Pd/Ti-SPK과 Pd/Zr-SPK 촉매상에서 수소 생산을 위한 메탄의 부분산화반응과 촉매의 특성화

Pd/Ti-SPK과 Pd/Zr-SPK 촉매상에서 수소 생산을 위한 메탄의 부분산화반응과 촉매의 특성화

서호준

^†

전남대학교 생명화학공학부, *전남대학교 응용화학공학부 (2010년 8월 23일 접수, 2010년 9월 13일 채택)

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Partial Oxidation of Methane to H 2 Over Pd/Ti-SPK and Pd/Zr-SPK Catalysts and Characterization

Ho Joon Seo

^†

Division of Biotechnology and Chemical Engineering, Chonnam National University, Yosu 550-747, Korea

*Faculty of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 550-757, Korea (Received August 23, 2010; Accepted September 13, 2010)

고정층 상압 흐름 반응기에서 메탄의 부분산화반응를 수행하여 메탄으로부터 수소제조 위한 촉매의 활성도를 평가하 였고, BET, XPS, XRD를 사용하여 촉매의 특성을 분석하였다. Pd(5)/Ti-SPK과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 BET 표면적, Horvath-Kawaze의 기공부피와 기공폭, t-플롯 미세기공 면적과 부피는 각각 284 m ² /g, 0.233 cm ³ /g, 3.9 nm, 30 m ² /g, 0.015 cm ³ /g 과 396 m ² /g, 0.324 cm ³ /g, 3.7 nm, 119 m ² /g, 0.055 cm ³ /g 이었다. 촉매는 히스테리시스가 잘 발달된 IV형 임을 N ₂ - 흡착등온선으로부터 확인할 수 있었다. XPS분석으로부터 SPK에 Ti와 Zr이 부분 치환된 Ti-SPK과 Zr-SPK의 Si 2p 과 O 1s 피크는 SPK의 Si 2p와 O 1s 피크 보다 낮은 결합에너지 쪽으로 화학 이동함을 알 수 있었고, 촉매표면의 Pd 의 산화상태는 Pd ⁰ 와 Pd ⁺² 이었다. XRD의 결정 피크는 반응 전에 무정형인 촉매가 반응 후에는 결정상으로 변함을 보여주었다. Pd(5)/Ti-SPK과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 메탄의 전화율과 수소의 선택도는 973 K, CH 4 /O ₂ = 2, GHSV = 8.4

× 10 ⁴ mL/g _cat. ⋅h 반응조건에서 각각 77, 84%와 78, 72%이었고, 반응 시작 후 3일까지도 촉매의 활성이 거의 일정하게 유지되었다. Pd(5)/Ti-SPK과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매는 메탄의 부분산화반응에서 활성도와 열 안정성 및 물리화학적 성질이 우수하였다.

Catalytic activities of the partial oxidation of methane (POM) to hydrogen were investigated over Pd(5)/Ti-SPK and Pd(5)/Zr-SPK in a fixed bed flow reactor (FBFR) under atmosphere, and the catalysts were characterized by BET, XPS, XRD.

The BET surface areas, pore volume and pore width of Horvath-Kawaze, micro pore area and volume of t-plot of Pd(5)/Ti-SPK and Pd(5)/Zr-SPK were 284 m ² /g, 0.233 cm ³ /g, 3.9 nm, 30 m ² /g, 0.015 cm ³ /g and 396 m ² /g, 0.324 cm ³ /g, 3.7 nm, 119 m ² /g, 0.055 cm ³ /g, repectively. The nitrogen adsorption isotherms were type IV with hysteresis. XPS showed that Si 2p and O 1s core electronlevels of Ti-SPK and Zr-SPK substituted Ti and Zr shifted to slightly lower binding energies than SPK. The oxidation states of Pd on the surface of catalysts were Pd ⁰ and Pd ⁺² . XRD patterns showed that crystal struc- tures of fresh catalyst changed amorphous into crystal phase after reaction. The conversion and selectivity of POM to hydro- gen over Pd(5)/Ti-SPK and Pd(5)/Zr-SPK were 77, 84% and 78, 72%, respectively, at 973 K, CH ₄ /O ₂ = 2, GHSV = 8.4

× 10 ⁴ mL/g _cat. ⋅h and were kept constant even after 3 days in stream. These results confirm superior activity, thermal stabil- ity, and physicochemical properties of catalyst in POM to hydrogen.

Keywords: partial oxidation of methane, kenyaite, hydrogen, pd catalyst, Ti or Zr

1. 서 론

1)

석유자원의 대체에너지원으로서 수소를 연구하는 그룹이 유럽, 아 시아, 북미 등 많은 국가에 있다[1-4]. 연료전지는 온실효과로 인한 환 경문제를 해결하기 위해서 최근 들어 자동차 동력원으로서 관심이 고

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

조되고 있다[5-7]. 연료전지에서 전기를 생산하기 위해서는 수소를 생

산할 연료와 연료개질기가 필요하다. 수소는 천연가스, 프로판가스,

물, 알콜류, 디메틸에테르, 가솔린과 같은 액체 연료를 사용하여 연료

개질기에서 생산할 수 있다. 수소는 메탄의 수증기 개질반응[8], 촉매

부분산화반응[9], 수성가스 이동반응[10] 등을 통해서 생산하는 것으

로 알려져 있다. 현재는 주로 기술과 경제적인 이유 때문에 매장량이

풍부한 천연가스의 수증기 개질 반응으로 생산하고 있다. 천연가스는

Table 1. Physical Properties of Fresh Pd(5)/Zr-SPK and Pd(5)/Ti-SPK Catalyst

Catalyst BET Horvath-kawaze t-plot

Surface area (m ² /g) Pore volume (cm ³ /g) Pore width (nm) Pore area (m ² /g) Pore volume (cm ³ /g)

a Pd(5)/Zr-SPK 284 0.233 3.9 30 0.015

b Pd(5)/Ti-SPK 396 0.324 3.7 119 0.055

a, b is calcined at 1023 K.

메탄이 주성분이고 수소를 얻는데 가장 중요한 에너지원이다. 이러한 메탄을 복잡한 에너지 다소비형 공정인 수증기 개질을 거치지 않고 직접 산화시켜 수소를 얻을 수 있다면 가장 바람직하다고 사료된다.

CH 4 + H 2 O → CO +3H 2 , ∆Ĥ ⁰ 298 = 247 kJ/mol (1) CH 4 + O 2 → CO + 2H 2 , ∆Ĥ ⁰ 298 = -36 kJ/mol (2) 그러나, 메탄은 분해반응의 엔탈피가 74.91 kJ/mol인 매우 안정한 화합물로서 메탄으로부터 수소를 얻기 위해서는 고온에서 장시간 열 안정성과 높은 수소 수율의 활성이 유지되는 촉매가 필요하다. LaMnO 3

페로브스카이트 촉매[11]와 CeO 2 -BHA (Barium Hexa Aluminale) 나노 입자[12]가 메탄의 연소반응에 활성도와 열안정성이 우수하다고 보고 된 바가 있다. 카본나노튜브, 규칙적인 중기공성 카본 등이 수소를 생 산하는 메탄의 분해반응의 촉매상에서 카본 침적의 저항성이 우수하 기 때문에 촉매의 활성도가 증진된다고 보고된 보문도 있다[13]. 또한, Magadite[14] 및 Kenyaite[15,16]와 같은 층상화합물들이 촉매 담체로 서 물리화학적 특성을 가지고 있으며, 메탄의 고온 산화반응의 촉매 담체로서 적용 가능성이 있다고 평가된 바가 있다. Si 지주 kenyaite에 광촉매로 주로 사용한 Ti[17]나 고온 반응에 열안정성이 우수한 Zr[18]를 부분 치환하여 촉매를 제조하면 촉매의 열안정성 및 활성도 가 증진될 것으로 사료된다. 따라서, 본 연구에서는 실리카 지주 H ⁺ - kenyaite의 Si 대신에 Ti 또는 Zr를 부분 치환 시킨 촉매 담체에 Pd를 담지 시켜 촉매를 만들고 BET, XPS, XRD를 사용하여 촉매의 물리화 학적 성질을 분석하고, 메탄 부분산화반응에 이 촉매를 적용해서 촉 매의 활성도 및 열안정성을 평가하고자 한다.

2. 실 험

2.1. 촉매와 담체 제조

실리카 지주 H ⁺ -kenyaite 에 Ti 또는 Zr를 부분 치환 한 촉매 담체는 권 등[14,15]의 방법에 의해서 다음과 같이 제조하였다. H ⁺ -kenyaite, DDA (dodecylamine), TEOS (tetraethylorthosilicate) 를 각각 1 : 6 : 10의 몰비로 하고, Si/Zr과 Si/Ti의 몰비가 9가 되게 TIP (titaniumisopropoxide) 또는 ZIP (zirconiumisopropoxid)를 섞은 혼합물을 상온에서 5 h 동안 반응시켜 H ⁺ -kenyaite 에 층간 삽입된 DDA/(TEOS + TIP)과 DDA/(TEOS + ZIP) 의 겔 혼합물을 얻는다. 이 혼합물을 상온에서 탈이온수에 분산 반응시켜 회색의 점액성 겔을 얻은 후 기포와 열을 가하면 5 min 후에 흰색의 고체 침전물이 얻어진다. 이 침전물을 여과, 세척, 건조(773 K, 5 h)하여 중기공 실리카로 층간 지주화된 촉매 담체인 Ti-SPK과 Zr-SPK 를 만들 수 있다. 본 연구에서 사용된 Pd(5)/Zr-SPK과 Pd(5)/Ti-SPK 촉매는 Ti-SPK과 Zr-SPK담체에 Pd를 5 wt% 담지하여 제조하였다.

시약은 특급 시약을 사용하였고, 촉매의 괄호안의 숫자는 촉매 담지 량의 질량%를 나타낸다. 촉매 제조 방법은 Pd의 양을 양론적으로 계 산한 후 전구체 Pd(NO 3 ) ₂ ⋅xH 2 O (Aldrich 제품)를 증류수에 분산시키 고, Ti-SPK 또는 Zr-SPK를 비이커에 넣고 균일하게 혼합시킨다. 그

후 건조(393 K, 24 h), 소성(973K, 5 h) 공정을 거쳐서 150에서 200 메쉬로 제조한다.

2.2. 반응 실험

촉매 반응 실험은 고정층 상압 흐름 반응기에 0.05 g의 분말 촉매를 석영솜 위에 넣고 수행하였으며, 반응기는 내경이 10 mm인 석영반응 기를 사용하였다. 반응온도, 반응물의 몰비, GHSV (gas hourly space ve- locity) 는 각각 973 K, CH 4 /O 2 = 2, 8.4 × 10 ⁴ mL/g cat. ⋅h이었다. 반응기 의 온도는 K형 열전대와 PID 온도 조절기를 사용하여 ± 1 K범위에서 조절하였으며, 질량유량계를 사용하여 반응물의 유량을 조절하였다.

촉매는 773 K에서 5 h 동안 25 mL H 2 /min 으로 환원시킨 후 274 K/min 으로 973 K까지 증가시키면서 환원하였다. 반응 생성물의 성분 은 MS-5A 충전 컬럼을 사용하여 기체크로마토그래피로 분석하였다.

2.3. BET, XPS, XRD 분석

질소 흡착/탈착등온선은 77 K에서 ASAP 2020 (Micromerics사 제품, 미국)를 사용하여 얻었고, 담체의 비표면적과 기공분포는 BET 방정식 과 Horvath와 Kawazoe 방정식을 사용하여 구하였다. XPS스펙트라는 Multilab 2000 (Thermo electron 사 제품, 영국)를 사용하여 1 × 10 ^-9 mbar과 14.9 keV의 분석조건에서 Al Kα X-선으로부터 얻었다. XRD 결정 피크는 M8 Advance (Bruker AXS GmbH사 제품, 독일)를 사용 하여 40 mA와 40 keV의 분석조건에서 Cu Kβ X-선으로부터 얻었다.

3. 결과 및 고찰

Table 1 은 Pd(5)/Zr-SPK과 Pd(5)/Ti-SPK 촉매의 물리적 성질을 나 타내었다. BET 표면적, Horvath-Kawaze의 기공부피와 기공폭, t-플롯 미세기공 면적과 부피는 각각 284 m ² /g, 0.233 cm ³ /g, 3.9 nm, 30 m ² /g, 0.015 cm ³ /g 과 396 m ² /g, 0.324 cm ³ /g, 3.7 nm, 119 m ² /g, 0.055 cm ³ /g 이었다. Figure 1은 (a) N 2 - 흡착등온선과 (b) BJH의 기공 직경에 대한 흡착 기공 부피를 나타내었다. Pd(5)/Zr-SPK과 Pd(5)/Ti-SPK 촉매의 BJH의 흡착 평균 기공 직경은 각각 3.3 nm, 4.1 nm이었고, 히스테리 시스가 잘 발달된 IV형 임을 확인할 수 있었다. 히스테리시스 모양으 로 부터 촉매의 기공 구조는 슬리트 캐피러리형이며, 층상구조가 잘 형성되었다고 추론된다[19]. 이러한 결과로부터 미세 세공과 중기공 성이 잘 발달되어 있는 층상구조를 가진 촉매임을 알 수 있었다.

Figure 2 는 Pd(5)/Ti-SPK과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 Pd 3d 피크를 나

타내고 있다. Pd(5)/Zr-SPK 촉매는 340.8 eV에서 3d 3/2 피크와 335.0

eV 에서 3d 5/2 피크를 보였으며, 두 피크는 Pd ⁰ 이었다. Pd(5)/Ti-SPK촉

매는 340.4와 342.5 eV에서 3d 3/2 피크를 보였으며, 각각의 피크는 Pd ⁰

와 Pd ⁺² 이었고 3d 5/2 피크는 335.2와 337.2 eV에서 나타났으며, 각각은

Pd ⁰ 와 Pd ⁺² 이었다. Figure 3은 Pd(5)/SPK, Pd(5)/Ti-SPK, Pd(5)/Zr-SPK 촉

매의 (a) Si 2p와 (b) O 1s의 XPS 피크를 나타내었다. Pd(5)/SPK,

Pd(5)/Ti-SPK, Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 Si 2p 피크는 103.7, 103.3, 103.5

eV 에서 나타났으며, 이 피크는 Si ⁺⁴ 이었다. Pd(5)/SPK 촉매의 O 1s 피

(a) (b)

Figure 1. (a) Isotherms and (b) BJH adsorption dV/dD pore volume vs. pore diameter for fresh Pd(5)/Zr-SPK and Pd(5)/Ti-SPK.

(a) (b)

Figure 3. XPS spectra of (a) the Si2p core electron levels and (b) the O1s core electron levels for fresh Pd(5)/SPK, Pd(5)/Zr-SPK, and Pd(5)/Ti-SPK.

(a) (b) Figure 2. XPS spectra of the Pd 3d core electron levels for fresh (a) Pd(5)/Zr-SPK and (b) Pd(5)/Ti-SPK.

크는 531.6, 533.1, 534.4 eV에서 나타났다. 533.1 eV에서 나타난 주피 크는 O ^-2 이고, 531.6과 534.4 eV에서 나타난 어깨 피크는 각각 OH ^- 와

(a) (b)

Figure 4. XPS spectra of (a) the Zr 3d core electron levels for fresh Pd(5)/Zr-SPK and (b) the Ti 2p core electron levels for fresh Pd(5)/Ti-SPK.

(a) (b) Figure 5. XRD patterns (a) before reaction and (b) after reaction for Pd(5)/SPK, Pd(5)/Ti-SPK, and Pd(5)/Zr-SPK.

O ^- 이었다. Ti-SPK과 Zr-SPK의 Si 2p과 O 1s 피크는 Pd(5)/SPK의 Si 2p과 O 1s 피크 보다 낮은 결합에너지 쪽으로 화학 이동하였다. 이러 한 화학이동 현상은 SPK에 Ti와 Zr의 부분 치환에 의한 격자에너지의 변화[20-22]의 원인에 있다고 설명할 수 있다. Figure 4는 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 Zr 3d 피크와 Pd(5)/Ti-SPK 촉매의 Ti 2p 피크를 나타내었다.

Zr 3d 피크는 182.9과 185.2 eV에서 나타났고, Ti 2p 피크는 459.0, 461.9, 464.9 eV 에서 나타났다. 촉매 표면에 여러 산화상태의 금속(Zr, Ti) 이 존재하고 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과들은 촉매 표면에 존재하고 있는 금속 입자와 SPK에 Ti와 Zr의 부분 치환에 의해서 격 자 에너지가 변화된 촉매 담체와의 상호작용[23-25] 때문에 촉매 표면 의 금속 입자의 산화 상태가 변화된 것으로 사료된다. Figure 5는 반 응전과 후의 Pd(5)/SPK, Pd(5)/Ti-SPK, Pd(5)/Zr-SPK의 XRD 패턴을 나타내고 있다. XRD 패턴은 반응 전에 무정형인 촉매가 반응 후에는 촉매 구조가 안정된 결정상으로 변함을 보여주었다. Pd(5)/SPK 촉매 는 반응 후에 2θ = 26.1, 49.1°에서 SiO 2 의 피크가 나타났고, 2θ = 33.9, 54.7° 에서 PdO의 피크가 나타났으며, 2θ = 38.3, 46.6°에서 Pd 피크가 나타났다. Pd(5)/Ti-SPK 촉매는 반응 후에 2θ = 12.0, 14.1, 17.4, 24.6, 26.1, 49.2°에서 SiO 2 의 피크가 나타났고, 2θ = 33.8°에서

PdO의 피크가 나타났으며, 2θ = 40.1, 46.6°에서 Pd 피크가 나타났 다. 2θ = 25.5, 26.4°에서 나타난 SiO 2 (2θ = 26.1°)의 어깨피크는 Ti 3 O 5 의 결정상과 일치하였다. Pd(5)/Zr-SPK 촉매는 반응 후에 2θ = 12.1, 14.1, 17.5, 26.1, 49.3° 에서 SiO 2 의 피크가 나타났고, 2θ = 33.9, 55.1° 에서 PdO의 피크가 나타남을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 SPK 에 Zr과 Ti가 부분 치환된 촉매의 결정구조가 반응 후에 변하게 됨을 알 수 있었고, 고온의 산화반응 상태에서 촉매의 결정상이 잘 만들 어짐을 확인 할 수 있었다. Figures 6, 7은 Pd(5)/Ti-SPK과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 메탄의 전화율과 수소의 선택도를 보여준다. 반응조건 973 K, CH 4 /O 2 = 2, GHSV = 8.4 × 10 ⁴ mL/g cat. ⋅h에서 메탄의 전화율 및 수 소의 선택도는 각각 77, 84%와 78, 72%이었고, 반응 후 3일까지도 촉 매의 활성이 거의 일정하게 유지 되었다. 반응초기에는 Pd(5)/Ti-SPK 촉매가 Pd(5)/Zr-SPK 촉매보다 메탄의 전화율 및 수소의 선택도가 높 게 얻어짐을 알 수 있었다.

4. 결 론

층상화합물인 실리카 지주 kenyaite에 Zr과 Ti가 부분 치환된 촉매

Figure 6. Time on streams for methane conversion obtained by POM over Pd(5)/Zr-SPK and Pd(5)/Ti-SPK using a FBFR : P = 1 atm, T

= 973 K, CH ₄ /O ₂ = 2, GHSV = 8.4 × 10 ⁴ mL/g _cat. ⋅h.

Figure 7. Time on streams for hydrogen selectivity obtained by POM over Pd(5)/Zr-SPK and Pd(5)/Ti-SPK using a FBFR : P = 1 atm, 973 K, CH ₄ /O ₂ = 2, GHSV = 8.4 × 10 ⁴ mL/g _cat. ⋅h.

담체를 솔-겔법으로 제조하고, 담지법으로 Pd를 5 wt% 담지한 촉매를 제조한 후 고정층 상압 유통식 반응기에서 수소제조를 위한 메탄의 부분산화반응을 수행하여 Pd(5)/Ti-SPK과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 활성 도를 평가하고 촉매의 물리화학적 성질을 조사하였다. Pd(5)/Ti-SPK 과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 BET 표면적, Horvath-Kawaze의 기공부피와 기공폭, t-플롯 미세기공 면적과 부피는 각각 284 m ² /g, 0.233 cm ³ /g, 3.9 nm, 30 m ² /g, 0.015 cm ³ /g 과 396 m ² /g, 0.324 cm ³ /g, 3.7 nm, 119 m ² /g, 0.055 cm ³ /g 이었다. 촉매는 미세 세공과 중기공성을 가진 히스테리시스 가 잘 발달된 IV형이었고, 기공구조는 슬리트캐피러리형이었다. Pd(5)/SPK, Pd(5)/Ti-SPK 과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 화학 이동한 Si 2p와 O 1s의 XPS 피크로 부터 격자에너지가 변화된 담체와 금속의 상호작용 때문에 촉매 표면의 금속의 산화상태가 변화됨을 알 수 있었다. 촉매표면의 Pd의 산화상태는 Pd ⁰ 와 Pd ⁺² 이었다. XRD패턴으로부터 반응전에 무정 형인 촉매가 반응 후에는 안정한 결정상으로 변화함을 알 수 있었다.

Pd(5)/Ti-SPK 과 Pd(5)/Zr-SPK 촉매의 메탄의 전화율과 수소의 선택도 는 973 K, CH 4 /O 2 = 2, GHSV = 8.4 × 10 ⁴ ml/g cat.. ⋅h에서 각각 77,

84% 와 78, 72%이었고, 촉매의 활성은 반응 후 3일까지에도 거의 일 정하게 유지되었다.

감 사

이 논문은 2008년도 전남대학교 학술연구비 지원에 의하여 연구되 었습니다.

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