ISSN 2288-1069 (Online)
http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2016.33.1.92
복합폴리올 이용한 Top coat용 수분산 고분자 필름의 합성 및 물리적 특성
이주엽✝
중원대학교 이공대학 방재안전공학과
(2016년 2월 19일 접수; 2016년 3월 17일 수정; 2016년 3월 18일 채택)
A Physical Characteristics and Synthesis of Top Coat Polymeric Dispersion Film by Complex Polyol
Lee Joo-Youb✝
Department of Disaster Management and Safety Engineering, Jungwon University Chungbuk, Korea
(Received February 19, 2015; Revised March 17, 2016; Accepted March 18, 2016)
요 약 : PPG와 PTMG의 몰비를 달리하면서 첨가하여 합성된 폴리우레탄 수지의 물리적 특성을 SEM, FT-IR, UTM 을 이용하여 측정하였다. 본 연구를 통해 4개의 메틸렌기를 포함한 PTMG의 몰비 가 증가함에 따라 내마모도(60.26 mg.loss), 인장강도(5.24 kgf/㎟)가 증가함을 알 수 있었다. 반대로 연 신율(297 %)은 감소함을 확인 할 수 있었으며. 톨루엔을 이용한 내용제성 물성측정 결과로부터 PTMG 의 반응 몰비 증가에 따른 물성 증감 효과는 없었다. 또한 PTMG의 몰비가 증가함에 따라 점도(4.8 cp) 가 상승함을 확인 할 수 있었다.
주제어 : 폴리우레탄수지, PPG와 PTMG의 몰비, 메틸렌 기, 내마모도, 인장강도, 점도
Abstract : Polyurethane resin used to leather coat was synthesized by the addition reaction of PPG and PTMG with different mole ratios. Physical characteristics of the synthesized polyurethane resin were measured by the SEM, FT-IR and the UTM. Increasing mole ratio of PTMG having four methylene groups caused the increase of abrasion resistance and tensile strength. The elongation was decreased. As we measured the solvent(toluene) resistance of poly urethane resin, it was found the there were no effect of PTMG mole ratios on the phyhsical properties of the resin.
The viscosity was increased by ratio of PTMG mole ratio.
Keywords : polyureathane resin, mole ratio of PPG and PTMG, methylene groups, abrasion resistance, tensile strength.
✝Corresponding author (E-mail: [email protected])
1. 서 론
일반적으로 수분산형 수지란 수용성 수지중에 비극성 부분이 증가하면 극성이 높은 물속에서 소수부분끼리 서로 응집하여 다수의 집합체를 형 성하고 유상의 백색형태로 유지되는 것을 말한다 [1,2]. 수분산 수지는 수용성 수지에 비하여 친수 관능기의 수가 작고 고분자량의 수지를 비교적 높은 고형분으로 수용화할 수 있으므로 고성능의 수성도료 및 표면 보호필름으로 자주 응용되고 있다[3-6].
본 연구에서는 가죽 가공시 표면에 사용되는 보호필름의 기능에 관한 연구로, 일반적인 가죽 표면가공에 사용되는 아크릴 수지는 경제적인 장 점으로 인하여 널리 사용되고 있으나 top coat에 는 수분산 아크릴 수지의 낮은 물성적 특성으로 인해 사용되지 않고 있다[6]. 외부 환경으로부터 가죽 제품을 보호하는데 많이 사용되고 있는 top coat 수지로는 폴리우레탄 수지가 많이 사용되고 있는데, 수분산 폴리우레탄 수지는 환경적으로 높 은 장점을 포함하고 있으며, 높은 고형분과 분자 량, 그리고 낮은 점도 등의 물성을 갖고 있다. 또 한 기존의 폴리우레탄의 장점인 높은 내화학성, 우수한 굴곡성 그리고 실온에서의 표면 필름형성 등의 물성으로 피혁, 섬유 마감제, 바닥 커버링 제, 코팅분야, 접착제, 의약포장, 건축, 전기 분야 에 넓게 활용되고 있으나, 물에 분산이 가능한 염(salt)형성에 의한 폴리우레탄 이오노머로부터 제조되는데 이오노머란 분자 사슬이 이온 결합으 로 불포화 카르복시산과 에텐의 혼성 중합체 또 는 메타크릴산과 부타디엔의 혼성 중합체로부터 얻을 수 있다. 곁사슬의 카르복시기는 염의 첨가 로 중화되며. 비록 양이온이 하나하나 음이온과 연결되어 있지 않다고 해도 염기로부터의 양이온 (예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘이나 아연)은 카 르복시기와 이온 결합을 형성한다. 때문에 용제형 폴리우레탄에 비해 내수성 및 피착재와의 친화성 저하로 접착력이 떨어지는 단점이 있으며, 이를 개선하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다 [8-10].
수분산 폴리우레탄의 기본 합성은 이관능성 또 는 다관능성 이소시아네이트(-NCO)와 두 개 이 상의 수산기(-OH)를 갖는 폴리올 화합물과의 부 가 중합에 의해 이루어진다[10,11]. 2차적으로 이 소시아네이트와 폴리올의 중합물에 카르복실기 (-COOH)를 말단기에 부여해 이온성을 부여하
며, 아민을 통한 중화반응을 거쳐 낮은 분자량의 디아민을 사용해 사슬을 연장시키는 혼합공정을 일반적으로 사용한다[11-15].
본 연구에서는 보호필름의 물성에 영향을 끼치 는 요인은 많은 요인 중 경제적으로 이점이 있어 많이 사용되고 있는 연질 폴리올중 프로필렌글리 콜과 상대적으로 고가이기는 하나 기계적 물성이 우수한 4개의 메틸렌기를 포함하고 있는 PTMG(poly tetramethylene glycol)를 사용하여 합성된 수지의 내용제성, 내마모성, 내굴곡성, 인 장강도, 연신율, 점도 변화 물성에 관한 연구를 실시하였다.
2. 실 험 2.1. 시 약
Polytetramethylene glycole(PTMG, Mw 2000 BASF, Germany), polypropylene glycol(PPG, Mw 2000, Greensoftchem, Korea), isoporon diisocyanate, (IPDI, Bayer, Germany), dimethylolpropionic acid(DMPA, Sigma- Aldrech, USA), acetone(Sigma-Aldrich, USA), dibutyltin dilaurate(DBTDL, Sigma-Aldrich, USA), triethylamine(TEA, Sigma-Aldrich, USA), BYK-024(소포제, BYK chemi, Germany)를 각 각 사용하였다
2.2. 기 기
합성한 수분산 우레탄의 완성 분석을 위해 fourier transforminfrared spectrophotometer (FT-IR 430, Jascow, U.S.A)을 이용하였으며, 물 리적 물성 측정을 위해 UTM(Universal testing machine, Instron Co., U.S.A.)을 사용하였다. 표 면 파괴정도를 확인하기위해 Scanning electron microscope(SEM, CX-100S Kosem, Korea)로 확인하였다. 내마모성 측정은 Taber abrasion tester(TO 880T, Testone, Korea)를 이용하였으 며, 내용제성은 Sun lamp(DW-300, Dong-Sung science, Korea)로 확인하였다. PTMG의 첨가량 에 따른 점도변화는 BROOKFILD(LVDV-Ⅱ PRO, USA)를 이용하였다.
2.3. 수분산 우레탄 수지 합성
수분산 폴리우레탄 합성하기위한 프리폴리머를 합성하기 위해서 4구 플라스크를 40 ∼50 0℃에
Sample Ingredient
PTMG-2000 PPG-2000 DMPA IPDI EDA
PUD1 0 0.4 0.4 1 0.2
PUD2 0.1 0.3 0.4 1 0.2
PUD3 0.2 0.2 0.4 1 0.2
PUD4 0.3 0.1 0.4 1 0.2
Table 1. Recipe for the preparation of polyurethane dispersion.{(NCO/OH) mole ratio}
NCO (mole ratio) =
4202 (NHCL)(B-A)
→ (1) (Sample Wt.)(1000)
서 내부 건조 완료하여 수분을 제거한 후 질소치 환 하여 준비해둔다. 이후 70∼80℃에서 용융 준 비 완료한 PTMG와 PPG을 [NCO/OH] 몰비로 첨가한 뒤 10분간 교반해둔다. DMPA, 아세톤 을 넣은 다음 60 ℃에서 2시간 동안 교반시켰다.
다음단계로 IPDI와 DBTDL을 천천히 플라스크에 적하한 뒤 85℃ ∼ 95℃ 에서 5시간동안 교반시 켰다. 이때 반응물 말단 NCO함량은 식(1) 과 같 이 습식법(dibutylamine 역적정법)으로 측정하여 잔류 NCO함량이 계산치에 도달했는지 확인하였 다. 이후 TEA를 이용 이온 중화 완료 한 뒤 증 류수 1차 투입해 준 다음 rpm 50∼80으로 교반 시켜 분산 중화를 완료하여 이후 증류수를 추가 투입하여 수용액화 시켰다. 사슬연장을 위해 20 분 더 교반시켜 분산을 완료 후 사슬연장을 위해 EDA를 천천히 30분 동안 첨가시켰다. 투입완료 후 1시간동안 교반시킨 뒤 이후 반응조를 냉각 후. 소포제(BYK-024)을 0.2 % 넣고 1시간 동안 교반하여 수분산 폴리우레탄을 합성했다. 합성에 사용된 화합물은 Table 1과 같으며 합성 공정은 Fig. 1 에 나타냈다.
B : Blank titer A : Sample titer
N : Normality of the Hydrochloric Acid
IPDI + PTMG + PPG + DMPA
Isocyanate terminated prepolymer
Neutralization(TEA)
Hydrophilic isocyanate terminated prepolymer
1. Water dispersion 2. Crosslinking(EDA)
Polyurethane dispersion
Waterborne polyurethane dispersion ACETONE
Acetone extraction
Fig. 1. Synthesis route of polyurethane dispersion.
3. 결과 및 고찰 3.1. FT-IR 분석
합성한 수용성 폴리우레탄수지의 시료를 FT-IR 이용하여 우레탄 합성여부를 분석하였다.
Fig. 2에서 PUD샘플들은 거의 유사한 진동 특징 을 보였으며, 수소 결합 고리인 우레탄 카르보닐
Samples Unit Result Method PUD1
Grade
5 KS M 6882
(Toluene test) DIN 53328
PUD2 5
PUD3 5
PUD4 5
Table 2. Effect of mole ratio of PTMG on solvent resistance of leather coated by PUDs 그룹 N-H 스트레칭 밴드는 3300cm-1 부근에서
확인 되었다. C-N 스트레칭과 N-H 스트레칭 밴드는 1540cm-1에서 폴리올의 C-H 스트레칭은 2870 cm-1 에서 2980 cm-1 사이에서 나타났다.
한편 우레아 C=O 카르보닐 스트레칭 밴드그룹 영역은 1740 cm-1, 1710 cm-1 에서 나타났으며, 우레탄 C=O 카르보닐 스트레칭 밴드그룹은 1711 cm-1 에서 확인되었다. 이소시아네이트 잔 량 여부확인을 위한 N=C=O 스트레칭 밴드가 2200 cm-1 부근에서 나타나지 않는 것으로 보아 미반응 이소시아네이트가 존재하지 않았다. 따라 서 폴리우레탄 수지가 형성되었음을 알 수 있었 다.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Transmitance
Wavenumber(cm-1)
PUD1 PUD2 PUD3 PUD4
Fig. 2. FT-IR spectra of complex polyol polyurethane films.
3.2. 물성 측정 분석
먼저 시료의 물리적 특성 분석을 위해 내용제 성(Table 2), 굴곡특성, 내마모성, 인장강도, 연신 율, 점도를 측정 하였다. 물성 측정의 시료중 내 용제성, 굴곡특성, 내마모성 측정을 위해 가지제
처리와 탄닝 및 기초 염색 작업이 끝난 상태의 가죽(케이디아이씨물산)에 수지를 0.4 mm 두께 로 코팅한 다음 상온에서 24 시간 건조후 80 ∼ 90 ℃ 에서 5 hrs 열풍 건조시킨다. Table 2에서 와 같이 내용제성 측정시 에는 준비된 시료에 톨 루엔을 가죽 표면에 2-3방울 적하 한 다음 24시 간 후 표면 변색 및 코팅막 파괴정도를 Sun lamp로 확인하였다. 각각의 실험 표본은 10회 실 시하였다. Table 2 에서와 같이 폴리우레탄 합 성시 PPG 와 PTMG의 몰 비율에 의한 내용제성 은 KS M 6882 에 의거 5등급의 높은 등급을 시 료 모두 나타내었다. 이는 우레탄 합성시 폴리에 테르 폴리올인 PPG 와 PTMG의 브랜딩이 일반 적인 상황에서의 내용제성 저하 요인은 없는 것 으로 판단된다. 굴곡측정(Table 3) dry 상태와 wet 상태 두 가지를 조건을 달리해서 DIN 53328 에 의거 측정하였다. Dry 상태 측정결과 100,000회 이상에서 표면 cracking이 생기지 않 았으며, wet 상태 10,000외 이상에서 표면 필름 막 cracking이 생기지 않았음을 확인 할 수 있었 다. 위의 결과로 PPG 및 PTMG 몰비에 따른 복 합폴리올에 의한 폴리우레탄 코팅제의 내수성 저 하 영향은 없었음을 확인 할 수 있었다. 굴곡 측 정된(dry, wet) 표면의 상태를 Fig. 3, Fig. 4에 나타내었다. SEM을 통해 코팅된 표면의 굴곡성 테스트후 표면을 확인해보면 표면에 코팅된 필름 의 박리현상 및 cracking 현상이 없음을 확인할 수 있다. 내마모도 측정은 내용제성 및 내굴곡성 시험편과 동일하게 샘플 준비한 뒤 ASTM 1175 시험방법에 의거하여 무게를 측정한 후 내마모도 측정장비에 의해서 Wheel number CS-10번으로 1,000싸이클 회전 후 감소된 무게 측정을 하였 다. Fig. 5 에서는 피혁제품 표면의 기본 물성요 구치인 표면 마찰측정 결과를 확인 할 수 있으 며, 측정값은 PTMG의 함유가 높은 PUD4 시료 가 60.26 mg.loss로 PTMG의 몰비에 따른 함유
Samples Condition Unit Result Method PUD1
Dry Cycle
100,000↑
DIN 53328
PUD2 100,000↑
PUD3 100,000↑
PUD4 100,000↑
PUD1
Wet Cycle
10,000↑
PUD2 10,000↑
PUD3 10,000↑
PUD4 10,000↑
Table 3. Effect of mole ratio of PTMG on flexibility property of leather coated by PUDs
PUD1 PUD2
PUD3 PUD4
Fig. 3. The SEM image of flexibility(dry) test result in leather surface.
량이 증가함에 따라 표면 강도가 강해짐을 알 수 있었다. 반대로 PTMG가 적게 함유된 PUD1의 경우 80.42 mg.loss 측정치로 상대적으로 코팅된 표면의 물성이 저하됨을 알 수 있었다. 인장강도 및 연실율 측정(Table 4)은 필름 시험편을 두께 0.5 ㎜ 너비 30 ㎜ 로 준비한 다음 인장시험기에 의해서 인장속도 100 ± 20 mm/min으로 인장 하였다. 절단 될 때의 시험편의 단면적에 대한
최대 하중을 나타내는 측정 식은 다음 식(2)과 같고, 연신율 계산식은 식(3)와 같다. 폴리우레탄 수지의 기계적 물성 측정은 각각 모든 표본을 10 회 측정 시행하였다.
σ A
Fn
= ― → (2)
σ is tensile strength(kgf/㎟), F is the tensile
force(kgf) and A is the nominal cross-section (㎟) of the specimen.
ε = = L L0 L0
ΔL
L0
― × 100 → (3)
ε is elongation(%), ΔL is the change in gauge length, L0 is the initial gauge length, and L is the final length.
PUD1 PUD2
PUD3 PUD4
Fig. 4. The SEM image of flexibility(wet) test result in leather surface.
Table 4. Effect of mole ratio of PTMG on mechanical property of PUDs
ITEM UNIT SAMPLES
METHOD
PUD1 PUD2 PUD3 PUD4
Abration mg.loss 80.42 75.03 68.55 60.26 ASTM 1175 Tensile
Strength kgf/㎟ 3.05 4.22 4.89 5.24 KS M 6882
Elongation % 412 354 333 297 KS M 6882
인장강도는 Table 4, Fig. 6에서와 같이 PTMG 의 몰비가 0.3인 PUD4의 경우 가장 높은 5.24 kgf/㎟ 로 측정되었으며, PTMG가 미포함된 PUD1의 경우가 3.05 kgf/㎟ 으로 측정되었다.
이는 PTMG 의 4개의 메틸렌기가 이소시아네이 트와의 반응시에 우레탄결합을 강하게 형성시키
는 역할이 인장강도의 강화요인으로 작용 됐음으 로 판단된다. 연실율 경우 인장강도와 내마모성 과 달리 PTMG함유에 따른 물성 측정값은 함유 량이 적은 PUD1의 경우 412 % 로 함유량이 많 은 PUD4의 297 % 비해 연신율이 높음을 Table 4, Fig. 6에서 확인 할 수 있었다.
ITEM UNIT SAMPLES
METHOD
PUD1 PUD2 PUD3 PUD4
Viscosity cp 3.3 4.1 4.4 4.8 BROOFILD
Table 5. Effect of mole ratio of PTMG on viscosity of PUDs
PUD1 PUD2 PUD3 PUD4
60 65 70 75 80
mg.loss
samples
mg.loss
Fig. 5. Effect of mol ratio of PTMG on abrasion property of leather coated by PUDs.
PUD1 PUD2 PUD3 PUD4
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Tensile strenght(kgf/mm2)
samples
Tensile strenght(kgf/mm2)
Fig. 6. Effect of mole ratio of PTMG on tensile strength property of PUDs film.
Talble 5, Fig 7에서는 PTMG 함유 몰비에 따 른 수지의 점도변화측정은 brookfild 점도기를 이 용하여 외부 온도 25℃ 조건하에 측정한 값을 나 타내었다. 결과에서와 같이 PTMG 함유량이 증 가함에 따라 점도가 증가함을 알 수 있는데 이는 PTMG의 강한 우레탄 결합이 수지의 성상에 작 용을 하여 나타나는 물리적 현상으로 판단 할 수
있다.
PUD1 PUD2 PUD3 PUD4
3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0
Viscosity (cp)
samples
Viscosity
Fig. 7. Effect of mole ratio of PTMG on viscosity of PUDs.
4. 결 론
본 연구를 위해 PPG와 PTMG의 몰비를 달리 한 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하였으며, 이후 시료를 준비 한 뒤 각각의 특성을 분석하여 다음 과 같은 결과를 얻었다.
내용제성 실험 결과 PTMG 함유에 따라 내용 제성의 특성적 물성저하는 없었으며, 내굴곡성 실 험을 통해서도 PTMG의 함유에 따른 물성의 변 화는 없었다.
내마모성 실험 결과 PTMG의 함량이 많은 PUD4가 60.26 mg 질량결손값으로 PTMG함량 이 없는 PUD1의 측정값인 80.42 mg 질량결손 에 비해 우수한 내마모성을 확인 할 수 있었다.
인장강도 실험 결과 PTMG의 몰비당 함유량이 많은 PUD4의 인장강도가 5.24 kgf/㎟으로 가장 높았고, PTMG의 몰비당 함유량이 적은 PUD1의 경우가 3.05 kgf/㎟를 보였다.
수지 필름의 연신율의 경우 PUD1의 경우가 가 장 높은 412 %를 보였고, PUD4 의 경우가 297
%를 보였다. 점도측정결과 PTMG 함량이 높아질 수록 수분산체의 점도가 높아짐을 알 수 있었다.
PPG와 PTMG의 몰비를 달리한 수분산 폴리우 레탄 수지의 물성변화결과는 PTMG 반응 함량이 늘어남에 따라 우레탄 결합이 강하게 형성되어 필름의 물리적 물성에 변화를 주는 것으로 판단 되었다.
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