A Study on the AGM Lead Acid Battery for Automotive Vehicles

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2015.32.2.181

자동차용 AGM 납축전지에 관한 연구

정순욱ㆍ구본근

금오공과대학교 정보나노소재공학과

(2015년 2월 20일 접수; 2015년 3월 10일 수정; 2015년 3월 10일 채택)

A Study on the AGM Lead Acid Battery for Automotive Vehicles

Soon-Wook JeongㆍBon-Keun Ku^†

Dept. of Information & Nano Materials Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi, Gyeongbuk, South Korea

(Received February 20, 2015; Revised March 10, 2015; Accepted March 10, 2015)

요 약 : 납축전지 활물질 제작 공정 중 숙성공정에서 온도 제어를 통해 활물질 결정 크기를 제어할 수 있고, 생성된 활물질에 따라 초기 성능 향상, 내구성능 향상 효과를 얻을 수 있었다. 숙성반응 후 생 성된 활물 중 3BS는 초기성능에는 유리 하였고, 4BS의 경우 초기 성능은 불리하였으나 내구 성능이 3BS활물질에 비해 48% 향상 되었다. 자동차용 납축전지를 ISG시스템이 적용된 자동차에 사용하기 위해 평가하는 DOD17.5% 수명시험 평가 결과, 일반 자동차 시동용으로 널리 사용하고 있는 Flooded 납축 전는 적합하지 않은 것으로 확인 되었고, AGM 납축전지가 적합한 것으로 확인되었다. 그리고 3BS 활 물질을 적용한 AGM 납축전지에 비해 4BS 활물질을 적용한 AGM 납축전지가 내구력이 우수하여 ISG 시스템에 적용된 자동차에 적합한 것으로 확인 되었다.

주제어 : 납축전지, Idle Stop & Go, 밸브제어식 납축전지, AGM 격리판, 3염기성 황산납, 4염기성 황산납

Abstract : We found that we could manage the crystal size of active material by controlling the temperature on curing procedure which is one of the process to produce lead acid battery. The active material causes to improve initial efficiency and durability for the batteries. 3BS from the active materials after curing process is better for initial efficiency. 4BS is not good for the initial efficiency but is better than 3BS in durability by 48%. Accroding to our test results of DOD17.5%

life test which is for evaluating of automobile applied ISG system, it is not suitable for flooded lead acid battery which is used for the normal automobil but it is proper to AGM lead acid battery.

Keywords : Lead Acid Battery, Idle Stop & Go, VRLA, AGM separator, 3BS, 4BS

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Corresponding author

(E-mail: [email protected])

1. 서 론

최근 기후변화 협약에 따른 에너지 저감 정책 및 환경 오염과 더불어 에너지 고갈에 따른 위기 가 고조되고 있다. 유한한 자원과 환경보호를 위 해 연료소모가 적고 친환경적인 차량 시스템 개 발과 보급이 전 세계적으로 활발히 진행 중에 있 고 전 세계 자동차 회사들은 저 연비 규제를 만 족시킬 수 있는 자동차 개발에 집중하고 있다.

이런 개발 중 최근 연비 효율을 효과적으로 줄일 수 있는 ISG (Idle Stop & Go) 시스템이 주목을 받고 있다.[1,2,3]

ISG 시스템은 정차 시 엔지 시동이 자동으로 꺼졌다가 브레이크에서 발을 떼면 자동으로 엔진 시동을 걸리게 하는 기술이다. ISG 시스템은 정 차 시 엔진을 정지시켜 교통 체증 상황에서 발생 할 수 있는 공회전 (Idling) 시간을 줄여 공회전 시 발생하는 불필요한 연료의 낭비를 줄일 수 있 다.[4]

이러한 12V ISG 시스템은 고가의 대용량 하이 브리드 시스템에 비해 1/5 수준의 단가 상승만으 로 구현이 가능하므로 기존의 가솔린 기관 차량 에 활발히 적용되고 있다.[5] 그러나 이러한 ISG 시스템을 자동차에 적용하기 위해서는 자동차의 전장 시스템 뿐만 아니라 전력을 공급하는 납축 전지의 변화가 필요하게 되었다.

최근까지 자동차에 널리 사용되어지고 있는 납 축전지는 액식 (Flooded type)이었으며, 주로 초 기 시동에 맞는 설계로 제작 되었다. 그러나 자 동차 시스템 변화에 의해 운행 중 수시로 시동을 걸어야 하기 때문에 내구성이 더 우수한 납축전 지가 요구 되고 있다. 따라서 납축전지를 연구하 는 연구소에서는 ISG 시스템에 접목시키기 위해 서 그간 산업용에 적용하고 있는 VRLA (Valve Regulated Lead Acid) 기술과 AGM (Absorptive glass mat) 격리판을 접목한 납축전지에 관한 연 구 활동이 이루어지고 있다.[6,7]

이와 같이 새로운 자동차용 배터리로 관심을 갖게 되는 VRLA 배터리는 일반 액식 납축전지 와는 달리 AGM 격리판을 적용하였다. 이것은 양극과 음극을 분리하고 전해액의 흡수 기능이 있기 때문에 충전으로 인해 발생되는 수소와 산 소가스를 격리판 내부에서 가스 재결합 (Gas recombination) 반응을 유도하여 전해액 손실이 없게 하는 효과가 있다.[8,9]

본 연구에서는 ISG 시스템 기술이 적용된 자동

차 납축전지로서 AGM 납축전지의 활물질에 관 한 연구를 통해 잦은 진동과 충방전에 의한 양극 과 음극 활물지의 내구성 강화 등을 고려한 최적 의 납축전지 기술을 ISG 시스템에 적용하기 위해 연구를 수행하였다.

2. 실 험

2.1. 기판 제작

본 연구를 위해 제작된 기판은 Pb-Ca-Sn 합 금으로서 Ca (0.07 wt.%), Sn (1.5 wt.%) 조성 으로 합금된 납 합금을 사용 하였다. 기판 제작 공법은 압연 펀칭식으로서 압연된 납 합금 판에 구멍을 내어 제작하는 방식으로 제작하였다.

압연된 납 합금판은 80℃에서 8시간동안 시효 경화를 실시한 후 펀칭을 통한 격자 모양의 기판 을 제작하였다.

2.2. 활물질 혼합 및 극판 제작

활물질 혼합은 산화 납 (PbO)과 정제수 (H2O) 을 반응시켜 수산화납 (Pb(OH)2)을 생성시키고, 황산 (H2SO4)을 첨가하여 황 산납 (PbSO4)을 생 성시키는 순서로 제조하였다.

제작된 페이스트를 Pb-0.07wt.%Ca- 1.5wt.%Sn 기판에 충진 하였고, 숙성 후 극판을 사용 하였다. 이 때 극판의 숙성은 수명 성능에 유리 하다고 알려져 있는 4염기성 황산납 (4PbO․

PbSO4)과 초기 성능에 유리 하다고 알려져 있는 3염기성 황산납 (3PbO․PbSO4․H2O)으로 구분하 여 제작하였다.[10] 4염기 황산납은 고온 (70℃) 이상에서 생성되기 때문에 온도 90℃이상, 습도 90%이상의 챔버에서 3시간동안 1차 고온 숙성을 하였고, 이후 60℃ 조건의 챔버에서 2차 숙성과 활물질에 수분을 제거하기 위해 건조를 실시 하 였다. 3염기 황산납은 저온에서 생성되는 물질로 서 충진된 극판을 60℃이하의 챔버에서 숙성 후 활물질에 남아 있는 수분을 제거하기 위해 건조 를 실시 하였다.

고온 및 저온으로 제작된 4염기성 황산납과 3염 기성 황산납은 SEM을 사용하여 생성된 결정을 관찰하였다.

활물질의 혼합, 숙성반응은 다음과 같다.

PbO ＋ H2O → Pb(OH)2 Pb(OH)2＋ H2SO4 → PbSO4＋2H2O PbO ＋ PbSO4 → PbO․PbSO4

PbSO₄＋ 3PbO ＋ H2O (1/2O2＋H2) → 3PbO․PbSO4․H2O PbSO₄＋ 4PbO → 4PbO․PbSO₄

PbO․PbSO₄＋ 2PbO ＋ H2O (1/2O2＋H2) → 3PbO․PbSO4․H2O PbO․PbSO₄＋ 3PbO → 4PbO․ PbSO₄

(1BS) (3BS) (4BS) (3BS) (4BS)

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

No. Charge/Discharge Time Amper Voltage

1 Discharge 2.5 hrs. 4 × I20 Final voltage : 10.0 V 2 a) Charge 40 min. Max. 7 × I20 14.4 ± 0.05 V

b) Discharge 30 min. 7 × I20 Final voltage : 10.0 V Cycle 85th : a) ~ b)

3 Discharge ≒ 20 hrs. I20 Final voltage : 10.5 V 4 Charge 18 hrs. Max. 4 × I20 14.8 ± 0.05 V 5 Discharge ≒ 20 hrs. I20 Final voltage : 10.5 V

6 Charge 22 hrs. Max. 4 × I20

Table 1. The profile for DOD17.5% cycle life test 2.3. 시험용 전지 조립

ISG 자동차용 AGM 납축전지는 6개 셀로 구 성된 12V로 제작하였고, 샘플의 용량은 20시간 율 용량 70Ah로 제작하였다. 시험용 전지를 제작 하기 위해 전조 및 덮개의 재료는 무기물질이 20% 첨가된 폴리프로필렌을 사용하였고, 6개 셀 각각의 밀폐 마개의 밸브의 재료는 EPDM을 사

용하였으며, 밸브의 압력 작동 범위는

0.07~0.15kgf/㎠인 것으로 사용 하였다.

극성이 다른 양극판과 음극판을 격리하기 위해 AGM (Absorptive glass mat) 격리판을 사용하여 양극판과 음극판을 격리하여 조립하였고, AGM 격리판은 다공도가 90%이상인 격리판을 사용하 여 전해액을 격리판에 함습되게 하여 전해액과 할물질 간의 안정된 반응을 할 수 있도록 제작 하였다.

2.4. 화성

4염기성 황산납과 3염기성 황산납으로 생성된 활물질을 전기적 성질을 나타내기 위해 양극 활 물질은 이산화 납(PbO2), 음극 활물질은 해면상 납 (Pb)로 생성 시키기 위해 황산 액 속에서 전 기적 충전을 통해 화성을 실시 하였다. 화성은 전지로 조립된 상태로 냉각된 황산을 진공 주액 한 후 22시간 동안 충전을 실시 하였다. 화성된

전지의 활물질을 분석하기 위해 SEM을 사용하여 생성된 결정을 관찰하였다.

2.5. 성능 시험

제작된 시험용 전지는 미국 바이트로드사에서 제작된 충방전 시험기를 사용하여 기초 특성시험 인 20시간율 방전시험, 5시간율 방전시험, 보유용 량 (R.C.) 방전시험을 실시하였으며, 내구수명 시 험으로 DOD17.5% 수명시험을 실시하였다.

전지의 시험은 ISG 자동차용으로 개발한 AGM 납축전지는 3BS활물질 적용 시료와 4BS 적용 시료를 구분하여 실시하였으며, AGM 납축 전지와 성능을 비교하기 위해 일반 자동차 시동 용으로 널리 사용되고 있는 Flooded 납축전지 68Ah를 사용하였다.

ISG차량용 납축전지 시험 방법인 DOD17.5%

수명시험 방법은 Table 1에 나타내었다.

DOD17.5% 수명시험의 온도조건은 25 ± 2 ℃ 이며, Table 2와 같은 절차로 시험을 진행한다.

Table 2의 No.1~No.6까지가 1 unit 이며, 시험 의 종료는 매 unit마다 No.5의 20시간율 방전용 량이 50% 이하일 때 종료한다.

(a) (b) (c) (d)

Fig. 2. SEM observations of active material after curing; (a) and (b) high temperature curing, (c) and (d) low temperature curing

Items 3BS 4BS

Chemical composition 3PbO․PbSO4․H2O 4PbO․PbSO₄

Curing temperature 70℃↓ 70℃↑

Crystal size small size large size

Plate strength weak strong

Initial capacity good poor

Cycle life poor good

Table 2. The Characteristics of 3BS and 4BS.

3. 결과 및 고찰

3.1. 활물질 SEM 관찰

숙성은 납 분말과 초순수, 황산, 그리고 여러 가지 첨가제들을 혼합하여 제조한 paste를 grid 에 도포한 후, 일정 온도와 높은 습도 분위기에 서 화성이 용이하도록 잔류 납의 산화와, 기판 표면 부식, 그리고 활물질을

n

PbSO4(

n

숙성공정이 저온(70℃↓), 고습(고95%↑) 조건 일 경우 활물질은 3BS의 작은 결정을 생성하고, 고온(70℃↑), 고습(고95%↑) 조건에서 활물질은 4BS의 큰 결정을 형성하는 것으로 알려져 있다 [11,12].

3BS는 결정 크기가 수 ㎛정도로 극판의 다공 성과 표면적을 크게 하므로 초기 용량에 유리하 고, 4BS는 결정 크기가 20~50㎛정도로 긴 바늘 형태를 가지고 있다. 이를 Fig. 1에 나타내었다.

따라서 4BS는 3BS에 비해 활물질 간의 결합력이 우수하며, 또한 수명 및 성능에서 유리하다. 그러

나 4BS는 3BS에 비하여 초기 용량 형성에 좋지 않은 결과를 나타낸다.[13,14]이를 Table 2에 나 타내었다.

고온 숙성과 저온 숙성에 따른 극판 활물질에 대한 SEM 분석 사진을 Fig. 2에 나타내었다.

SEM 분석 결과, 고온 숙성된 활물질은 (a)와 (b) 의 이미지에서 나타낸 것과 같이 활물질의 결정 크기가 30~100 ㎛의 조대한 4염기성 황산납 결 정이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 저온 숙성 된 활물질은 (c)와 (d)의 이미지에서 나타낸 바와 같이 활물질의 결정 크기가 2~10 ㎛의 3염기성 황산납이 생성되었음을 확인할 수 있었다.

(a) (b)

Fig. 1. The Scanning Electron Micrograph of the 4BS (a) and 3BS (b)

Items Flooded 68Ah AGM 70Ah (3BS) AGM 70Ah (4BS) C20 Capacity 69.1 Ah (101.6%) 71.3 Ah 69.8 Ah

C5 Capacity 55.9 Ah (102.7%) 58.4 Ah 56.1 Ah

RC 131min. 138 min. 130 min.

Table 3. The results of initial performance test.

3.2. 성능평가

ISG 자동차용 AGM 배터리의 기초성능 평가 결과는 Table 3에 나타낸 바와 같이 일반 시동용 Flooded 납축전지와 비교하여 나타내었다. 초기 성능을 나타내는 기초 성능에서는 AGM 납축전 지와 Flooded 납축전의 성능 차이는 없는 것으로 확인 되었다.

ISG 시스템 적용 차량을 위한 납축전지 평가 방법으로 DOD17.5% 수명시험으로 납축전지를 평가하게 된다. 본 연구에서 제작한 AGM 납축 전지와 일반 시동용으로 널리 사용하고 있는 Flooded 납축전지를 동일한 시험 방법으로 평가 한 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3. The results of DOD17.5% cycle life test.

Fig. 3에서 나타낸 바와 같이 DOD 17.5% 수 명시험에서 20시간율 용량 50% 이상 기준으로 Flooded 납축전지는 1unit, AGM 납축전지 중 3BS 적용 시료는 23 units, AGM 납축전지 4BS 적용 시료는 34 units의 결과를 나타내었다. 납축 전지의 용량 80% 수준에서 충방전을 지속적으로 반복하는 ISG 시스템에서는 AGM 납축전지가 우수한 내구력을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히 AGM 납축전지에서 3BS 활물질에 비해 4BS 활물질이 48% 향상된 내구력을 나타 내었다. Flooded 납축전지에 비해 AGM 납축전

지가 우수한 내구력을 나타내는 이유는 AGM 격 리판이 극판을 지지해주는 역할을 하여 과도한 충방전에 의한 활물질이 이탈되는 현상을 방지하 였기 때문이며, AGM 납축전지에서 3BS 활물질 에 비해 4BS 활물질의 내구력이 우수한 이유는 4BS 결정의 기계적 강도가 우수하여 활물질간의 결합력이 우수하고, 고온 숙성반응 중 기판과 활 물질 간의 부식 결합으로 견고한 결합력을 유지 하기 때문이다.[15]

4. 결 론

본 연구에서 ISG시스템 적용 자동차에 적용 할 납축전지를 개발하기 위해 일반적으로 널리 사용 하고 있는 Flooded 납축전지와 AGM격리판을 적용한 AGM 납축전지의 특성을 비교하고, 3BS 활물질과 4BS 활물질에 따른 연구를 수행한 결 과, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

납축전지의 양극과 음극 활물질을 숙성 반응 중 온도로 반응을 제어하면 최성 생성되는 활물 질의 상이 변하여 내구력이 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 숙성 반응 중 온도를 70℃이 상 고온에서 숙성 반응 후 생성 물질은 4염기 황 산납 (4BS)이 생성되었고, 70℃ 이하에서 숙성 반응 후 생성 물질은 3염기 황산납이 생성 되었 으며, 이를 SEM 장비를 사용하여 결정을 관찰한 결과, 3BS 활물질은 2~10㎛ 크기의 결정이, 4BS 활물질은 50~100㎛의 큰 결정이 형성되었음을 확인 하였다.

AGM 납축전지의 4BS활물질 적용 시료와 3BS 활물질 적용 시료, 그리고 일반 자동차에 시동용 으로 널리 사용하고 있는 Flooded 납축전지의 초 기 성능과 수명 성능을 시험한 결과, 초기성능에 서는 3BS 활물질을 적용한 AGM 납축전지와,

Flooded 납축전지가 우수한 성능을 나타내는 반 면에 4BS 활물질을 적용한 AGM납축전지는 상 대적으로 낮은 초기 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 활물질의 결정이 상대적으로 크기 때문에 활물질과 황산의 반응 표면적이 작은 이 유인 것으로 사료된다.

ISG시스템이 적용된 자동차에 적합한 시험방법 인 DOD17.5% 수명시험을 통한 납축전지의 내 구력을 시험한 결과, Flooded 납축전지는 1unit, 3BS 활물질을 적용한 AGM 납축전지는 23 units, 4BS 활물질을 적용한 AGM 납축전지는 34 units의 결과를 나타내었다. 이는 ISG시스템 이 적용된 자동차에는 Flooded 납축전지는 적합 하지 않고, AGM 납축전지가 ISG 시스템에 적합 하다는 것으로 알 수 있다.

AGM 납축전지에서 4BS 활물질을 적용한 시 료가 3BS 활물질을 적용한 시료에 비해 약 48%

향상된 내구력을 나타내었는데, 이는 3BS 활물질 의 작은 결정 크기가 활물질과 전해액의 반응 표 면적을 크게하여 초기 성능은 유리 하였지만, 활 물질 간의 결합된 기계적 강도가 큰 4BS 활물질 의 경우, 활물질의 기계적 강도가 우수하여 장 기간 충전, 방전을 반복하여도 활물질 조직이 파 괴되지 않았기 때문에 3BS 활물질에 비해 긴 수 명을 나타낸 것으로 판단된다[16,17].

감사의 글

본 논문은 금오공과대학교 학술연구비 지원에 의하여 연구되었으며, 이에 감사드립니다.

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