Analysis of Membrane Integrity and Removal Efficiency Considering Membrane Defect and Pore Size

막 파단 및 공극크기에 따른 막 완결성 및 제거효율 분석

허현철^†ᆞ이옥재ᆞ이광제ᆞ김광호ᆞ최영준ᆞ이주희^*ᆞ홍승관^*

서울특별시 상수도연구원

*고려대학교 건축사회환경공학과

Analysis of Membrane Integrity and Removal Efficiency Considering Membrane Defect and Pore Size

Hyun-chul Hur^†⋅Ok-jae Rhee⋅Kwang-jae Lee⋅Kwang-ho Kim⋅Young-june Choi Joo-hee Lee^*⋅Seungkwan Hong^*

Watertreatment section, Waterworks Research Institute, Seoul Metropolitan Government

*Department of Civil, Environmental and Architectural Engineering, Korea University (Received 16 April 2008, Accepted 9 June 2008)

Abstract

Microfiltration (MF) and ultrafiltration (UF) processes for removal of particulate materials (i.e., turbidity, microorganisms and viruses) have been used to produce drinking water with higher quality. As membrane filtration technique has become widely applied for drinking water treatment, the importance of membrane integrity test (MIT) has also been increasingly emphasized.

The results of pressure decay test (PDT) were presented in the paper to monitor membrane integrity. In this paper the PDT was carried out with deliberately-defected membrane fibers to evaluate the sensitivity of PDT on membrane fiber damage.

Variation of pressure decay rate and removal rate were investigated to evaluate the impact of defection (defection ratio) and pore size of membrane. The membrane integrity could be successfully monitored by the PDT. The pressure decay rate varied from 0.002~0.189 kgf/cm²hr with the initial pressure ranged from 0.2 to 1.0 kgf/cm²hr. Higher initial pressure which provided with higher pressure decay rate was preferred to evaluate the defection of membrane fiber. As for the particle removal rate, the Log Removal Rate (LRV) of kaolin solution decreased significantly from 3.78 to 2.31 when one fiber out of 3,200 fibers was cut. The membranes with different pore size were tested to evaluate virus removal efficiency. The virus removal rate of the MF membrane (0.1 μm) was about 30% although the poliovirus was smaller than the pore size of the MF membrane, indicating that the removal rate was much lower than Korea Water Works Association (KWWA) certificate LRV of 1.5.

keywords : Membrane integrity, Micro-filtration, Pressure decay test, Ultra-filtration, Virus removal

1. 서 론¹⁾

기존 정수처리공정의 안정적인 처리효율에도 불구하고, 소독부산물의 발생과 내염소성 병원성 원생동물의 유입가 능성 등으로 인해 막여과 고도정수처리에 대한 관심이 지 속적으로 증가하고 있다. 막여과 공정은 기존 정수처리 공 정에 비해 탁월한 병원성미생물 제거 능력과 이에 따른 소 독제 사용의 저감을 가져와 내염소성 병원성미생물과 소독 부산물의 문제를 동시에 해결할 수 있는 수처리 공정이다.

정밀여과 및 한외여과 공정은 최근 10여 년 동안 상당한 기술적 진보와 더불어 정수처리 공정으로 도입이 확산되고 있다. 이러한 저압 막여과 기술은 입자 제거를 주목적으로 하나, 기존 정수처리공정에서 제어하기 어려운 원생동물 포 낭을 감지수준 이하로 제거할 수 있어 새로운 살균 공정으

†To whom correspondence should be addressed.

coolarisu@seoul.go.kr

로 대두되고 있으며, 더 나아가 막여과 공정을 이용한 바 이러스 제거에 대한 관심도 증대되고 있다. Madaeni 등 (1995)에 따르면, 정밀여과막의 바이러스 제거율은 여과조 건, 막의 특성 등에 따라 35~99%의 범위에 있으며, 한외여 과막의 경우 99.9%에 이른다고 보고한 바 있다.

우리나라의 경우 한국상하수도협회에서 막여과의 바이러 스 제거율은 정밀여과막의 경우 96.83%, 한외여과막의 경 우 99.9%의 소독능을 인증하는 방안을 추진하고 있으나, 바이러스의 정량분석은 그 방법이 복잡하고 오랜 소요기간 이 필요해, 국내에서 막여과를 이용한 바이러스 제거율 연 구는 미미한 실정이다.

이러한 미생물 제거능 분석은 막여과 모듈 및 시설의 안 정성을 확보하기 위해 매우 중요한 항목이며, 일반적으로 운영 중인 막여과 시설의 미생물 제거능에 대한 지속적인 유지여부를 검증하기 위해 막완결성시험(Membrane Integrity Test, MIT)을 수행한다. 막완결성시험에는 크게 직접법과 간접법이 있으며, 직접완결성 시험법으로 압력손실시험

Fig. 1. Schematic diagram of the PDT experiments.

Table 1. Membrane characteristics for the PDT experiments

Membrane characteristics Operation condition

Parameter Value Parameter Value

Membrane area 20 m² Flux 20~50 LMH

Material PVDF Recovery 95%

Pore size 0.1 ㎛ TMP -18 kPa

Fiber no. per module 3200/EA/module Filtration/Backwash 15 min / 30 sec

(Pressure Decay Test, PDT)을 통해 막여과 공정의 완결성 을 평가하고, 입자성 물질의 제거율을 도출할 수 있다(Cote et al., 2002; Farahbakhsh and Smith, 2003; Hong et al., 2001; Johnson, 1997; US EPA, 2005).

본 연구에서는 막완결성시험 중 직접 완결성시험방법으 로 활용되고 있는 압력손실시험의 적용성을 평가하고자, 상용화된 막모듈이 설치된 실증시설을 이용하여, 막의 파 단정도에 따른 완결성시험을 수행하고, 시험결과를 바탕 으로 막의 제거능을 분석하였다. 또한 현재까지 검증되지 않는 다양한 공극크기를 갖는 분리막을 이용하여, 각각의 공극의 크기에 따른 바이러스 제거율을 측정하였다.

2. 연구방법

2.1. PDT를 이용한 막완결성 평가

본 연구에서는 0.1 ㎛의 공극크기를 갖는 침지식 정밀여 과막 모듈이 설치된 생산용량 50 m³/day 규모의 막여과시 설에서 압력손실시험을 수행하여, 시험압력 및 막의 파단의 정도에 따른 압력손실속도(dP/dt)를 분석하였다.

본 연구에 사용된 분리막은 K사에서 생산한 침지식 MF 막으로 PVDF 재질의 중공사막을 사용하였으며, 손상이 없 는 상태의 막의 압력손실속도를 측정하기 위하여, 새로 생 산된 분리막 모듈을 설치하여 평가하였다. 또한 손상이 없 는 막의 압력손실속도와 인위적으로 손상을 가했을 때의 압력손실속도를 비교하기 위해 임의적으로 막 모듈 중 일 부 중공사막을 절단하여 막의 파단 정도에 따른 압력손실 속도를 비교 평가하였다.

본 실험은 서울시 G정수장에 설치된 침지식 막여과장치

를 이용하여 수행하였으며, 본 실험에 사용된 장치의 개요 도는 Fig. 1에 도시하였다. 본 연구에 사용된 분리막의 사 양 및 막여과장치의 운전조건은 Table 1에 나타내었다.

2.2. 막의 파단정도에 따른 입자제거율 평가

PDT 실험을 통해 도출된 막완결성 평가 결과를 바탕으 로 막의 파단에 따른 입자 제거효율 변화를 분석하기 위하 여 90% 입경 10 ㎛인 카올린 시약(일본 Showa chemical co. Ltd, SiO2 72.1%, Al2O3 19.57%)을 이용, Fig. 2의 입자 크기분포를 갖는 40,000 counts/mL 농도의 합성원수를 제 조하고, Fig. 1에 도시한 막여과 장치에 완전한 막모듈과 파단 된 막모듈을 장착한 뒤 막여과를 수행하였다. 막 파 단의 정도에 따라 입자상 물질의 제거효율을 분석하기 위 해 원수와 처리수 중에 포함되어 있는 입자수를 독일 Hyacroy co. 社의 9064 particle counter를 사용하여 측정하 였으며, 각각의 PDT 결과치와 입자상물질의 로그제거율을 비교 분석하였다.

PDT를 통한 직접완결성시험의 결과를 이용해 막여과 시 스템의 입자제거율을 예측하고자, 다음의 식 (1)을 이용하 여 3 ㎛크기 입자의 로그제거율(LRVDIT)을 도출하였다 (US EPA, 2005).

_ 



_⋅⋅ 



여기서, LRVDIT = 직접완결성시험의 로그제거율 (무차원) Qp = 막 모듈의 설계 여과유량 (L/min)

ALCR = 기액변환계수 (air-liquid conversion ratio, 무차원)

∆Ptest = 완결성시험 중 압력 감소속도 (kgf/cm²min)

Table 2. Challenge test conditions

Parameter Parameter

Module size Small scale module

Challenge particulate Poilivirus

Stock solution concentration (MPN/mL) 6.4×10⁶ (2.57×10⁶~ 1.19×10⁷)

Test operating condition Flux (m/day)

MF 3.94 ~ 5.7

UF400 1.16 ~ 1.3

UF100 0.55 ~ 0.9

Pressure (kPa) 73.3 ~ 74.7

Fig. 2. Particle size distribution of raw water. (Kaolin solution)

Vsys = 완결성시험(PDT) 중 압력이 유지되는 부피 (L) BP = 완결성시험(PDT) 중 backpressure (kgf/cm²)

여기서 VCF는 부피농축계수(volumetric concentration factor, 무차원)로서, 본 연구의 막여과 시스템은 1단 침지식 막여 과 공정으로서, 다음 식 (2)와 같이 막여과 공정의 회수율 을 이용해 도출하였다.

_{ }

 

 (2)

여기서, R = 회수율 (%)

여기서 ALCR(air-liquid conversion ratio, ALCR)은 파단 된 부위에서 막여과 시 물의 유량과, 막완결성시험(PDT)에 서의 공기의 유량의 비를 나타내는 것으로, 막 파단부에서 의 흐름을 층류로 가정하였을 경우, Hagen-Posieuille 모델 식 (3)을 이용하여 다음과 같이 산출할 수 있다(US EPA, 2005).



⋅ 

⋅_⋅  ⋅ ⋅^

(3) 여기서, ∆Peff = 유효한 PDT 시험압력 (kgf/cm²)

T = 수온 (°C)

TMP = 막투과압력 (trans membrane pressure, kgf/cm²)

여기서 ∆Peff는 다음의 식 (4)를 이용하여 PDT 시험압력

과 back pressure 값으로 산출하였다.

_ _⋅

_

⋅ _

__  _ 

_⋅^

_

_

_ 

 (4) 여기서, Ptest = 직접완결성시험(PDT) 시험 압력 (kgf/cm²)

Patm = 대기압 (kgf/cm²)

한편, 막 파단부에서의 유체의 흐름을 난류로 가정하였을 경우에는 Darcy's Pipe 모델식 (5)을 이용하여 다음과 같이 ALCR을 구할 수 있다.

  ⋅_⋅

 ⋅

^_{ }⋅_{ }   (5)

여기서, Y = 순 팽창계수 (Y∝





_^

_  

^





TMP = 막투과압력 (trans membrane pressure, psi) K = 흐름저항계수

2.3. 막의 공극크기에 따른 바이러스 제거율 평가 막의 공극크기에 따른 바이러스의 제거효율을 측정하기 위하여, Fig. 3에 도시한 실험실 규모의 침지식 막여과장치 를 이용하여 실험을 수행하였다. 막여과장치의 운전조건 및 미생물 제거효율 분석방법은 EPA의 challenge test법(US EPA, 2005)을 적용하였으며, 자세한 운전조건은 Table 2에 나타내었다.

Fig. 3. Schematic diagram of challenge test experiments.

Table 3. Membrane characteristics for the challenge test

Parameter MF (0.1) UF400 UF100

Material PVDF PES PES

Module size ID/OD (mm) 0.8/1.3 0.50/0.65 0.50/0.65

Pore size (㎛), MWCO (Da) 0.10 400,000 100,000

본 연구에서는 0.1 ㎛의 공극크기를 갖는 정밀여과막과 분획분자량(MWCO)이 다른 2개(10만 Da, 40만 Da)의 한외 여과막을 이용하여 미국 EPA에서 제시하는 미생물 제거능 시험방법인 challenge test 방법으로 평균 크기가 27 nm인 poliovirus의 제거특성을 평가하였다. 또한 본 연구에 사용 된 분리막은 국내 K사에서 생산된 PVDF 및 PES 재질의 중공사막을 사용하였으며, 막의 사양은 Table 3에 나타내었 다. 원수 및 막여과 처리수의 바이러스 농도는 세포배양법 (cell culture)을 통하여 측정하고, 로그제거율(LRV)을 계산 하였다.

본 연구에 사용된 바이러스는 poliovirus type 3로서, 바 이러스 배양을 위해 buffalo green monkey kidney (BGMK) 세포를 MEM/L15 배지에서 배양하였다. 실험에 사용된 바 이러스는 증식된 BGMK세포에 바이러스를 접종하여 1주일 간 배양시킨 후 polyethylene glycol(PEG) 침전법(Killington et al., 1996)으로 순화시켜 원액을 제작하였다.

활성이 있는 바이러스의 정량분석을 위해 BGMK 세포를 10% fetal bovine serum (FBS)이 포함된 MEM/L15 배지를 이용하여 12 well에서 3일간 배양하였다. 배양된 세포에 바 이러스 분석을 위한 시료를 적당히 희석한 후, 희석배율 당 10개의 well에 각각 100 μL씩 접종하고 90분 이상 접 촉한 후, 2% FBS가 포함된 MEM/L15 배지를 첨가하여 5% CO2 배양기에서 2주간 배양하면서 형성되는 세포병변 효과(Cytopathic effect)를 관찰하였다(Fout et al., 1996; Saf- ferman, 1988). Well에서 바이러스에 의한 세포병변효과가 관찰되면 이를 양성으로 판정하였으며, 각 희석배율 당 양 성으로 판정된 well 수를 US EPA에서 제공한 MPN pro- gram(Fout et al., 1996)을 이용하여 바이러스를 정량하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 막의 파단정도에 따른 압력손실시험(PDT) 결과 막모듈의 기본적인 압력감소 여부를 알아보기 위해, 파단 이 없는 경우의 막의 미세 공극에 의한 압력감소 정도를 측정하였다. Fig. 4와 Fig. 5에 도시한 바와 같이 압력손실 시험의 초기 압력을 변화시켜 시간의 경과에 따른 압력손 실속도를 측정한 결과 초기압력에 따라 압력손실속도가 3.6×10^-5~3.2×10^-3 kgf/(cm²․min)으로 변화하였으며, 초기압 력이 높을수록 압력감소 속도가 급격하게 증가하는 것으로 나타났다.

막의 파단에 따른 압력손실속도를 분석하기 위해, 인위적 으로 막모듈의 일부 중공사막을 파단시켜 압력손실속도를 측정하고 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다.

Fig. 6에 나타난 바와 같이 막모듈에서 파단된 중공사막

Fig. 4. PDT result at different initial pressure.

Fig. 5. Pressure decay rate variation at different initial pressure.

Fig. 6. Pressure decay rate variation by breach.

의 수가 증가할수록 압력손실속도가 증가하는 것으로 나타

Fig. 7. LRVDIT estimation by Hagen-Poiseuille (3 ㎛ resolution).

Fig. 8. LRVDIT estimation by Darcy's Pipe (3 ㎛ resolution).

났다. 또한 초기압력이 낮은 조건에서는 막 파단의 정도에 따른 압력손실속도가 유사하게 나타나 파단의 정도를 구분 하기 어려운 반면, 초기압력이 높을 경우 파단의 정도에 따라 손실 속도의 차이가 크게 나타나 막 파단의 정도를 보다 정확하게 구분할 수 있었다. 따라서 막의 파단정도를 명확하게 분석하기 위해서는 막모듈이 파손되지 않는 범위 에서 최대한의 초기 압력으로 압력손실시험을 수행하는 것 이 바람직할 것으로 판단된다.

PDT를 이용한 막완결성시험 결과를 이용하여 3 ㎛ 입자 에 대한 로그제거율을 계산상으로 도출하여 Fig. 7, 8에 도 시하였다.

3.2. 막의 파단정도에 따른 입자 제거율 변화 막의 파단에 따른 제거효율 변화를 분석하여 Fig. 9에 도 시하였다. Fig. 9에 나타난 바와 같이 막의 손상이 없는 경 우에는 로그제거율(LRV)이 3.8로서 높은 입자제거효율을 나타내었으나, 막모듈에 있는 3200가닥의 중공사 중 단 한 가닥만 파단되어도 LRV가 2.3으로 급격하게 떨어지는 것 으로 나타나, 막모듈의 중공사 가운데 단 한 가닥만 파단

Fig. 9. Particle removal value variation by breach.

Fig. 10. Comparison of the LRV estimation results between PDT and marker test.

되더라도 막여과의 로그제거율은 1.5 정도 차이가 나게 됨 을 알 수 있었다.

그러나 2개의 중공사가 파단되었을 경우 LRV는 2.2로서 1개의 중공사가 파단되었을 때와 유사하게 나타나, 막모듈 에 처음 발생한 파단현상은 LRV의 급격한 저하를 초래하 였으나, 이후 2번째 막의 파단은 로그제거율로서 구분하기 어려운 것으로 평가되었다.

카올린 Marker를 이용하여 측정한 LRV값과 직접완결성 시험(DIT)를 통해 측정한 LRVDIT 값 Fig. 10에 도시하였다.

Fig. 10에 나타난 바와 같이 Marker 실험 결과와 PDT실험 에서 도출한 LRV 값은 매우 높은 상관도를 나타내었다.

그러나 본 연구에서 Marker 실험 시 원수의 농도(40,000 counts/mL)가 다소 낮아 challenge 결과가 PDT 결과보다 전반적으로 낮게 평가되었다.

3.3. 막의 공극크기에 따른 바이러스 제거율

본 연구의 수행에 사용된 poliovirus는 활성을 유지하기 위해 BGMK 세포를 이용하여 배양하였으며, 본 연구에서 배양된 원액 중의 바이러스의 농도는 평균 6.4×10⁶ MPN/mL (2.6×10⁶~1.2×10⁷)로 나타나, 3 log 이상의 제거효율을 갖는

(a) MF (0.1 ㎛) (b) UF (400 kDa) (c) UF (100 kDa) Fig. 12. Results of poliovirus assays in the permeate.

Fig. 11. Comparison of mock and CPE.

UF막의 성능을 평가하는 데에 충분한 농도의 원액을 확보 할 수 있었다. 또한 원수와 막여과수의 바이러스의 활성도 를 검증하기 위하여 Fig. 11과 같이 원액과 막여과수를 BGMK 세포에 접종하여 세포병변효과(Cytopathic effect)를 관측하여, Fig. 12와 같이 MPN 법을 이용하여 정량하였다.

막여과수에 포함된 바이러스의 활성도를 검증하였다.

막의 공극크기에 따른 바이러스 제거율을 측정한 결과 Fig. 13과 같이 나타났다. Fig. 12에 나타난 바와 같이 공 극크기가 바이러스보다 큰 MF막(0.1 ㎛)의 경우 로그제거 율(LRV)이 0.2(0.1~0.3)로 낮게 나타났으며, 400,000 Da의 MWCO를 갖는 UF막의 경우 3.4(2.8~4.2)로 나타났다. 또 한 MWCO가 바이러스의 평균크기보다 작은 100,000 Da의 UF막에서는 5.1(4.5~5.8)로 매우 높은 제거율을 얻을 수 있 었다.

본 연구결과에 나타난 바와 같이 MF막의 경우 바이러스 보다 공극의 크기가 매우 큼에도 불구하고 최대 49.2%의 높은 바이러스 제거율을 얻을 수 있었으나, 이는 국내에서 MF막여과 공정의 성능으로 인증하고 있는 제거율보다 매 우 낮게 나타났다.

4. 결 론

본 연구에서 막의 완결성시험 중 압력손실시험(PDT)방법

Fig. 13. Virus removal rate by membrane pore size variation.

의 적용성 평가를 위해, 상용화된 침지식 MF 막모듈이 설 치된 실증시설을 이용하여 막의 파단정도에 따른 완결성시 험을 수행하고, 막모듈의 파단 정도에 따른 입자성물질의 제거효율 및 공극의 크기에 따른 바이러스 제거율을 분석 하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) 시험압력을 0.2 kgf/cm²에서 1.0 kgf/cm²까지 변화를 주 어 실험한 결과 시험압력이 높을수록, 파단된 막의 수가 많을수록 압력손실속도가 증가하는 것으로 나타났다.

2) 압력손실시험에서 사용된 압력이 높을수록 파단의 정도에 따른 압력손실속도 차이가 크게 나타났다. 따라서 막 모 듈이 파손되지 않는 범위에서 가급적 높은 압력으로 압력 손실시험을 수행하는 것이 바람직한 것으로 평가되었다.

3) 막 손상부에서의 흐름을 층류로 가정하고 Hagen-Poise- uille model을 적용시켰을 때의 LRVDIT이 난류로 가정하 고 Darcy's Pipe 모델을 적용시켰을 때의 LRVDIT보다 큰 값을 보였다.

4) 카올린을 이용한 입자성 물질의 제거율을 평가한 결과 막모듈 중 극히 일부분의 손상만으로도 전체 막여과 공 정의 제거효율에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.

5) 공극의 크기에 따른 바이러스 제거율을 분석한 결과, MF, UF(400 kDa) 및 UF(100 kDa)막의 평균 로그제거 율(LRV)은 각각 0.2, 3.4 및 5.1로 나타나, 문헌에 보고 된 연구결과와 유사하게 나타났다. 특히 MF막의 경우

바이러스보다 막의 공극크기가 매우 큼에도 불구하고 평균 30.2%의 제거율을 확인할 수 있었지만, 국내에서 인증하는 바이러스 제거율(LRV 1.5)보다 낮은 것으로 평가되어 이에 대한 정확한 고찰이 필요할 것으로 판단 된다.

사 사

본 연구는 환경부 Eco-STAR Project인 수처리선진화사업 단(과제번호:I2WATERTECH 04-2)의 연구비 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

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