[지상강좌] 차세대 청정용매로서의 이온성액체

(1)

화학 및 석유화학 공정에서 광범위하게 사용되 고 있는 휘발성 유기화합물(VOCs)이 대기오염 의 주원인으로 밝혀짐에 따라 전세계적으로 이들 물질의 사용에 대한 규제가 점차 강화되고 있다.

VOCs 문제를 해결할 수 있는 방안으로서 휘발성 유기화합물을 대체할 수 있는 차세대 청정 용매로 물, 불소화합물, 초임계 이산화탄소를 사용하는 방 법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러 나 물을 용매로 사용하는 경우 수용성 촉매의 개 발이 선행되어야 하며 물에 대한 유기기질의 용해 도가 매우 낮아 반응속도가 현저히 저하되는 문제 가 있다. 불소화 용매(perfluorinated solvents) 또 한 친환경적인 반응 매체로 여러 가지 biphasic 반 응에 응용되고 있지만 촉매를 불소화 용매에 용해 시키기 위해 리간드의 개조가 필요하며, 높은 반 응온도에서는 독성이 있는 여러 가지 함불소 화합 물이 부생되는 단점이 있다. 이에 반해, 초임계 이 산화탄소(sc-CO

2

)는 그 독특한 특성으로 인해 추 출, 세정 및 반응 용매로 다양하게 이용되고 있으 나 고압(73.8기압)이 필요하기 때문에 장치비용이 많이 드는 단점이 있다.

그렇다면 휘발성 유기화합물을 대체할 수 있고 21세기 청정화학을 선도할 수 있는 진정한 의미에 서의 환경친화적 용매에는 어떤 것이 있을까? 가

화학적/물리적으로 안정해야 하며 광범위한 물질 에 대한 용해력이 크고 회수와 재사용이 용이해야 할 것이다. 이와 같은 관점에서 볼 때 최근 크게 부각되고 있는 이온성액체(Ionic Liquid, IL)가 위의 조건에 가장 부합되는 청정용매라고 할 수 있을 것이다.

이온성액체의 이해–구조 및 성질

소금과 같이 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염 화합물이 통상 800℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리 100℃ 이하의 온도에 서 액체로 존재하는 이온성 염을 이온성액체라고 하며 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성액체 를 상온 이온성액체(room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다. 이온성액체는 유기양이온 과 음이온으로 구성되어 있으며 양이온으로서는 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄, 4급 포스포늄 등이 있으며 음이온으로는 NO

3-

, BF

4-

, PF

6-

, AlCl

4-

, Al

2

Cl

7-

, AcO

^-

, TfO

^-

(trifluorome thanesulfonate), Tf

2

N

^-

(trifluoromethanesulfonyl amide, (CF

3

SO

2

)

2

N), CH

3

CH(OH)CO

2-

(L-lactate) 등이 있다.

이온성액체는 비휘발성, 무독성, 비가연성이며

우수한 열적 안정성, 이온전도도를 지니고 있을

(2)

뿐 아니라 극성이 커서 무기 및 유기금속 화합물 을 잘 용해시키며 넓은 온도범위에서 액체로 존재 하는 독특한 특성을 갖고 있어 촉매, 분리, 전기화 학 등 광범위한 화학분야에 응용될 수 있다. [표 1]에서 볼 수 있듯이 이온성액체의 물리화학적 성 질은 이온성액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시킴으로써 조절이 가능하기 때문에

사용 목적에 부합하는 이온성액체를 용이하게 합 성할 수 있어 이온성액체를 흔히 디자이너 용매 (designer solvent)라고 한다.

이온성액체의 응용

이온성액체는 독특한 물리적, 화학적 성질로 인 해 [그림 2]에서 보는 바와 같이 다양한 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.

그림 1. 이온성액체의 종류.

표 1. 이온성액체의 다양한 물리적 성질

[emim][BF4] ○ 15 1.24 37.7 14 4.3

[bmim][BF₄] ○ -71 1.21 118.3 – –

[hmim][BF4] × -82 1.15 234 – –

[emim][CF3SO3] ○ -9 1.39 45(20℃) 9.2 4.1

[bmim][CF3SO3] ○ 13~17 1.29 99(20℃) – –

[hmim][CF3SO3] × 18~23 – – – –

[emim][PF6] ○ 60 – – – –

[bmim][PF6] × 6.5 1.37 272.1 – –

[hmim][PF6] × -73.5 1.30 497 – –

[emim][CF3CO2] ○ -14 1.29 35 9.6 3.4

[emim][(CF3SO2)2N] × -3 1.52 34 8.8 4.3

[emim][F(HF)n] × -90 1.13 4.9 120 3.3

[bp] [PF6]× × 76 – 35(80℃) – –

(emim=1-ethyl-3-methylimidazolium, bmim=1-n-butyl-3-methylimidazolium, hmim=1-n-hexyl-3-methylimidazolium, bp=1-butylpyridinium)

종류 Miscibility M.p. Density Viscosity Conductivty Electrochemical with H2O (℃) (gcm^-3) (cP)(25℃) (mScm^-1) Window(V)

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1) 균일계 촉매반응의 용매로서의 이온성액체 (Green Solvents)

이온성액체는 H

2

, CO, CO

2

, O

2

등의 저분자 물 질을 잘 용해시키는 성질이 있어 hydrogenation, hydroformylation, carbonylation, oxidation 반응 에 용매로 사용 시 반응속도를 증진시키는 역할을 할 뿐만 아니라 친수성/소수성 조절이 가능하고 균일계 촉매를 고정시키는 능력이 뛰어나 반응을 biphasic으로 진행시킬 수 있으므로 반응 후 촉매 분리가 용이하다. 이온성액체를 촉매반응에 사용 한 일례로서 Chauvin 그룹은 Rh 촉매 하에서 α- acetamidocinamic acid의 hydrogenation 반응시 [bmim]SbF

6

를 사용함으로써 기존 용매를 사용 하는 경우에 비해 훨씬 높은 반응 속도와 광학순 도를 얻을 수 있었으며 반응 후 이온성액체는 층 분리를 통하여 회수함으로써 재사용이 가능함을 발견하였다.

2) 촉매로서의 이온성액체

[emim]AlCl

4

혹은 [emim]Al

2

Cl

7

와 같이 chloroaluminate를 포함하는 이온성액체는 강한 루이스 산의 성질을 갖는다. 이러한 계에 존재하 는 양성자는 superacid 기능을 하게 되어 기존의

HF와 같은 유해한 물질을 대체할 수 있다. 이온 성액체의 이러한 성질을 이용하여 Seddon 그룹은 [emim]Al

2

Cl

7

존재 하에서 방향족 화합물과 acetyl chloride를 Friedel-Crafts 반응을 통해 para isomer의 수율을 99%까지 얻을 수 있었다.

3) 분리 매개체로서의 이온성액체

① 가스-가스 분리

이온성액체를 이용한 가스 분리의 예로 Davis Jr. 그룹은 이온성액체의 알킬기를 아민기로 치환 하여 CO

2

와 가역적으로 반응할 수 있는 새로운 이온성액체를 개발하였으며 recycle 실험을 통해 효율이 계속 유지되는 것을 확인하였다.

② 액-액 분리

올레핀에 대한 촉진수송 능력이 있는 은 화합물 을 물에 용해시킨 후, 올레핀/파라핀 혼합물를 첨 가시키면 Ag

⁺

와 올레핀 간에 약한 결합을 형성하 며 올레핀 화합물이 아랫층으로 이동하게 되어 올 레핀이 파라핀으로부터 분리가 된다. 물 대신 증 기압이 거의 없는 [bmim]BF

4

와 같은 이온성액 체를 용매로 사용할 경우 분리 후 수분을 제거할 필요가 없고 올레핀 분리 효율과 Ag

⁺

이온의 안 정성이 향상될 수 있음이 보고되었다.

그림 2. 이온성액체의 응용분야.

(Y. Chauvin et al., Angew. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 2698)

(K. R. Seddon et al., Chem. Comm. 1998, 2097)

(J. H. Davis, et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 926)

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4) 나노 화학에서의 이온성액체

① Nanoparticles

Aerogel은 새로운 다공성 물질계로서 nano technology 등 그 응용범위가 광범위하다. 보통 aerogel은 sol-gel process를 통해 얻어지는 데 drying 단계에서 용매가 증발하는 속도가 너무 빨 라지게 되면 불안정한 gel network가 형성되나 sol-gel process에 이온성액체를 도입하는 경우에 는 용매의 증발 속도를 제어할 수 있어 완전한 gel network가 얻어질 수 있다. 또 aerogel 합성의 마 지막 단계인 supercritical drying 공정을 생략할 수 있어 장치비의 절감을 가져올 수 있다. 최근 Oak Ridge National Lab.의 S. Dai 그룹은 [bmim]Tf

2

N을 이용하여 위험한 supercritical drying 공정없이 porous silica aerogel을 합성할 수 있는 방법을 제시하였다.

② Nano Catalysis

Nanoparticle 촉매계는 비균일계 촉매이면서 균 일계 촉매처럼 반응 용매에 분산될 수 있어 기존 비균일계 촉매에서 볼 수 없었던 높은 수율과 선 택성을 보여준다. 그러나 일반적으로 nanoparticle 은 반응속도론적으로 불안정하기 때문에 수용성 고분자 혹은 4차 암모늄 염, 계면활성제 등으로 안 정화 시켜줘야 한다. Dupont 그룹은 [IrCl(cod)]

2

화합물을 [bmim]PF

6

하에서 4기압의 수소압력 으로 환원시켜 얻어진 Ir

⁰

nanoparticle이 여러 가 지 알켄 화합물의 수소화 반응에 높은 활성 (TOF: 6000h

^-1

)이 있으며 5번의 촉매 재사용 결 과, 촉매의 활성이 그대로 유지되었음을 발견하였 다. 이 연구결과는 이온성액체가 단순히 반응 매체 로서의 역할 뿐 아니라, 전이금속 nanoparticle을 안정화 시켜준다는 첫번째 예로 중요성을 갖는다.

5) 전해질로서의 이온성액체

이온성액체가 갖는 전해질로서의 성질은 80년 대 초반부터 전기 화학자들의 관심을 끌게 되어 연료전지, 폴리머젤(이온성액체 전해질), 리튬이 온 액체 밧데리, 광전지 등 다양한 분야에서 많은 연구가 이루어져 왔다. 이러한 연구 배경에는 이 온성액체가 전해질로서의 적합한 성질들, 즉 ① 넓은 electrochemical window ② 높은 이온 전도 도 ③ 넓은 액체 온도 범위 ④ 비휘발성, 비폭발성 을 갖추고 있기 때문이다.

6) 초임계 유체-이온성액체 Hybrid System 이온성액체를 반응 용매로 사용 시 반응 후, 혼 합물에 상분리가 일어나는 경우에는 간단하게 생 성물을 이온성액체와 분리할 수 있다. 또한 생성 물이 휘발성인 경우엔 증류를 통해 쉽게 분리할 수 있을 것이다. 그러나 상분리가 일어나지 않는 경우에는 이온성액체와 섞이지 않는 유기용매 (diethyl ether 혹은 alkane)로 생성물을 추출을 해야 할 것이나 이 경우, 이온성액체를 사용하는 이유가 사라지게 된다. Blanchard 그룹은 초임계 이산화탄소를 사용해 이온성액체에 녹아있는 나

(C. L. Munson, et al. US Patent Number 6,339,182)

(S. Dai, et al. Chem. Comm. 2000, 243)

(J. Dupont, et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4228)

(5)

프탈렌을 추출하는데 성공하였다(L. A.

Blanchard, et al. Science. 11999999, 399, 28). 이는 이산화탄소는 이온성액체에 매우 잘 녹지만 이온 성액체는 이산화탄소에 잘 녹지 않는 사실을 이용 한 것으로 화학공정을 [그림 3]과 같은 초임계 유 체-이온성액체 hybrid system으로 설계/운용 시 완벽한 환경친화적인 공정이 될 수 있다.

이온성액체의 국내외 연구동향

① 국내 동향

한국과학기술연구원 김훈식 박사 연구팀은 KSeO

2

(OCH

3

)를 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride와 반응시켜 새로운 이미다졸륨 알킬셀레 나이트([Rmim]SeO

2

(OCH

3

)) 화합물을 합성하 였다. 아민화합물의 산화성 카르보닐화 반응을 통 한 치환된 우레아 제조 반응에서 기존의 KSeO

2

(OCH

3

)을 촉매로 사용하였을 경우에 비해 이 화합물은 보다 온화한 반응조건을 제공할 뿐 아니라, 이소시아네이트의 전구체인 치환된 우레 아와 카바메이트를 고수율로 합성할 수 있었다.

현재 이온성액체를 이용한 분리, 유기금속화합물 을 함유한 고활성 촉매로서의 이온성액체의 합성 및 응용에 대한 연구를 수행하고 있다(H. S. Kim, Y. J. Kim, et al. Angew. Chem., Int. Ed. 22000022, 41, 4300).

한국과학기술연구원의 송충의 박사 연구팀에서 는 Jacobsens chiral(salen)Mn

^III

촉매 존재하에서

2,2-dimethylchromene의 비대칭 에폭시화 반응 시 [bmim]PF

6

와 CH

2

Cl

2

(1:4 v/v) 혼합물 용매 를 사용함으로써 96~94%의 광학순도로 chro- mene oxides를 합성하는데 성공하였다. 이온성액 체를 첨단 유기합성 기술인 광학활성 화합물 제조 기술 개발에 적용함으로써 용매와 촉매의 소비를 최소화하는 반응 과정을 개발하고 있다(C. E.

Song, et al. Chem. Comm. 22000000, 837).

포항공과대학교의 김만주 교수 연구팀은 Lipase를 [PPMIM]PF

6

(PPMIM = 1-(3’- phenylpropyl)-3-methylimidazolium)와 혼합시 켜 Ionic liquid-Coated Enzyme(ILCE)을 합성하 였다. 이 새로운 타입의 immobilized biocatalyst는 2차 알코올의 transesterification 반응을 통한 acetylated 화합물 합성에 높은 활성과 재사용성 을 보여주었으며 이러한 연구 결과를 다양한 생화 학 분야에 적용하기 위한 연구를 수행하고 있다 (M-J. Kim, et al. J. Org. Chem. 22000022, 67, 6845).

인하대학교의 지대윤 교수 연구팀은 alkyl mesylate로부터 fluoroalkane을 합성하는 반응에 서 이온성액체를 용매로 사용함으로써 기존 방법 에 비해 부반응이 거의 없고 생산성이 현저히 증 가된 결과를 얻었으며 이러한 결과를 실용화시키 기 위한 연구를 지속하고 있다.

신약개발 바이오 벤처기업 씨트리(C-TRI)는 이온성액체를 이용한 광학활성 화합물 제조기술 개발 회사로서 지난 상반기에 31억원의 매출을 올 렸으며 최근 이온성액체를 이용한 신약 개발과 정 밀화학 사업에 필요한 연구 인력을 대거 보강하여 이온성액체 관련 사업을 추진하고 있다.

그림 3. sc-CO2-IL Hybrid System.

(D. Y. Chi, et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10278)

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② 국외 동향

이온성액체는 Osteryoung, Seddon, Wilkes, Chauvin 등의 연구자들이 연구를 시작한 이래 미 국, 유럽, 일본 등 선진국에서 다양한 분야에 걸쳐 활발한 연구가 진행되고 있으며 논문 및 특허 발 표가 해마다 증가하는 추세이다.

Solvent Innovation GmbH(독일)는 수십 종의 이온성액체를 합성하고 판매하는 회사이다. 특히 ECOENG라는 상품명으로 octyl sulfate, di- ethyleneglycolmonomethylethersulfate, Peg-5 cocomonium methosulfate 등 다양한 형태의 음 이온을 갖는 이온성액체 합성 기술을 보유하고 있 으며 이들을 촉매반응에 응용하는 기술을 확보하 고 있다.

이온성액체는 최근 개최된 미국화학회 학술회 의의 주요 의제들 중 하나로 다루어지고 있으며 미국화학회는 가연성과 독성을 가지는 휘발성 유 기용매의 사용억제에 대한 정책과 새로운 분리기 술을 목표로 하는 심포지엄인 ‘The Goal of Technology Vision 2020’을 개최하기도 하였다.

또한 미국 알라바마 대학의 Roger 교수는 청정제 조센터(Center for Green Manufacturing)를 총 괄하며 aqueous biphasic system(ABS)과 이온 성액체를 이용한 청정화학에 대한 실용화 연구를 선도하고 있다.

맺음말

현재 석유화학 및 의학산업에서만 약 7억불에 달하는 유기용매가 사용되고 있으며 이들을 모두 대체할 수 있다면 최대 7억불 시장을 형성할 수 있으므로 이온성액체의 시장 잠재력은 매우 크다 하겠다. 이온성액체는 휘발성 유기 화합물을 대체 할 수 있을 뿐만 아니라 고가의 귀금속 촉매를 이 온성액체층에 고정화시킬 수 있어 촉매의 회수 및 재사용을 용이하게 하며 촉매의 활성도, 안정도 및 선택도까지도 획기적으로 증가시킬 수 있으므 로 환경적 측면은 물론, 경제적인 관점에서도 바 람직한 청정용매라 할 수 있다. 상기한 바와 같이 이온성액체의 잠재적인 응용 가능성은 앞으로 무 한할 것으로 사료되므로 국내에서도 이에 대한 연 구자들의 관심과 더불어 정부 및 기업체에 의한 연구지원이 지속적으로 이루어져야 할 것이다.

저자약력

김훈식

1976 서울대 공업화학과 학사 1979 서울대 공업화학과 석사 1986 Yale 대학교 화학과 박사 1986 Post Doctoral Fellow, University

of Illinois

1987 Post Doctoral Fellow, Lawrence Berkeley Lab

1988 한국과학기술연구원 선임연구원 1992 한국과학기술연구원 환경공정

연구부 책임연구원

김용진

1996 서강대 화학과 학사 1999 서강대 화학과 석사 현재 KIST 연수생, 서강대 화학과

박사과정