[신사업 소개] 연료전지 개질기 시스템 및 모니터링 기술

연료전지 및 개질기

수소를 에너지원으로 이용하 는 기술이 여러분야에서 개발 되고 있으며, 미래 청정에너지 자원으로 미국, 일본 및 유럽에 서 국가역량을 집중하여 개발 하고 있다. 수소를 이용하여 발 전하는 연료전지기술 중 고체고분자연료전지(PEM FC)는 기술의 완성도가 높아 가정용 열병합시스템으 로 상용화에 근접하였으며, 일본 및 미국을 중심으로 2005년부터 가정용 연료전지를 보급사업을 추진하고 있다. 연료전지는 수소를 직접 사용하는 경우가 가장 효율이 높으나 가정이나 사무실에 수소저장탱크를 사 용할 수 없으므로 도시가스(천연가스)를 원료로 수소 를 제조하여 사용하여야 한다. 특히 고체고분자연료 전지는 연료가스의 수소 순도가 높아야 하며 일산화 탄소 및 부취제 등 연료전지 성능을 감소시키는 물질

을 제거하여야 하는 등 제약조건이 많아 보급에 걸림 돌이 되고 있다. 연료개질 특히 천연가스 개질은 가정 에 보급되는 도시가스를 이용하여 빠르고 값싸게 수 소연료로 전환시켜주는 기술로 고효율화, 소형화, 경 량화, 시동의 신속성 및 안정성 등 가정에서 연료전지 를 사용할 수 있도록 해주는 연료전지 보급의 핵심기 술이라 할 수 있다. 연료개질기술은 기존의 수소생산 에 사용되던 플랜트기술을 가정용 연료전지에서 사용 할 수 있도록 촉매기술, 핵심소재기술 및 컴팩트화 기 술을 접목하고 고분자연료전지의 특성에 적합한 시스 템 컨트롤 기능을 가지도록 하는 연료전지 실용화기 술이다. 연료개질기와 연료전지 및 부대장치와 통합 한 가정용 열병합설비는 [그림 1]에서와 같이 연료로 부터 수소를 만들어 주는 연료개질기(Fuel Processor), 폐열을 회수하여 난방에 사용하는 열교환 기, 전기를 만드는 연료전지부 및 직류/교류 전환장치 등 여러 가지 기술의 통합 시스템이다.

이 근 후

Fuel Processor

그림 1. 연료전지 시스템 개요.

1) 연료개질시스템의 원리

연료전지의 연료는 크게 천연가스, 메탄올 및 휘발 유나 경유 등 석유류뿐만 아니라 석탄, 바이오에탄올 등 모든 탄화수소를 사용할 수 있으나 가정용인 경우 일반적으로 천연가스를 연료로 하여 수소를 제조한다.

천연가스로부터 수소연료를 얻기 위해서는 천연가스 를 분해(개질, Reforming)하는 공정이 필요하며 다음 [표 1]과 같이 크게 세가지 기술이 사용된다. 수증기 개질(Steam Reforming, SR)은 높은 농도의 수소를 생산하며 장시간 운전안정성이 확보되어있으며, 부분 산 화 (Partial Oxidation, POX) 및 자 열 반 응 (Autothermal Reformer, ATR)은 수소농도가 낮은 반면 초기시동 및 부하변동에 따른 빠른 응답성이 좋 아 자동차용으로 개발되고 있으나 아직 기술완성도가 떨어져 자동차에 사용되기까지 기술개발이 더 이루어 져야한다. 가정용 연료전지를 위한 연료개질기는 일 반적으로 수증기개질이 사용되고 있으며 강한 흡열반 응이므로 연료 중 일부를 버너연소하여 개질반응기를 750℃이상 온도로 가열하여 반응에 필요한 열을 공급 한다. 버너 배가스의 폐열 및 개질반응기의 고온가스 를 이용하여 수증기를 제조하여 개질반응기에 수증기 를 공급하며, 남은 폐열을 회수하여 난반에 사용하는 폐열보일러가 필요하다. 가정용 연료전지와 같이 정

지형인 경우 초기 시동 및 부하변동에 대한 응답특성 이 늦지만 수소농도가 높고 안정적인 운전이 가능한 수증기개질이 선호된다.

2) 연료전지 개질시스템 주요반응

수증기개질기에서 만들어진 합성가스는 일산화탄 소(CO)의 농도가 10~13%정도로 천연가스 중 탄소 성분이 대부분 일산화탄소로 만들어지게 된다. 고온 용 연료전지인 용융탄산염 연료전지(MCFC) 및 고 체산화물 연료전지(SOFC)는 수소와 함께 일산화탄 소도 연료로 사용할 수 있으나, 가정용 연료전지로 사 용되는 고분자 연료전지(PEM FC)는 전극특성 때문 에 일산화탄소농도가 10ppm 이하이어야 하므로 일산 화탄소를 수증기와 반응시켜 수소를 더 제조하는 수 성반응(Water Gas Shift)을 통해 CO농도를 0.5~1%로 낮추고 CO 정화반응을 통해 10ppm으로 낮춘다. 수성반응은 1단계로 400℃에서 CO농도를 4%정도로 낮추는 고온수성반응(HTS)과 200℃에서 CO농도를 0.5~1%로 낮추는 저온수성반응(LTS)으 로 나누어지며 수성반응에서 사용하는 수증기는 개질 반응에서 사용하고 남는 수증기를 사용하므로 별도의 수증기를 첨가하지는 않는다.

수성반응에서 남은 0.5~1%의 일산화탄소는 다음 두가지 방법 중 하나를 사용한다. 가장 일 반적으로 사용하는 방법은 소량의 공기를 주입하여 선택적으로 일산화탄소만 산화하 여 제거하는 선택적산화반응(Preferential Oxidation, PrOx)으로, 수소가 65~75%

존재하는 가스중에서 0.5~1%의 일산화탄 소만 선택적으로 산화하여 제거하는 기술 로 촉매의 선택도와 반응기설계 등 가정용 연료전지의 어려운 기술분야 중 하나이다.

최근 선택적산화반응의 선택도가 높지않아 수소소비가 높고 공기 중 질소로 인한 수소 농도 저하 등 문제점을 해결하기 위해 일산 화탄소와 수소를 반응시켜 다시 메탄으로

1. Reformer(개질기)

Steam Reformer : CH₄+ H₂O = H₂+ CO₂+ CO (흡열반응) 수소농도 : 65~75%

Partial Oxidation : CH₄+ O₂= H₂+ CO₂+ CO (발열반응) 수소농도 : 30~40%

Autothermal Reformer : CH₄+ H₂O + O₂= H₂+ CO₂+ CO (발열반응) 수소농도 : 40~50%

2. Water Gas Shift(수성반응) CO + H₂O = H₂+ CO₂(발열반응) HTS(400℃), LTS(200℃) 3. CO Clean-up(CO 정화)

Preferential Oxidizer(PrOx) : 2CO + O₂= 2CO₂(발열반응) Methanation : CO + 3H₂= CH₄+ H₂O (발열반응)

표 1. Fuel Processor의 주요 반응

전환시키는 메탄화반응(Methanation)을 연료개질기 의 CO 정화반응으로 사용하는 연구가 활발히 진행되 고 있다. 메탄화반응은 반응온도가 저온수성반응보다 높은 300℃이므로 열효율문제가 있으나 최근 저온수 성반응과 비슷한 온도에서 반응이 진행되도록 하는 촉매가 개발되고 있다.

연료전지 개질시스템은 [그림 2]에 간략히 나타낸 바와 같이 개질기, 수성반응기 및 CO 정화반응기 등 여러 가지 반응기가 개질온도 800℃에서부터 연료전 지 투입온도 80℃까지 다양한 온도조건에서 운전되도 록 여러개의 열교환기 등 조그만 공장과 같은 프로세 스로 이루어져 있으며 각 반응기마다 반응에 적합한 촉매가 충진되어 있으므로 촉매기술, 열교환기술 및 시스템제어기술 등 다양한 기술이 접목되어 있는 종 합시스템이다.

3) 가정용 연료전지 열병합시스템

천연가스는 무색, 무취로 누출시 사람들이 쉽게 인 지하지 못하므로 도시가스는 천연가스에 부취제를 주 입하여 누출에 대비하고 있으나, 부취제는 주로 황화 합물로 연료개질시스템 및 연료전지 내 촉매에 심각

한 영향을 끼치게 된다. 연료전지를 위하여 도시가스 에 부취제를 투입하지 않을 수 없으므로 [그림 2]의 첫 플로세스로 탈황제를 사용하여 부취제를 제거하는 공정이 존재하게 된다. 일반적으로 개질된 연료를 사 용하는 연료전지는 수소를 100%사용하지 못하고 물 을 포함한 배가스와 함께 미사용 수소를 20~30% 정 도 배출하게 되며 연료개질시스템에서 미사용 수소와 천연가스 일부를 이용하여 수증기개질에 필요한 열량 을 공급하게 된다.

[그림 3]에서 보는 바와 같이 연료전지는 다른 발 전시스템에 비해 높은 발전효율을 가지고 있으므로

황제거 고농도 수소제조

연료분해

H₂, CO제조 CO제거 열회수

CH_x

PRIMARY PROCESSES Catalytic Reforming Autothermal Reforming Partial Oxidation

FUEL CELL QUALITY HYDROGEN

WATER SPENT

POWER PLANT GASES (STACK, BURNERS)

POWER PLANT EXHAUST STEAM

그림 2. Fuel Processor의 구조 및 시스템.

60

40

20

0

GASOLINE

DIESEL ELECTRIC

ELECTRIC

FUEL CELL SYSTEMS

STEAM AND GAS TURBINE SYSTEMS

Power output - Kilowatts Efficiency percent

그림 3. 발전시스템별 발전효율.

연료전지가 차세대 에너지원으로 각광받고 있으나, 시스템이 소형화되어 가정에서 사용하는 1~3kW급 정도 크기가 되면 발전효율이 20% 내외가 되므로 폐 열을 사용하여 난방에 적극 활용하여야 에너지절약효 과가 극대화 된다. 연료전지에서 폐열을 이용하여 난 방에 이용하는 경우 전체 열효율은 75~85% 정도로 가정용 연료전지는 연료개질시스템에서 연료전지 및 폐열회수 등 주변 시스템을 전체 시스템을 구성하여 일반인이 간단히 시작/정지 단추만 누르면 자동으로 가정에서 발전 및 난방이 가능하도록 하고 있다.

연료전지 가스모니터링 기술

연료전지 개질시스템 개발을 위해 연료전지 개질시 스템에 적합한 가스모니터링 시스템을 구축하여야 하 며, 초기 촉매개발이나 소형시스템 개발에는 다양한 가스를 넓은 영역에서 측정할 수 있는 가스크로마토 그래피(GC)를 이용하는 것이 가장 쉬운 방법이다.

TCD 두 채널을 사용하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄 소, 메탄의 농도를 동시에 측정할 수 있으나, GC를 사 용하여 저농도 일산화탄소를 측정하는 분석은 매우 숙련된 기술과 장비의 정밀성이 필요하다. 본격적으 로 개질기시스템을 개발하기 위해서는 가스농도를 연 속적으로 정밀하게 측정하여야 하므로, 기스분석기시 스템을 이용하여 가스농도를 모니터링할 필요가 있으 며, 특히 연료전지에 투입되는 가스 중 일산화탄소의 농도가 10ppm이하로 유지되고 순간 농도가 50ppm 이하로 유지되는지를 모니터링하여 연료전지스텍의 손상을 방지하여야 하므로 분석기를 사용한 연속 모 니터링이 필수적이다.

1) 수소분석

연료전지 개질에서 가장 중요한 부분을 차지하고 있는 것이 수소의 분석이다. 수소의 연속분석에는 통 상 열전도도(Thermal Conductivity)를 측정하는 계 측기기가 사용되고 있다[그림 4]. 열전도도 검출은 화 합물질 고유의 열전도도차를 이용하여 분석대상 시료

의 종류에 제한 없이 사용되며 H

, N

, O

와 같은 순 수기체 분석, CO, CO

등의 무기물 분석에 적합하여 널리 사용되고 있다.

문제는 이 열전도도 계측기기를 사용해서 수소가스 의 측정할 경우 CO

, CH

, Ar, CO 등에 영향을 받는 다는 것이다. 수소를 생산하기 위한 개질공정에서 대 표적으로 발생하는 가스인 CO

, CH

, CO가 수소의 농도 측정에 지대한 영향을 준다는 것이다. [표 2]에 서 보는 것과 같이 CO

는 농도 대비 약 12.5/100 정도 수소농도를 낮추는 역할을 하며, CH

는 그 반대로 약 17/100 정도 수소농도를 높이는 역할을 한다. 그리고, CO 는 1/100정도 수소농도를 낮추는 역할을 한다. 일 반적으로 최종 개질공정 후 CO

농도는 약 20%정도 로 수소농도를 2%이상 낮추는 역할을 한다. CH

의 농도는 ppm단위로 그다지 큰 영향을 주지는 못한다.

동일하게 CO의 양은 CO Clean up 공정 후 10ppm이 하이기 때문에 무시할 정도이다.

Interference component

H₂ meter

H₂ 1% - +5.8 -6.5 -8.0

CH₄ 1% +0.17 - -1.15 -1.38

SO₂ 1% -0.31 -1.8 +2.1 +2.5

Ar 1% -0.15 -0.87 - +1.2

CO₂ 1% -0.125 -0.725 +0.83 -

O₂ 1% +0.019 +0.11 -0.125 -0.15 H2O 1.5℃ saturation - - - -0.56

CH₄ meter

CO₂ meter Ar

meter

표 2. 열전도 수소계측기기와 간섭가스의 영향

그림 4. 수소계측기기 및 열전도도 분석법.

이러한 영향들은 분석 특성상 어쩔 수 없는 경우가 대부분으로 이런 간섭을 막기는 어렵다. 다만, 통상적 인 영향 가스의 발생농도를 알고 있을 경우에는 사전 에 간섭인자의 정보를 계측기기 프로그램 중에 삽입 해 보정을 해 주어야 한다. 그 보다 더 정확한 값을 원 할 때에는 그 간섭가스를 일일이 측정해 실시간으로 보정해 줘야 한다. 예로, [그림 5]에 표시된 가스 분석 계도 CO

나 CH

계측기기를 연결하여 분석하는 실시 간 보정기능과 사전에 영향가스의 정보를 입력할 수 있는 기능을 갖고 있다.

2) 일산화탄소(CO) 분석

개질가스 분석에서 좀 다른 이유로 중요한 부분을 차지하고 있는 것이 CO가스의 분석이다. CO가스는 개질공정 후단에서 수소를 가지고 전기를 만들어내는 Stack공정의 운전에 큰 영향을 미친다. 통상 10ppm 이상의 CO가스가 Stack으로 유입되면 PEFC의 경우 백금촉매가 피독되어 Stack의 성능을 현격히 저하 시 킨다. 이러한 이유로 CO의 측정은 매우 중요하다.

CO의 측정은 일반적으로 비분산적외선(NDIR), 열 전도도 등으로 측정한다. 통상 NDIR계측기기를 사용 하는 것이 편리하다. 이 경우 One Cell 방식이 아닌 Reference Cell이 구비된 Two Cell 방식을 선택하는 것이 안정적이고 고정밀도의 측정을 수행할 수 있다.

개질가스의 측정은 개질 후 CO Clean up 공정의 전·후단계에서 이뤄지는데, 전단계에서는 통상 0.6%

이상의 CO가스를 측정할 수 있는 계측기기가 필요하 다. CO가 제거된 후단계에서는 10ppm이하를 정확하 게 측정할 수 있는 고정밀도의 계측기기가 필요하다.

통상 전·후단계의 가스계측에는 동일 모듈로 측정이 불가하여 별도의 모듈로 구성된 계측기기를 사용한다.

수소계측기기와 마찬가지로 CO의 계측에도 여러 가지 간섭가스가 존재한다. 통상 연료개질 후 남아있 는 HC나 CH

등이 CO의 측정에 영향을 준다. 실제 적으로 개질 후 간섭가스의 농도(200ppm) 정도로 전 단계의 1,000ppm이상의 CO농도일 경우에는 큰 영향

을 주지 못하나, 후단계의 10ppm이하일 경우는 그 영 향도가 다르다. 더욱이 Stack에 영향을 주기 때문에 반듯이 간섭가스의 분석이 동시에 이뤄져 간섭보상을 해주워야 한다. 또한 개질조건의 변화 등의 원인으로 CO가스의 농도가 기준 농도를 벗어나는 경우를 대비 해 알람 및 자동적으로 가스가 바이패스 되도록 하는 기능이 겸비되어 있는 것을 선택하는 것이 적절하다.

3) CH

와 O

의 분석

H

와 CO 가스이외에도 CH

나 O

가스의 측정이 필요한 경우가 있다. CH

의 경우는 영향가스의 입장 에서 측정하는 것으로 대상농도를 적당히 선택해서 측정하면 된다. 예로 통상 NDIR측정기기를 사용하며 0~200/5,000ppm 정도의 범위의 계측기기를 선택하 면 충분할 것으로 사료된다. 단, H

나 CO를 멀티로 측정이 가능한 계측기기를 선택하는 것이 가장 좋으 며, 그렇지 못하다면 연동이 가능한 계측기기를 선택 해야 한다.

O

가스의 분석은 통상 Zirconia Type과 Para- magnetic Type의 것이 일반적으로 쓰인다. 이 경우 Zirconia Type은 고온에서 운전되기 때문에 수소나 CO, CH

등이 0.5% 이상 유입되면 폭발이나 탄화될 우려가 있어 적확한 측정이 어렵다. 따라서 개질가스 의 산소분석을 위해서는 고가이지만 Paramagnetic Type의 O

측정기를 선택하는 것이 적절할 것으로 판 단된다.

4) 기타

가스분석에 있어 유의할 점은 개질가스의 경우 고

온이며 수분이 절대습도 20%이상으로 함유되는 경우

가 많아 수분의 제거가 필수적이라는 것이다. 특히 적

외선계열의 측정기기를 사용할 경우 수분은 측정자체

를 불가능하게 하는 경우가 많다. 그래서 수분량을 적

절히 조절하기 위해 여러 가지 전처리를 수행하고 있

다. 통상 Sample가스는 온도를 실온으로 낮추는 것이

필요하며, 수분제거 과정을 거처 최종적으로는 수분

의 응축이 되지 말아야 한다. 이렇게 많은 양의 수분 을 제거할 수 있는 공정은 여러 가지가 있지만, 개질 공정의 경우에는 수냉각 제습기를 1차적으로 수행한 후 전자제습기를 통한 2단 제습이 필요하다. 실험실에 서 쓰는 일반 칠러(Chiller)를 1단계 제습공정으로 사 용할 경우 1시간도 안되어 관이 막히는 경우가 발생 할 수 있다. 최근에는 절대 수분양의 원활한 처리를 위해 Sample가스의 양을 줄여 제습기의 용량대비 효 율을 최대한으로 하거나 고온의 가스를 직접 계측하 여 수분의 응축 자체를 피하는 계측법도 사용되고 있 다. 다만, 이러한 기능을 추가하려면 많은 비용이 소요 되는 것이 단점이다.

그 밖에 유의점으로는 여러 가지가 있겠지만 그중 에 하나는 배관을 동관으로 사용하는 것이 SUS로 하 는 것보다 유리하다. 수소에 의해 SUS가 부식될 수 있기 때문이다.

[그림 5]에는 이상의 내용을 토대로 구성된 계측시 스템을 보여주고 있다. 제일 위가 H

계측기기, 그 다 음이 고농도의 CO, CO

측정하기 위한 계측기기이고, 그 다음이 저농도의 CO와 CH

, 그리고 O

를 측정하

기 위한 계측기기이다. 그 외의 부분은 전·후처리 시 스템이다. 이상의 각 부분은 간섭가스를 보상할 수 있 도록 서로 연결되어 있다.

맺음말

최근 유가가 천정부지로 솟아오르고 있어 각국에서 다양한 에너지원을 활용하는 대체에너지 기술의 필요 성이 어느 때보다 요구되고 있으며, 특히 기존 화석에 너지를 대체할 미래에너지원으로 수소에너지에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 기존 화석에너지를 완 전히 대체할 신에너지원을 찾기 위한 다양한 노력을 경주하고 있으나 많은 시간과 노력이 투여되어야 가 능한 일이고, 당분간 화석에너지의 열효율을 높이는 방법에 의한 대체에너지 개발이 우선적으로 추진되고 있으며 그중 하나로 화석연료로부터 수소를 생산하여 연료전기에 활용하는 연료전지기술의 상용화가 현실 로 우리 눈앞에 다가오고 있다. 가정용 연료전지 시스 템은 소재기술, 촉매기술 및 제어계측기술이 융합된 복합기술로 기술전반의 협력에 의해 개발되는 기술로 국내 기술축적 및 완성도가 미국, 일본에 비해 거의 대등한 수준까지 근접하고 있음을 보여주는 계기로 생각된다.

연료전지의 핵심기술인 스텍기술은 국내에서도 여 러기관 및 회사에서 노력하여 소재 및 제작기술 발전 이 많이 진행되어 국산화가 거의 이루어져 있는 수준 이나, 스텍을 제외한 개질기, 전류변환기 기술 등 요소 기술은 아직 미국이나 일본에 비해 수준차가 존재하 고 있으며 최근 집중적인 개발이 진행되고 있다. 국내 중소형 가정용 보일러기술은 세계적인 수준으로 제품 품질 우위 및 가격경쟁력을 갖추고 있으므로 연료전 지 열병합시스템의 조기정착이 가능한 기술수준을 확 보하고 있으므로, 연료전지의 주변기술의 완성을 통 해 연료전지의 조기 시장정착이 가능하도록 해야할 시점으로 생각된다.

그림 5. 연료전지 개질가스 계측시스템의 예.