Journal of the Microelectronics & Packaging Society Vol. 17, No. 2, p. 1-9. 2010
다이렉트 프린팅용 청정 금속 및 세라믹 나노 입자 잉크 기술 동향
홍성제†·김종웅·한철종·김용성·홍태환
Trends on Technology of Eco-friendly Metal and Ceramic Nanoparticle Inks for Direct Printing
Sung-Jei Hong
†, Jong-Woong Kim, Chul Jong Han, Young-Sung Kim and Tae-Whan Hong
(2010
년4
월28
일접수: 2010
년6
월4
일게재확정)
Abstract:
In this paper, trends on technology of metal and ceramic nanoparticle inks using eco-friendly process were reviewed. There are two types of eco-friendly processes, dry and wet. In case of dry process, gas evaporation process was being used to synthesize the ultrafine nanoparticles. Also, in case of wet process, low temperature process excluding harmful elements such as Cl
-and NO
3-was being used to synthesize the ultrafine nanoparticles. Sizes of nanoparticles were less than 10 nm using the eco-friendly processes, and the nanoparticles were well dispersed into ink solvent. The ink was successfully applied to fabricate directly printed pattern.
1. 서 론
최근전자·정보·통신제품의경박단소화와다기능 화추세에따라회로등소자의고밀도패터닝기술이요 구되고있고
,
이를해결할수있는한방법으로다이렉트프린팅
(Direct Printing)
기술이주목받고있다.
다이렉트프린팅이란
Fig. 1
에서와같이기존에사용하던진공증착
(Evaporation)
및사진식각(Photolithography)
방식과는달리회로배선을기판위에직접적으로패터닝하는방 식의새로운제조기술이다
.
기존기술은진공증착의값비싼진공장치를사용해야하고
batch
별로생산을하기때문에높은가격및생산능력의한계가있다
.
또한증착된박막을이용하여회로배선을패터닝하기위해선사 진식각공정이필요하다
.
사진식각이란자외선
(UV)
에감광제가코팅된박막을마스크를통해노출하여감광제에역상의회로배선을패 터닝하고
,
이를이용하여그밑에코팅되어있던박막필름을선별적으로엣칭후잔류하는감광제를제거함으로 써회로배선을패터닝하는공정이다
.
이러한공정은경제및환경적으로단점을가지고있다
.
우선회로배선을패터닝하기위해고가의마스크를제작해야한다
.
또한마스크를이용하여상기언급된여러단계의복잡한공 정을거쳐패터닝이완성된다
.
여기서감광제
,
감광액,
에칭액등여러가지재료가사용되고
,
이를에칭및제거하기위해유해성화학약품과많은폐수가발생한다
.
이에따라처리비용이발생하게되어경제적및환경적으로개선되어야하는공정이다
.
이에비해다이렉트프린팅은컴퓨터에입력된회로배 선도면을다이렉트신호에의해회로배선을기판위에 직접패터닝하므로기존보다현저히간단한공정이다
.
특히고가의마스크를사용하지않아재료비가상당히감 소한다
.
뿐만아니라감광제,
감광액,
에칭액등을사용하지않고이로인해폐수도발생하지않아매우친환경적 인공정이다
.
이와같이다이렉트프린팅은제조공정과단가를획기적으로낮추고제조능력을높일수있다
.
또한다이렉트프린팅은미세노즐에서잉크를토출
,
기판위에서직접적으로미세배선을형성하기때문에스크린 프린팅등기존의프린팅기술에서부딪히는선폭과두 께의한계를극복할수있는것으로알려져있다
.
1)이러한다이렉트프린팅의장점을효과적으로하기위 해선공정에사용되는잉크소재의역할이매우중요하 다
.
즉,
다이렉트프린팅에사용되는잉크소재는초미세급의금속및세라믹나노입자가용액중에균일하게분 산된현탁상태의용액이다
.
잉크젯프린팅의경우용액소재가미세한노즐을통해토출된다
.
따라서원활한잉크젯프린팅공정이진행되기위해선 노즐로부터토출되어기판상에도포되기까지나노입자 가잉크용액내에균일하게분산된상태가유지되어야한 다
.
이러한물성을만족하기위해선나노입자의크기및분포가매우중요하다
.
나노입자란Fig. 2
의(a)
에서보†
Corresponding author E-mail: [email protected]
특집: 패키징용 프린팅 소재
는것과같이
1
×10
-9 에서부터1
×10
-7m,
즉1~100 nm
의크기를가진입자로정의된다
.
나노입자의중요한특성중의하나는그입자크기가미세화될수록표면원자수 의비율은급격히증가하고
,
표면특성이중요하게작용하여기존의소재와는다른특성이나타난다
.
1)그중한가지현상이물질의용융온도
(Melting Temperature)
가낮아지는현상이다
. Fig. 2
의(b)
는금(Au)
나노입자의크기에따른용융점의변화를나타낸그래프이다
.
그림에서보는것과같이입자의크기가작아질수록용융온도
가낮아지고
,
특히10 nm
이하의크기에서는용융온도가급격하게낮아지면서약
2 nm
크기에서는용융점이300 K
임을볼수있다.
1)이러한현상은나노입자의표면원자의불안정한원 자결합상태가증가하는것에기인하는것으로알려져있 다
.
입자크기와비표면적의관계는다음과같이나타낼수있다
.
D = 6 /
ρ·d
여기서
, D,
ρ 및d
는각각입자크기(Diameter),
비표면적
(Specific Surface Area)
및밀도(Density)
를나타낸다.
동일한밀도에서입자의크기가작아질수록입자의비표면 적은증가한다
.
입자의비표면적이증가할수록원자결합이끊어져있어불안정한상태에놓여있는표면원자 가증가하게되고이러한불안정한상태의증가는용융
온도를낮추는구동력
(Driving Force)
으로작용할수있다
.
이러한상태는아패식으로나타낼수있다. D = exp(-Q/kT)
여기서
D, Q, k
및T
는 각각 확산 계수(Diffusion Coefficient),
활성화 에너지(Activation Energy),
볼츠만상수
(Boltzmann Constant)
및온도(Temperature)
를나타낸다
.
불안정한원자결합상태가증가할수록이것이활성화에너지를낮추는구동력으로작용하고
,
동일한확Fig. 1.
Comparison between conventional photolithography and direct printing processes.
Fig. 2.
Nanoparticles for Direct Printing.
1)다이렉트 프린팅용 청정 금속 및 세라믹 나노 입자 잉크 기술 동향 3
산계수를유지한다고가정할때용융온도가낮아지는효 과를가져올수있다
.
따라서입자크기가감소하고비표면적이증가할수록물질의용융온도는낮아지는현상이 일어나는것으로추정할수있다
.
이와같이나노입자의입도등물성은프린팅조건에 영향을미칠수있고
,
이러한나노입자는제조하는공정에따라입도
,
입도분포및분산상태가결정되어나노입자의제조공정이매우중요하다
.
뿐만아니라입자의제조공정에도환경에유해한성분이들어있기때문에 청정성향상을추구하는다이렉트프린팅공정에부합하 기위해선다이렉트프린팅에사용되는나노입자의청 정제조공정이매우중요한요소이다
.
따라서본고에서는다이렉트프린팅용금속및세라믹 나노입자잉크의국내외의청정기술및시장동향을살 펴보고이로써다이렉트프린팅용나노입자및잉크를 위한청정기술에대해살펴보고자한다
.
2. 나노입자 잉크의 기술 동향
2.1. 금속 나노 입자 잉크의 기술 동향다이렉트프린팅용금속나노입자의경우
ULVAC
에서가스중증발법
(Gas evaporation)
을이용하여다이렉트프린팅용나노 입자를청정공정으로제조하고있다
.
2)Fig. 3
에가스중증발법에대한개략도를나타내고있다.
3)가스중증발법은진공중에서증발된원료물질의증기가 일정한크기로응집되는클러스터링
(Clustering)
이발생,
초미세나노입자가생성되고이들이운반기체
(Carrier
gas)
에의해차가운기판으로이동하여입자가생성된다.
이때기판온도는약
100 K
미만으로매우낮은온도이고여기서순간적으로포집되기때문에초미세급의나노입 자가생성될수있다
.
ULVAC
에서는가스중증발법을이용하여Fig. 4
에서와같이
Au, Ag, Cu, In
및Sn
등다양한다이렉트프린팅용금속나노입자를합성하고있다
.
가스중증발법으로합성한나노입자는
Fig. 5
에서보는것과같이입자가10 nm
미만으로매우미세함을알수있다
.
또한입자의분산도매우양호함을볼수있다
.
이러한가스중증발법을이용하여
ULVAC
에서는Ag
의경우월500 kg
정도의양을제조하고있어가스중증발법이청정합성공정으로서상용 화에적합한공정임을알수있다
.
그러나각물질에따라합성조건이달라모든물질에대해많은양을만들수있 는것은아니다
.
따라서이러한문제를해결하기위해연구개발이계속진행되고있는것으로알려져있다
.
이러한다이렉트프린팅용나노입자잉크소재를이용 하여다양한분야에적용을위한기술개발이활발하게
진행되고있다
.
즉, ULVAC, HARIMA KASEI, HITACHI-
CHEMICAL, SEIKO-EPSON, KONICA-MINOLTA, SHARP,
Fig. 3.
Schematics of gas evaporation process.
Fig. 4.
Metallic nano inks by gas evaporation method (ULVAC).
Fig. 5.
Uniformly dispersed metallic nanoparticles (ULVAC).
SONY
등선진업체에서는소재,
장비,
공정,
응용제품등다이렉트프린팅에관련된각각의분야를강화하고있고
,
일부업체들은각전문분야를연합하여콘소시엄을구성 하여제품을개발하고있는것으로알려져있다
.
응용제품의예로써
Fig. 6
2)과같이플렉서블기판상에회로소자를제작하는것과친환경조명인
LED
모듈,
그리고이밖에도태양전지
,
반도체패키지,
통신부품,
센서등다양한분야로적용하기위한기술이개발되고있는 것으로알려지고있다
.
국내의경우에도다이렉트프린팅용나노입자의청정 합성공정에대한연구개발을진행하고있다
.
전자부품연구원에서는가스중증발법을이용하여다이렉트프린
팅용초미세나노입자를제조한다
. Fig. 7 (a)
에가스중증발법으로제조된
Ag
나노입자를나타내고있다.
2)입자크기가
10 nm
미만으로매우균일하게제조되어있는것을볼수있다
.
특히입자의형상이ULVAC
사에서제조한입자와비교하여도원형에더가까운것을관찰할 수있다
.
이와같이입자의형상이원형에가까울수록다이렉트프린팅공정에더욱적합한것으로알려져있다
.
이는동일한면적의입자라도형상이원형에가까울수록 제한된공간내에서입자의농도를높일수있기때문인 것으로추정된다
.
즉
,
제한된공간의미세노즐을통과할때동일한입자농도에서도표면적을줄일수록노즐을통과할수있는입
자의수가증가하여프린팅공정이원활하게진행될수 있기때문인것으로추정된다
.
또한합성된Ag
나노입자를이용하여제조한용액을
Fig. 7 (b)
에나타내고있다.
Fig
에서보는것과같이입자가매우균일하게용매내에분산되어있는것을관찰할수있다
.
이러한분산상태는매우안정한상태를보이고있다
.
이외에도전자부품연구원에서는
Cu, Sn, Ni
등다양한금속나노입자를제조하고이들을다이렉트프린팅에적용하기위한연구를하 고있다
.
2.2. 투명전극용 ITO 나노 입자 잉크의 기술 동향
다이렉트프린팅기술이적용될수있는분야중하나 로서 투명전극용 인듐 주석산화물
(Indium Tin Oxide,
ITO)
박막의제작을들수있다. ITO
는디스플레이,
터치패널등전자정보통신기기에서투명전극용소재로널리
사용되는소재이다
. Fig. 8
에ITO
투명전극이유리기판위에코팅된상태를보여주고있다
.
그림에서보는것과같이유리기판에코팅된
ITO
필름의상태가매우투명한것을볼수있다
.
이와같이투명하면서도 전극으로서사용이 가능한
ITO
는산화인듐(In
2O
3)
격자에주석(Sn)
이도핑되어전기운반자
(Carrier)
가형성되어투광성과전기도전성을가지게된다
.
일반적으로ITO
내에서인듐과주석의비Fig. 6.
Applications using nanoparticle inks for direct printing (ULVAC).
2)Fig. 7.
Ag nanoparticle inks for direct printing (KETI).
다이렉트 프린팅용 청정 금속 및 세라믹 나노 입자 잉크 기술 동향 5
율은약
90 : 10
으로구성되어있다. ITO
투명전극의전도메커니즘은다음과같다
.
σ
= e µ N [O·cm]
-1여기서σ
, e, µ, N
은각각전기전도도,
전하,
이동도,
전하농도등을의미한다
.
이와같이ITO
투명전극의전도메커니즘은전하의재결합및이동에이루어진다
.
따라서금속전극의경우온도가증가하면전기전도도는감 소하지만
,
투명전극의전기전도도는적절한운반자농도하에서는온도상승에비례하여증가한다
.
또한, ITO
는박막상태에서는전기적전도및광학적투과특성을
나타낸다
. ITO
박막의두께가증가할수록전기전도도는증가하지만광투과율은감소하고
,
반대로ITO
박막두께가감소할수록전기전도도는감소하지만광투과율은
증가한다
.
이러한ITO
투명전극의전기전도도의균일성을유지하기위해선
ITO
조성을균일하게제작하는것이중요하다
.
그러나인듐
(In)
의높은비용과제한된매장량등으로인해향후십수년내에
In
자원은고갈될것으로예측되고있어이를해결하기위한방법중하나로서인듐이가
장많이사용되는
ITO
소재에서In
양을저감하려는움직임이전개되고있다
.
이러한인듐저감방법중하나가다이렉트프린팅기술을적용하는것이다
.
즉, ITO
다이렉트프린팅은
ITO
타겟을사용하지않기때문에ITO
타겟의활용율이높지않음을감안할때새로운기술로주 목받고있다
.
기존의박막증착및사진식각방법은기판상의
ITO
가점유하는면적이50%
라고가정할때나머지50%
만큼의ITO
가식각에의해낭비되고,
특히진공장치의챔버내부벽에도증착되는등많은손실이일어난다
.
하지만
,
투명전극을다이렉트프린팅으로제작할경우그만큼의
ITO
를저감하게되어인듐저감효과를가져올수있다
.
이러한ITO
의직접프린팅을위해선ITO
나노분말잉크가필요하다
. ITO
나노분말잉크는ITO
나노분말이잉크용매내에분산되어있어프린팅및후열처리 를통해원하는패턴을제작할수있고
,
미세한패턴을제작하기위해선나노입자의크기가매우초미세급으로작 고균일해야한다
.
이와같이미세하고균일한입자를얻기위해
ULVAC
에서는금속나노입자의경우와마찬가지로가스중증발법을이용하여다이렉트프린팅용나노 입자를친환경적으로제조하고있다
.
Fig. 9 (a)
에ULVAC
에서가스중증발법을이용하여적용한
ITO
나노입자를나타내고있다.
그림에서보는것과같이
ITO
나노분말이균일하게제작되었고,
양호하게분산되어있음을볼수있다
.
또한이를이용하여제조한박막도입도가매우균일하고성능도계속해서개
선이되고있는것으로알려지고있다
.
즉, Fig. 9 (b)
와같이
ITO
잉크를이용하여다이렉트프린팅으로투명전극을제작하는데광투과율은
90%
이상을나타내고있고,
박막의저항도
10
2Ω대로계속해서박막의광학적특성을유지하면서저항을낮추어가고있다
.
이러한특성은나노입자가얼마나분산이잘되어있는가에따라차이 가있고
,
이러한분산성은미세한크기의나노입자가얼마나분산이잘되어있는가에따라이것이잉크소재로 제조될때반영된다
.
가스중증발법으로제조하는나노입자는입도가
10 nm
이하로매우미세하고,
또한입자의합성과동시에분산이이루어지기때문에입자간분 산성이매우우수하고이러한점이다이렉트프린팅박 막의성능으로반영되는것이다
.
이와같이
ITO
등나노분말입자를균일하게분산하Fig. 8.
ITO transparent electrode coated onto glass substrate.
Fig. 9.
ITO nanoparticles and thin films (ULVAC).
기위해선분산제와같은첨가제를사용한다
.
이러한표면첨가제가응집을방지하는것은입자표면의이동을 억제함거나입자간반발력을일으킴으로써입자간에작 용하는인력을최대한으로억제하는것이다
.
3, 4)입자의성장은표면이동에필요한활성화에너지의함수인데
,
표면첨가제에의해활성화에너지를높여줌으로써입자 표면의이동을억제한다
.
또한표면첨가제는정전기적반발력을일으키는특성을가지고있다
.
즉,
동일한극성을가지는첨가제가입자의표면에적용되면동일한극 성에의해반발력이발생하고
,
이러한반발력이초미세급의나노입자간에작용하는인력을일정한거리를유 지하면서균일한분산상태를유지할수있는것이다
.
이와같이나노입자의표면에분산제와같은첨가제를적 용하여응집을억제할수있는것이다
.
국내에서도전자부품연구원에서저온합성법이라는
새로운습식합성법을이용하여
ITO
나노입자를제조한다
.
저온합성법은저온합성법이란기존의습식공정에서사용되는
Cl
-및NO
3-성분을제거하여후처리온도를기존의
50%
이하로낮춘합성기술이다.
특히유해성분을사용하지않으므로폐수가발생하지않고공정수도기
존보다단축된장점을가지고있다
. Fig. 10 (a)
에저온합성법을적용하여제조한
ITO
나노분말입자를나타내고있다
. ITO
나노입자합성에저온합성법을적용하면기존의
600
oC
에서300
oC
로낮출수있고,
이로써기존보다작은
10 nm
이하의초미세나노입자를제조할수있다.
후처리온도에따른
ITO
입자의비표면적은기존공정온도인
600
oC
로제조한경우비표면적은25 m
2/g
을나타내는반면온도를낮추어
300
oC
로제조한경우비표면적이
100 m
2/g
이상으로,
이를입도로 환산할 경우평균5 nm
크기의초미세급나노입자를얻을수있다.
5)저온합성법으로제조된
ITO
나노분말입자가잉크소재로서적합한지보기위해잉크를제조한결과
ITO
나노분말입자가매우균일하게용매내에분산되어있었다
.
또한ITO
잉크소재를이용하여Fig. 4
에서와같이ITO
배선전극을제작하였다
. ITO
배선등직접프린팅을이용한패턴제작은선폭
,
두께및균일성등기존의스퍼터링및사진식각에의한패턴특성을구현하기위한개선연구 가진행중이다
.
투명전극용
In
의저감을위한연구는다이렉트프린팅과함께조성제어에의한저감및대체연구도진행되는 것으로 알려져 있다
.
6)In
저감 조성의 경우 일본의Kanazawa
대학에서Fig. 11
과같이ITO
에ZnO
를도핑한복합체산화물조성에대한 연구를진행하고 있다
.
즉, ZnO-In
2O
3및In
2O
3-SnO
2의2
원화합물의결합체로구성된조성및
ZnO-In
2O
3-SnO
2(
또는SnO
내의Zn)
의복합체로 구성된
In
저감 조성 연구를 진행하고 있다.
또한Zn
2In
2O
5, ZnO-In
2O
3및In
2O
3-SnO
2시스템에각각포함 되어있는Zn
3In
2O
6(Zn
내In), In
4Sn
3O
12(In·SnO
2산염)
및Zn
2In
2O
5-In
4Sn
3O
12와같은화합물의결합체로구성된산화물이
In
저감조성으로각광받고있다. In
대체조성의경우에도
AZO, GZO, NTO, FSO, CNT, PEDOT
등다양한조성소재를이용하여연구하고있는데이러한연구 에있어서는조성의최적화
,
균일분산미립자,
안정성,
신뢰성등이주요이슈인것으로알려져있다
.
2.3. 세라믹 나노 입자 잉크의 기술 동향
이러한저온합성법은
ITO
뿐만아니라Fig. 12
및13
에서와같이
Y
2O
3:Eu
3+나노형광체및ZnO
나노입자도Fig. 10.
ITO nanoparticles and thin films (KETI).
Fig. 11.In-reduced compositions (Kanazawa Inst.).
6)다이렉트 프린팅용 청정 금속 및 세라믹 나노 입자 잉크 기술 동향 7
제조가가능하다
.
형광체의경우디스플레이및LED
조명등다양한분야에사용되는핵심소재이다
.
형광체는자외선등외부로부터받은에너지를가시광으로변환하
는데
, Host
내에위치해있는Activator
에의해변환된다.
즉
, Host
물질은Activator
이온을잡아주는역할을하고,
Activator
물질은빛을내는역할을한다. Y
2O
3:Eu
3+나노형광체에서
Y
2O
3는Host
물질의역할을하고, Eu
3+물질은
Activator
물질의역할을한다.
형광체에서외부로부터에너지를흡수하는것은
Activator
가아니라,
주로Host
에의해흡수되어
Activator
로전달되는데,
이때Host
에흡수된에너지가
Activator
로전이되면서기저준위와여기준위사이의전이에의해에너지를흡수및방출을함으 로써빛이발생한다
.
이러한발광효율을향상하기위해선형광체입자의나노화가필요하다
.
따라서나노형광체에대한연구가국내외적으로활발하게이루어지고있 다
.
전자부품연구원의경우앞서소개한저온합성법을이용하여나노형광체에대한연구를진행하고있다
.
Fig. 12 (a)
에저온합성법으로제조된나노형광체를나타내고있다
.
입자크기는약5 nm
미만으로매우미세한입자가합성되었음을볼수있다
.
또한이를이용하여제조된잉크의광학특성은
Fig. 12 (b)
에서와같이균일한형광특성을나타내고있다
.
이는Activator
인Eu
3+Host
인
Y
2O
3나노입자내에균일하게분포한것에기인하는 것으로보인다.
형광체이외에도다이렉트프린팅의세라믹나노입자 잉크소재로서
ZnO
에대한연구가국내외적으로진행되고있다
. ZnO
는형광체및센서등다양한분야에서사용되고있고
,
특히최근에는ZnO
물질이가지고있는반도체특성으로인해박막트랜지스터의실리콘층을대
체하는재료로서각광받고있다
.
특히ZnO
채널층및이를적용한박막트랜지스터디바이스도다이렉트프린팅 으로제작하는연구가많이진행되고있고
,
이러한다이Fig. 12.