이지한⋅유윤종*⋅박수진†
인하대학교 화학과, *한국에너지기술연구원
(2012년 10월 23일 접수, 2012년 11월 9일 심사, 2013년 1월 29일 채택)
Preparation and Electrical Properties of Carbon Paper Using Chopped Carbon Fiber
Ji-Han Lee, Yoon-Jong Yoo
*, and Soo-Jin Park
†Department of Chemistry, Inha University, Incheon 402-751, Korea
*
Reaction and Separation Materials Research Center, Korea Institutes of Energy Research, Daejeon 305-343, Korea (Received October 23, 2012; Revised November 9, 2012; Accepted January 29, 2013)
본 연구에서는 고분자 전해질 연료전지용 가스확산층의 지지체로 쓰이는 탄소종이를 탄소 단섬유를 이용하여 습식법 으로 제조하였다. 습식법을 통한 탄소종이 제조는 크게 탄소 단섬유의 분산, 탄소종이 웹 제조, 페놀함침의 세 가지 과정을 거치게 된다. 이번 연구에서는 몇 가지 분산제의 종류에 따른 탄소 단섬유의 분산도를 확인하고, 최적의 분산 제를 찾아 탄소종이 제조 시 탄소섬유가 이차원적 배향이 잘 이루어지게 하였다. 추가적으로 페놀함침 시 첨가되는 페놀과 카본블랙 함량에 따른 전기전도도 특성을 분석하였다. 그 결과 sodium dodecyl sulfate를 분산제로 사용한 경우 탄소섬유의 분산이 가장 잘 되는 것을 확인하였으며, 페놀 및 카본블랙 함량에 따른 전도도 특성은 탄소섬유 대비 페놀이 8 wt%, 카본블랙이 5 wt% 첨가된 경우 가장 우수하였다.
In this work, we prepared the carbon paper from chopped carbon fibers using a gas diffusion matrix in polymer electrolyte membrane fuel cells by wet processing. The process of making carbon paper using wet processing is consisted of the three steps involving the dispersion of chopped carbon fibers, the preparation of the carbon fiber web, the impregnating of phenol resin. This work was focused on finding the optimal surfactant to make the carbon paper with 2D orientation of carbon fibers by investigating the dispersion state of carbon fibers in different dispersion solutions. Furthermore, the effect of phenol resin and carbon black contents on properties of electric conductivity was analyzed. As a result, it is confirmed that the carbon fiber was well dispersed when using sodium dodecyl sulfate as a surfactant, and the carbon paper with 8 wt% of phenol and 5 wt% of carbon black contents showed the most excellent electrical property.
Keywords: carbon paper, gas diffusion layer, surfactants, electrical properties
1. 서 론
1)
고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 는 고효율에 출력밀도가 높고, 오염물질 배출이 적으며 소음이 작고 낮은 온도에서 구동되는 특성 때문에 최근 다양한 전기기구의 에너지원으로서 사용하려는 연구가 진행되고 있다[1]. 다만, 이러한 많은 장점이 있음에도 원료의 가격이 비싸고 내구성이 작아 상업적으로 이용하는데 아직까지 많은 어려움이 있다[2]. 고분자 전해질 연료전지는 양극과 음극으로 이루어진 전극과 전해질 막으로 이루어져 있는데 연료 전지 성능을 좌우하는 요인이 된다[3]. 음극에서 수소가 산화되고 양극 에서 산소가 환원되는데 이때 수소가 산화되면서 생성된 양성자가 전
† Corresponding Author: Inha University Department of Chemistry
100 In-ha-ro, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea Tel: +82-32-876-7234 e-mail: [email protected]
pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
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해질 막을 통해 양극으로 이동하고 그와 동시에 전자가 외부회로를 통해 이동하며 전기를 발생시킨다.[4] 고분자 전해질 막 전극 조립에 서 보면 전극은 촉매층, 고분자 전해질, 가스확산층으로 나뉘게 된다.
이때 가스확산층은 가스확산의 통로가 되며, 지지체, 전기이동통로, 반응시 생성된 물의 배출통로의 역할을 한다[5]. 이때 사용되는 물질 은 전도성[6], 기체투과도[7]가 좋아야 하며, 소수성[8]이어야 하고 충 분한 기계적 강도[9-11]를 가진 물질이어야 하는데, 이 특성들을 모두 충족시키는 물질은 찾기 힘들다[12]. 전형적으로 탄소기반 물질이 많이 쓰이며, 그 중에서도 다기공의 전도성 탄소종이는 현재까지 알려진 가장 좋은 재료이다[13,14].
탄소종이를 제조할 때는 탄소섬유가 길게 가로로 놓여 있어야 탄소
단섬유의 파손 등의 문제를 미연에 방지할 수 있다. 탄소 단섬유를 실
질적으로 이차원 평면 내에 배향시키는 방법으로서는, 액체매체 중에
탄소 단섬유를 분산시켜 초조하는 습식법 및 공기 중에서 탄소 단섬
유를 분산시켜 쌓이게 하는 건식법이 있다. 이 중에서 탄소 단섬유를
확실히 실질적으로 이차원 평면 내에 배향시키고, 또한 탄소 섬유지
의 강도를 높이기 위해서는 습식법이 바람직하다[15]. 습식법으로 탄
(a) (b) (c)
(d) (e)
Figure 1. Molecular structure of surfactants; (a) Triton X-100, (b) Sodium dodecyl sulfate, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80.
소종이를 만드는 과정에서 중요한 점은 탄소 단섬유의 선택, 탄소 단 섬유의 분산, 탄소종이 초조 및 가압, 고분자물질의 함침 등이 있다 [16].
탄소종이를 습식법으로 제조하는 과정에서 탄소 단섬유가 액체 매 체에 분산이 잘 되면 결과적으로 형성된 탄소종이 내의 탄소섬유가 이차원적으로 잘 배향이 되고 전기적 특성이 좋아진다. 따라서 본 연 구에서는 이를 위해 몇 가지 분산제의 탄소 단섬유 분산 특성을 분석 하여 최적의 분산제를 찾아 그 분산제를 이용한 분산용액을 제조하고, 탄소 단섬유를 분산시킨 후 초조하여 탄소섬유 프리폼을 만들었다.
또한, 탄소섬유 프리폼에 페놀레진을 처리하는 과정에서 페놀의 함량 과 페놀레진에 첨가하는 카본블랙 함량을 달리하여 그 함량에 따른 탄소종이의 전기적 특성을 확인하고자 하였다.
2. 실 험
2.1. 탄소 단섬유를 이용한 탄소종이 웹의 제조
본 실험에서는 사이징처리를 하지 않은 Toray사의 T700 탄소섬유를 길이 6 mm로 하여 사용하였으며, 분산용액은 증류수, polyvinyl alcohol (PVA), 분산제를 질량비 89 : 10 : 1로 제조하여 진행하였다. 이때 PVA와 분산제로 쓰인 Triton X-100, sodium dodecyl sulfate (SDS), Tween 60, Tween 85, Span 80은 모두 Sigma-aldrich사에서 공급받아 사용하였으며 각각의 분산제 구조식을 Figure 1에 나타내었다. 이렇게 제조된 분산용액 200 g에 탄소 단섬유 0.1 g을 넣고, 5 min간 초음파 분산 처리 후에 분산상태를 확인하였으며, 제조된 탄소섬유/분산제 혼 합용액을 5 × 5 cm
2크기의 틀에 초조하고 건조시켜 탄소종이 웹을 만들었다. 이때 사용된 틀은 체눈의 직경이 1 mm, 선의 굵기가 0.56 mm 인 것을 사용하였다.
2.2. 페놀 함침 및 탄소종이 제조
페놀레진 함침에는 강남화성(주)에서 제공받은 페놀 CB-8057을 사 용하였다. 우선 적절한 페놀의 함량을 찾기 위해 탄소섬유 대비 2∼10 wt% 페놀을 처리하였다. 페놀처리 시에는 계산된 양의 페놀과 메탄올
의 혼합액을 만들어 함침하고 사용된 용매를 제거하기 위해 오븐에서 건조시킨 후 고온압착기를 이용하여 탄소종이 형태를 만들었다. 페놀은 170 ℃에서 2 h 동안 처리되었으며 3 MPa로 압착하여 두께를 0.3 mm 이하로 조절하였다. 페놀함침된 탄소종이를 1000 ℃ 질소분위기에서 탄화시켰다. 열처리 시 추가 압력은 가하지 않았으며, 승온속도는 2 ℃/min 으로 1000 ℃에서 1 h 유지하였다.
추가적으로, 탄소종이의 전도성을 높이기 위해 전도성 카본블랙 (Ketjenblack EC 300J, Mitsibich Co.)을 페놀에 혼합하여 함께 처리하 였고, 카본블랙 함량이 전도성에 미치는 영향을 확인하기 위해 카본 블랙의 농도를 다르게 하여 진행하였다. 위 실험으로부터 페놀이 8 wt%
이상 첨가되었을 시 전도성에 더 이상 큰 변화가 없는 것을 확인하고 페놀 함침 시 함량은 8 wt%로 고정하여 실험을 진행하였다. 위의 실험 에서 제조된 탄소종이의 표면상태를 주사전자현미경(S-4300, Hitachi Co.) 으로 확인하였고, 전기저항은 전기저항분석기(FLUKE 289, Fluke Co.) 로 측정하였으며, 다음 식 (1)을 사용하여 저항률을 구하였다[17].
× ×
(1)
ρ는 저항률(Ωcm)이며, R은 저항, W는 너비, T는 두께, l은 길이 이다. 실험에 사용된 샘플들은 너비 1 cm, 두께 0.03 cm, 길이 4 cm로 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 분산제 특성 확인
다양한 종류의 분산제를 사용하여 제조된 탄소섬유/분산제 혼합용
액의 분산상태를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 Figure 2에 나타
내었다. 분산용액 제조단계에서 보면 Triton X-100, SDS 분산용액의
경우는 투명한 용액이 만들어지고, Tween 60 분산용액은 반투명,
Tween 85 나 Span 80 분산용액의 경우는 불투명한 용액이 만들어졌
다. 또한 Figure 2에서 볼 수 있듯이 각각의 분산용액에서 탄소섬유가
Figure 2. Dispersion states of chopped carbon fibers in dispersion solutions with different surfactants; (a) Sodium dodecyl sulfate, (b) Triton X-100, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80.
Figure 3. SEM images of carbon paper webs made from different dispersion solutions; (a) Sodium dodecyl sulfate, (b) Triton X-100, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80.
Table 1. Resistivity of Carbon Paper Webs using Different Surfactants
Samples 1 2 3 4 5
Surfactant SDS Triton X-100 Tween 60 Tween 85 Span 80
Resistivity (Ωcm) 0.0660 0.0816 0.0812 0.0880 0.0728
분산되는 정도에 차이가 있었다. 그 중에서도 SDS를 분산제로 사용한 분산용액에서 가장 우수한 분산상태를 보이며 분산유지도 잘 되는 것 을 확인할 수 있었다. Triton X-100의 경우도 좋은 분산제 역할을 하 였으나 완전 분산되기까지의 시간이 SDS를 사용하였을 때보다 오래 걸리는 것을 확인하였고 Tween 60, Tween 85, Span 80은 분산용액 자체가 투명하지 않아 육안으로는 분산정도의 확인이 어려웠다. 또한 SDS 의 경우 실험과정 중 용액 내에 생기는 기포 발생량이 다른 분산 용액에 비해 미세하여 추가적으로 소포제를 사용할 필요가 없어 탄소 섬유 분산에는 가장 적절한 것으로 사료된다. 그리고 이러한 결과는 Hydrophile-lipophile balance (HLB) 값에 비교하여 생각해 볼 수 있다.
HLB 값들은 각각의 분산제가 친수성/소수성 중 어떠한 성향을 가지 고 있는지를 나타내는 지표이며 사용한 각각의 분산제의 경우 HLB 값이 SDS (40), Triton X-100 (13.4), Tween 60 (14.9), Tween 85 (11), Span 80 (4.3) 으로 SDS가 가장 높고 Span 80이 가장 낮은 HLB값을 갖는다[18-20]. HLB 값들과 각각의 분산용액에서 탄소섬유가 분산되 는 정도가 경향성이 있는 것으로 확인되며, 분산용액의 주 물질인 H
2O 와 친수성이 좋은 SDS가 잘 혼합되어 다른 분산제에 비해 탄소섬 유를 잘 분산시키는 역할을 하는 것으로 사료된다[21,22].
3.2. 탄소종이 웹의 특성분석
분산된 탄소 단섬유를 틀 위에 초조하고 고온프레스를 이용하여 건 조시켜 탄소종이 웹을 제조하였다. 각각 분산제는 다르지만 일정한 탄소섬유량과 가압조건에 의해 두께가 일정한 탄소종이가 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 제조된 탄소종이의 탄소섬유 분산상태를 확인 하기 위해 주사전자현미경으로 관찰하여 Figure 3에 나타내었다. 이를 통해 확인한 결과, 각각의 탄소종이는 모두 일정수준 이상의 탄소섬 유 분산을 이루고 있었고, 그 중에서도 SDS의 경우 탄소섬유간의 이 차원적 배향이 잘 되어있다고 판단되었다. 각 샘플의 탄소섬유 분산 정도는 대략적으로 SDS > Span80 > Triton X-100 = Tween 60 >
Tween 85로 볼 수 있었다. 추가적으로 탄소섬유의 분산 및 배향상태 와 전기전도도를 비교하기 위해 기본 웹 상태에서의 전기저항을 측정 하여 Table 1에 나타내었다.
Table 1 에서 확인할 수 있듯이, 분산제로 SDS를 사용하여 만든 탄소 종이 웹이 가장 낮은 저항률을 보였으며, 이 값들은 각각의 분산용액 을 사용하여 만든 탄소종이의 탄소섬유 분산정도와 그 경향성이 일치 하는 것을 알 수 있었다. 따라서 탄소섬유 분산에 우수한 분산제를 사 용하는 경우, 확실한 섬유의 분산이 이루어져 전기가 흐를 수 있는 통 로가 잘 형성되기 때문에 전기전도도가 높은 탄소섬유 웹을 만들 수 있다는 것을 확인할 수 있었다[23].
3.3. 페놀함량에 따른 탄소종이 특성
제조된 탄소종이 웹에 고분자 물질을 함침하는 과정에서 사용되는 페놀의 적절한 함량을 확인하기 위해 페놀의 양을 탄소섬유 대비 2∼
10 wt% 로 하여 각각 함침시키고, 탄화처리하여 탄소종이를 만든 후
페놀과 탄소섬유간 결착 및 전기적 특성을 확인하였다. 주사전자현미
경을 통해 관찰한 결과를 Figure 4에 나타내었다. 그 결과를 보면, 탄소
섬유 사이에서 탄소섬유를 서로 결착시키는 고분자 물질인 페놀의 함량
을 증가시켰을 때 페놀이 매트릭스 내에 더욱 고르게 분포되어 탄소섬
유의 결착력을 향상시키는 것을 확인할 수 있다. 이는 Figure 5의 전기
저항 측정값과 연관해 볼 때, 페놀함량이 증가함에 따라 전기저항이
감소하게 되는데, 이는 탄소섬유간 결착이 잘 이루어지면 전기가 흐
를 수 있는 통로가 끊이지 않고 형성되기 때문인 것으로 판단된다
[24]. 또한 8 wt% 이상의 페놀이 사용되는 경우에는 주사전자현미경
관찰결과와 전기저항 측정결과에서 볼 수 있듯이, 고분자 물질의 탄소
섬유 결착상태나 전기저항 값이 더 이상 크게 달라지지 않는 것으로
판단되며 탄소섬유 대비 8 wt%의 페놀의 함침이 적당한 것으로 사료
된다.
Figure 4. SEM images of carbon papers with different phenolic resin contents; (a) 2 wt%, (b) 4 wt%, (c) 6 wt%, (d) 8 wt%, and (e) 10 wt%
of phenolic resin.
Figure 5. The resistivity of carbon papers with different phenolic resin contents.
Figure 6. TGA data of carbon papers with different carbon black contents.
Figure 7. SEM images of carbon papers with different carbon black contents; (a) 0 wt%, (b)1 wt%, (c) 2 wt%, (d) 3 wt%, (e) 4 wt%, and (f) 5 wt%.
3.4. 카본블랙 첨가한 탄소종이 특성
탄소종이 제조 시 첨가되는 카본블랙의 효과를 알아보기 위해 페놀에 카본블랙을 혼합하여 탄소종이 웹 위에 함침하고 탄화시켜 탄소종이를 제조하였다. 이 때 페놀의 양과 가압조건을 동일하게 조절하고 카본 블랙 함량을 0∼5 wt%으로 첨가하였으며, 그 결과 탄소종이의 질량 및 두께, 밀도는 각각의 샘플 모두 비슷한 값을 나타내었다. 두께는 약 0.3 mm로 제조되었으며, Figure 6의 TGA 분석 결과를 통한 고분자 함량 분석에서도 온도에 따른 유사한 질량 감소량을 나타내어 각각의 샘플이 일정한 조건으로 제조되었다는 것을 확인할 수 있었다. Figure 7 의 카본블랙 함량에 따른 주사전자현미경 사진 비교를 통해서 카본블랙 함량이 높아질수록 탄소종이 내 탄소섬유 표면과 탄소섬유간 고분자 결착물질 내에 카본블랙이 더 많이 분산되어 있는 것을 확인하였다.
전기저항의 경우 앞의 실험에서와 마찬가지로 식 (1)을 통해 계산하여 그 결과를 Figure 8에 나타내었으며, 카본블랙 함량이 증가함에 따라 전기저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 탄소섬유간 결착 물질인 페놀에 포함된 카본블랙이 전도성을 높여주는 것으로 판단되며, 카본블랙의 함량이 증가하고 분산이 잘 될수록 더욱 효과적일 것으로
보인다. 그리고 Figures 5와 8을 통해 페놀함량에 따른 전기전도도 변 화와 카본블랙 함량에 따른 변화를 비교해보면 페놀함량에 의한 변화 량이 카본블랙 함량에 의한 변화량보다 더 큰 것을 확인할 수 있었다.
즉, 탄소종이 제조에서 전기적 특성을 높이는 요인 중 탄소섬유간 결 착력과 카본블랙 첨가효과를 놓고 비교할 때, 탄소섬유 결착이 전기 적 성질을 높이는 주된 역할을 하고 카본블랙은 약간의 부수적인 역 할을 하는 것으로 사료된다[25].
4. 결 론
본 연구에서는 습식법을 이용한 탄소종이 제조과정에서 최적의 제조
조건을 찾고자 하였다. 우선 탄소 단섬유를 수용액 상에 분산시키는
과정에서 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산용액을 만들기 위해 다양
한 분산제를 이용하여 분산용액을 만들고 실험을 진행하였다. 주사전
자현미경과 전기저항 측정을 통해 확인한 결과 sodium dodecyl sulfate
(SDS) 를 사용하여 분산용액을 만들고 제조한 샘플에서 탄소섬유가
가장 잘 분산되고 낮은 전기저항 값을 보였다. 이는 탄소섬유 가닥들
Figure 8. The resistivity of carbon papers with different carbon black contents.
이 서로 엉켜있지 않고 이차원적으로 배향되었기 때문에 전기흐름 통 로가 잘 형성된 결과로 보인다. 이렇게 제조된 탄소종이 웹에 페놀과 카본블랙 혼합물을 처리하고 탄화시켜 탄소종이를 제조하였다. 이때 페놀의 함량과 카본블랙의 함량을 달리하여 두 가지 요인이 전기전도 도에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. 그 결과 페놀레진의 함량이 높을수록 탄소종이내의 탄소섬유간 결착이 잘 되어 전기저항이 줄어 들며, 추가적으로 카본블랙 함량이 높아질수록 탄소섬유와 탄소섬유 사이를 결착해주는 고분자 물질 사이에 카본블랙이 포함되어 전기 전도도를 높여주는 결과를 나타내었다. 이때 페놀의 함량이 카본블랙 의 함량보다 전체 전기저항에 더 큰 영향을 미치는 것도 확인할 수 있 었다. 이와 같이 탄소 단섬유를 이용한 탄소종이 제조는 방법이 간단 하고 탄소종이 내의 탄소섬유의 이차원적 배향을 잘 이루게 하며 두께 등의 조절이 가능할 뿐만 아니라, 전도성 카본블랙 혹은 탄소나노튜브, 그래핀 등의 물질을 도입하여 높은 전기전도도의 탄소종이를 제조할 수 있어 연료전지 내 GDL 등에 응용이 가능함을 확인할 수 있었다.
감 사
