총 설
리튬이온전지용 TiO2 나노튜브 음전극 특성
최민규·이영기·김광만†
한국전자통신연구원 융합부품소재연구부문 전력제어소자팀 305-700 대전광역시 유성구 가정로 138
(2010년 1월 28일 접수, 2010년 2월 24일 채택)
Anode Properties of TiO2 Nanotube for Lithium-Ion Batteries
Min Gyu Choi, Young-Gi Lee and Kwang Man Kim†
Research Team of Power Control Devices, Electronics & Telecommunications Research Institute (ETRI), 138 Gajeong-ro, Yuseong-gu, Daejon 305-700, Korea
(Received 28 January 2010; accepted 24 February 2010)
요 약
리튬이온전지의 음전극으로 사용하기 위해 주로 알카리 수열합성법과 열처리에 의해 제조되는 TiO2 나노튜브의 전 기화학적 특성에 관한 연구결과를 조사하여, 그 충방전 특성을 분석하였다. 현재까지 리튬과 TiO2의 전기화학반응으로 생성되는 LixTiO2의 이론용량인 335 mAh g−1(x=1)를 초과하는 최대방전용량 338 mAh g−1(x=1.01)을 TiO2(B) 상을 갖는 나노튜브가 나타내었다. 이것은 리튬의 자가확산이 활성에너지 0.48 eV 정도로 느리므로 이보다 확산거리가 짧 도록 TiO2 나노튜브의 구조를 조정하여 리튬 수송이 원활하도록 하였기 때문이다. 또한 TiO2 나노튜브 구조체는 벌크 상은 물론 표면에서의 뛰어난 이온저장성 때문에 리튬이온전지의 음전극 소재뿐만 아니라 고출력 특성이 필요한 커페 시터 소자의 전극소재로도 활용할 수 있다.
Abstract − In this review, the studies on the electrochemical properties of TiO2 nanotube as an anode material of lith- ium-ion battery, which was prepared by an alkaline hydrothermal reaction and anneling process, were investigated and analyzed in terms of charge-dischage characteristics. Up to date, a maximum discharge capacity of 338 mAh g−1 (x=1.01) was achieved by the nanotube with TiO2(B) phase, whereas the theoretical capacity of TiO2 anode was 335 mAh g−1(x=1) in the basis of LixTiO2 as a product of electrochemical reaction between TiO2 and lithium. This was due to fast lithium transport by a shortened diffusion path provided by controlling the nanostructure of TiO2, because the self-diffusion of lithium was slow in a basis of its activation energy as 0.48 eV. Due to an excellent ion storage capa- bilities in both the surface and the bulk phase, the TiO2 nanotube could be a promising active material as both an anode of lithium-ion battery and an electrode of capacitor with high-rate performances.
Key words: TiO2 Nanotube, Anode, Lithium-Ion Battery, Electrochemical Property
1. 서 론
최근 더욱 심각해진 지구적 생태환경 문제에 있어서, 친환경적인 에너지 변환 및 저장 시스템이 더욱 요망되고 있으며, 이에 따라 저 렴하고 환경친화적인 에너지 기술의 개발도 급속도로 이루어지고 있 다. 이러한 에너지 변환 및 저장 소자의 성능은, 소자 내의 전극을 구 성하는 소재의 특성과 밀접하게 연관되어 있다. 1990년대 초 Sony 에 의해 리튬이온전지가 최초로 상용화되었을 때, 이 전지의 전극 활 물질은 거의 마이크로미터 크기(mm-sized)의 분말로 구성되었고, 전 해액은 역시 격리막 속 마이크로미터 크기의 기공 내에 포집되었다.
즉 초기의 리튬이온전지는 기존 니켈-카드뮴 2차전지나 니켈-수소 2
차전지보다 에너지밀도가 높기는 하였지만, 고체 내 리튬이온의 전 달속도 한계 때문에(리튬이온의 고유확산도는 약 10−8 cm2 s−1) 충방 전 속도가 비교적 느려 그로 인해 낮은 출력을 나타내고 있다. 그렇 지만 사회환경의 변화에 따라 하이브리드 전기자동차나 청정에너지 저장장치 등의 미래적 요망을 충족하기 위해서는 더욱 빠른 리튬이 온의 삽입과 탈리(intercalation/deintercalation)가 빨리 이루어질 수 있는 소재가 필요하다. 나노미터 크기(nm-sized)의 나노소재를 전극 요소의 활물질 재료로 사용하면 축소된 치수 만큼에 해당하는 빠른 속도의 리튬이온 전달 특성을 구현할 수 있으리라 예상된다. 이와 관 련하여 나노소재를 리튬 2차전지의 전극재료로 사용하는 연구에 대 한 총설[1-3]을 참고할 수 있다.
한편 리튬 2차전지에 나노소재를 채택함으로써 얻을 수 있는 장점 [3]으로서는, ① 나노소재는 전극반응에 의해서 마이크로미터 크기
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
화학공학 제48권 제3호 2010년 6월
의 입자들로 구성된 재료가 생성되지 않도록 하며, ② 축소된 크기 로 인해 입자 내 리튬이온의 전달이 짧은 거리에서 이루어지므로 리 튬 삽입/탈리 속도를 크게 증가시킨다. 확산의 특성시간상수는 t=L2/ D로 주어지는데, 여기서 L은 확산길이, D는 확산상수이다. 마이크로 미터 입자를 나노미터 입자로 교체함에 따라 리튬 삽입 시간 t는 입 자 크기의 제곱에 반비례한다[2]. 또한 ③ 입자 내 전자전달 특성과 리튬이온 전달특성도 나노미터 크기 입자에 의해 강화되며[2], ④ 큰 표면적은 전해질과의 많은 접촉면적을 허용하여 결국 계면을 통과하 는 리튬이온의 흐름량(flux)을 증가시키며, ⑤ 매우 작은 입자에 있 어서, 리튬이온과 전자의 화학 포텐셜은 변화될 수 있으며, 따라서 반응 열역학에 의해 전극의 포텐셜이 변화될 수 있다[4]. 그리고 ⑥ 나노입자에서는 고용체가 존재하는 조성 범위가 더욱 확장될 수 있 어[5] 리튬 삽입과 관련되는 변형이 훨씬 잘 수용된다. 반면에 나노 소재 채택시의 단점으로서는, ① 나노입자는 합성하기 어렵고 또한 그 dimension도 조절하기 어려우며, ② 전해질/전극간 표면적이 크 면 전해질과의 부반응이 많이 일어나고 입자간 접촉을 유지하기가 더욱 어려워진다. 또한 ③ 나노분말의 밀도는 일반적으로 마이크로 미터 크기 입자로 구성되는 동일 재료의 경우보다 낮다. 따라서 동 일 질량의 재료에 대해 전극의 부피는 증가하므로 결국 체적당 에너 지밀도를 감소시킨다.
한편 티타늄(titanium; Ti)은 지구상에서 9번째로 많은 물질로서, 그 산화물인 TiO2형태로 많은 응용분야를 가지고 있는데, 부식방지, 자가청정 코팅제, 태양전지용 코팅제, 광촉매 등에 사용되고 있다. 그 리고 티타니아(titannia) 계열 음극재는 셀 전압은 낮지만, 안정성 향 상, 사이클 경과에 따른 높은 용량유지율 및 낮은 자가방전율 등의 장점이 있어 기존 음극에 대한 대체소재로 사용될 수 있다. 특히, 화 학적 안정성, 가격경쟁력, 비독성 등을 갖는 친환경적 전극소재로도 사용될 수 있다. 또한 탄소 나노튜브(carbon nanotube)의 발견 이래 로 나노튜브 형상의 소재에 관한 관심이 증폭되고 있는데, TiO2나 노튜브의 제조에 관한 연구도 1990년대 말부터 본격적으로 시작되 어, 전형적으로 100 nm 이하의 치수를 갖는 나노구조 TiO2소재는
최근에 연신된 나노튜브(elongated nanotube), 나노시트(nanosheet) 및 나노섬유(nanofiber) 등의 형태까지 개발되었다. 이 중에서도 알 칼리 수열합성(alkaline hydrothermal synthesis)에 의한 TiO2나노튜 브의 제조[6]가 탄소 나노튜브보다 비교적 용이하게 이루어져 그 개 발에 박차를 가할 수 있게 되었다. 이에 본 총설에서는 리튬이온전 지의 음전극용 활물질 소재로 최근 각광받고 있는 TiO2나노구조체, 특히 TiO2나노튜브의 제조 및 전극 특성에 관한 연구를 소개하고, 차세대 리튬 2차전지용 전극소재로서의 TiO2나노튜브 앞으로의 연 구방향에 대해 논의하고자 한다.
2. TiO2 나노튜브의 제조
TiO2나노구조체의 제조방법으로는 템플릿(template)을 사용하는 화학적 합성법, 티타늄 포일의 직접환원(anodization)에 의한 전기화 학적 합성법, 염기 수용액을 사용하는 알칼리 수열합성법 등이 있다.
이 중에서도 알칼리 수열합성법은 가장 간편하고 정확하게 TiO2나 노튜브를 제조할 수 있다는 점에서 최근 가장 관심이 집중되고 있다.
알칼리 수열합성으로 titanate 나노 구조체를 제조할 때 나타날 수 있 는 4가지 모폴로지는 Fig. 1과 같이 나노튜브, 나노시트, 나노로드 (nanorod) 혹은 나노와이어(nanowire), 나노섬유 등으로 구별할 수 있 다[7]. 나노튜브는 중심이 비어있는 긴 실린더와 같은 확실한 형상을 갖고, 종횡비(aspect ratio, L/D)는 보통 10 이상 수천까지 이른다.
Titanate 나노튜브의 내벽은 항상 다층으로서 그 층수는 2~10개 정도 고, 구조적으로 나노튜브는 말려진 양파형(onion-type) 또는 동심원 형(concentric type)이며 단일 나노튜브가 때로 두개의 다른 벽에서 다른 층수를 가질 수 있다(Fig. 1a). 이 나노튜브들은 보통 비교적 일 정한 직경을 갖는 직선형이지만, 몇몇 튜브들은 가변적인 내경과 폐 쇄된 말단을 가지는 경우도 있다. 나노튜브는 보통 나노시트의 말려 이어진 형태로 형성될 수 있는데, 단일층 나노시트와 다층 나노시트 로부터 주어진다. 나노시트의 전형적인 차원은 두께가 10 nm 이하, 높이와 폭이 100 nm 이상 되는 경우가 있다. 나노시트는 보통 수열
Fig. 1. (Left)Four different morphologies observed during hydrothermal reaction of TiO2[7]. Nanotubes (I), nanosheets (II), nanorods or nanowires(III), and nanofibers, nanoribbons, or nanobelts(IV). a, b, and c are crystallographic axes. (Right)Electron microscopy images of different morphologies[11] (a)nanotubes, (b)nanosheets, (c)a closed nanotube, and (d)nanofibers(arrow indicates the rectan- gular base).
합성 초기 또는 최종 산물의 작은 불순물로 관찰된다.
TiO2출발시료로부터 습식 화학적 변환을 거쳐 나노튜브 형상의 titanate가 생성된다는 발견 이후로 그 메커니즘을 밝히려는 많은 시 도가 있었다. 이에 관해 최근에 인정받는 개념을 아래에 정리한다.
수열합성을 통한 TiO2나노튜브 합성에 관해 원천 아이디어를 제공 한 Kasuga 등[6-8]은 나노튜브형 모폴로지가 수열합성 후 산 세척시 에 나타나는 것으로 생각하였다. 그러나 ethanol이나 acetone으로 세 척하여도 수열합성을 통해 나노튜브형 sodium titanate가 형성됨이 증명되었다[9,10]. 분명한 점은 알칼리 조건 하에서 TiO2(anatase, rutile 또는 무정형)의 변환과정에서 관찰되는 중간체인 단일층 및 다
층 titanate 나노시트가 튜브형 모폴로지 형성에 중요한 역할을 한다 는 점이다[11,12]. Zhang 등[13]은, 하나의 표면층이 나노시트의 양 면에서 H+또는 Na+이온농도가 불균형적인 비대칭적 화학환경 때 문에 과잉 표면에너지가 발생하여 bending이 일어난다고 고려하였 다. 즉 이 시스템은 Fig. 2a와 같이 한 평면의 각 면에 평행한 2개의 스프링이 있고, 화학적 환경이 대칭적이면 두 스프링의 스프링 상수 가 거의 같은 값을 가지지만, 이온농도의 불균형으로 비대칭적인 화 학환경이 조성되면 나노시트 양 면의 자유 표면에너지(스프링 상수 에 대응됨)가 달라져 bending이 일어난다. 그리고 Fig. 2b와 같이 다 층 나노시트의 bending은, 나노시트의 해리/결정화 (dissolution/
crystallization) 과정을 통해 기계적 장력이 발생하기 때문이다[11].
즉 자발적 결정화와 급속한 층의 성장 시기에 다른 층의 폭이 변화 할 수 있고 자유 표면에너지가 감소하는 방향 때문에 층 폭의 불균 형은 다중 벽 나노시트 내에서 층이 이동하는 경향을 만드는 것 같 다. 또한 Fig. 2c와 같이 나노시트로부터 나노튜브화될때 격자 포텐 셜의 주기적 성질에 의해 나노시트의 구부러짐이 안정화될 수 있다.
한편 1차원 나노튜브형 TiO2나노구조체를 이루는 나노결정인 TiO2 polymorph에는 다양한 나노결정상이 있는데, 이들 중 anatase, rutile, brookite, bronze(TiO2(B)) (Fig. 3 참조)[14]의 4가지 결정상들 이 리튬에 대한 전기화학적 반응성이 있다고 보고되었으며, 합성조 건에 따라 이러한 결정상 사이의 변환도 일어날 수 있고, 결정상에 따라 물성도 달라질 수 있음에 유의해야 한다. 예를 들어 수열합성 으로 생성되는 TiO2나노튜브의 평균 직경은 합성온도와 TiO2중량 vs. NaOH 용액의 체적 비에 크게 의존하는 것으로 밝혀졌다[11].
3. 전기화학적 물성
TiO2 polymorph와 리튬과의 반응은 간편하게 아래의 식으로 표현 할 수 있다:
xLi+ + TiO2 + xe−↔ LixTiO2
이 산화환원 반응은 xLi+의 삽입뿐만 아니라 TiIV에서 xTiIII양이 온을 보상하는 전하의 생성도 함께 의미하며, 1.5~1.8 V(vs. Li/Li+ 산화환원쌍) 범위에서 발생한다. TiO2단위당 하나의 리튬이 삽입되 는데 따르는 이론용량은 중량당 335 mAh g−1와 체적당 1246 mAh cm−3이다. 여기서의 리튬 삽입계수 x는 bulk 형 anatase의 경우 보통 Fig. 2. The driving forces for bending titanates nanosheets under
alkaline hydrothermal conditions. (a) Asymmetrical chemical environment resulting in difference in surface tensions; k1 and k2 are spring constants on each side of the nanosheet.
(b) Imbalance in layer widths resulting in shifting of the layer and bending of nanosheets. (c) Stabilization of curved nanosheets due to the periodic potential of the lattice[11].
Fig. 3. (a) Rutile, (b) anatase, (c) brookite, and (d) bronze of TiO2(B) [3].
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0.5에 가깝다[15]. Titanate와 유사하게, 비교적 높은 전압은 TiO2전 극을 근본적으로 흑연 음전극보다 훨씬 안전하게 만들며 전극/전해 질 계면에서의 부반응을 감쇠시키는 효과가 있다. TiO2입자의 나노 크기에 따라서 리튬이온의 삽입량이 증가할 수 있는데, Fig. 4와 같 이 anatase TiO2의 경우 두드러진다[16]. 나노결정으로 이루어지는 조직(texture)은 리튬에 대한 전기화학적 거동에 큰 영향을 미치는데, 즉 결정의 크기가 작아질수록 전기화학적 반응의 초기에 고용체 영 역(solid solution domain)이 연장되어 구조적 변화를 더욱 효율적으 로 수용할 수 있다[17]는 사실이 Raman 분광학적 실험으로 증명 [18]되었다. 나노 구조화된 TiO2에 리튬이 삽입되는 메커니즘에 관 한 연구가 전위주사시험법(cyclic voltammetry)를 통해 이루어진 경 우도 있다[19-21]. 즉 나노튜브형 모폴로지에 연관되어 2쌍의 가역 적인 pseudocapacitive peak이 발생하는데, 이것은 수열반응시 층상 Na+/H+ titanate 전구체가 박리되는데 따른 것으로써 리튬 삽입성에 도움을 주는 현상이다.
한편 O(10 nm) 스케일의 TiO2 anatase에 리튬을 삽입시키면 x=0.6 과 x=0.01의 2가지로 자발적 상분리(spontaneous phase separation) 가 일어나는 현상이 보고되었으며[22], 충방전이 진행됨에 따라 이 2가지 상 사이의 교환이 이루어지는데, 고체 상태에서의 평형 리튬 전달도가 1.2×1020 s−1m−2으로 결정되었다[23]. 그리고 리튬이 삽입 된 LixTiO2조성에서 리튬이온의 위치에서 전자밀도가 낮아지고 리 튬이온의 mobility도 작아짐이 밝혀졌다[24]. 수열합성법으로 제조된 titanate 나노튜브 자체도 합성조건에 따라 개방형 말단 (open-end)과 적정 간격으로 말린 층(rolled layer)을 가지고 있어 리튬 2차전지의 음전극으로 초기 방전용량 303 mAh g−1및 우수한 사이클 특성을 보이는 경우도 있다[25].
4. 충방전 특성
이하에서는 TiO2계 나노소재를 리튬 2차전지의 음전극 활물질로 사용한 경우에 대한 연구동향을 소개한다.
4-1. TiO2 나노입자
수열합성법으로 제조하고 500oC에서 소성한 TiO2 anatase 나노입 자(평균입경 22 nm)가 1.5~3.0 V 범위에서 리튬 삽입계수 x=0.5에 해당하는 170 mAh g−1의 가역용량과 100 사이클까지 95% 이상의 용량 유지율을 보였다[26]. Rutile 결정상을 갖는 TiO2나노입자(L/
D=200/10인 nanorod 형태)의 경우에도 약 x=0.5에 해당하는 170 mAh g−1의 가역용량을 나타내었으며, rutile 나노입자의 이러한 반응 성은 리튬 삽입시 결정격자의 변형을 더욱 잘 수용하는 (better lattice strain accommodation) 성질에 의한 것이었다[27]. 나노미터 크기의 TiO2(anatase, rutile) 입자에 있어서 그 입자 크기에 따른 리튬 삽입 성을 조사한 경우[28,29]도 있는데, 입자의 나노화로 인해 확산거리
가 짧아져 더욱 효율적인 리튬 삽입이 이루어질 수 있으며, 입자 표 면의 리튬 저장성이 매우 안정하여 사이클 특성에 크게 기여할 수 있 다. 즉 출발재료로서의 TiO2분말이 anatase[6,30-36], rutile[8,37,38], 또는 이들의 혼합물 형태인 것에 상관없이 알칼리 수열합성을 통해 순수 anatase로부터 얻어지는 구조와 모폴로지가 거의 유사한 형태 의 titanate 나노튜브가 얻어진다[39]. 이렇게 얻어지는 전형적인 titanate 나노튜브는 약 100 nm의 길이와 열린 말단을 갖는다[30-32].
층 수는 대개 2~5, 층 간격은 0.79~0.8 nm, 내경과 외경은 각각 5~7 nm, 7~11 nm 정도이다.
그리고 urea 침전을 사용하여 수열합성법으로 제조된 메조기공성 TiO2나노 네트워크도 anatase 결정상을 포함하여 x=0.5 정도의 리 튬 삽입성을 보이며, 메조기공으로 인한 이온확산 및 전자확산이 강 화되어 20 C-rate에서의 고율 특성이 매우 우수한 것으로 밝혀졌다 [40]. 최근에는 이러한 메조기공성 anatase TiO2가 직경 250 nm의 구 형(sphere) 입자로 제조된 것이 x=0.77에 해당하는 257 mAh g−1의 초기용량을 보이기도 하였다[41]. 또 합성한 brookite(10~20 nm)와 다중벽 탄소나노튜브의 복합체 전극은 50 사이클에서 160 mAh g−1 의 용량을 나타내었는데, 전위주사시험 결과 리튬 삽입/탈리는 각각 1.7과 2.02 V에서 이루어졌다[42]. 참고로 기존 anatase의 삽입/탈리 전위는 각각 1.64와 2.1 V이었다. TiO2(B) 결정상 분말도 리튬이온 전지의 음극 활물질로 사용할 수 있는데, 최근의 연구[43]에 의하면 기존의 수열합성에 의한 TiO2(B) 나노와이어나 나노튜브에 비교될 정도로 200~250 mAh g−1(@1.6 V vs. Li/Li+)의 높은 방전용량을 나 타내었다.
4-2. TiO2 나노튜브
수열합성법에 의한 TiO2나노튜브의 제조를 통해 리튬 2차전지 음 극재로 사용하려는 시도[44]의 결과, rutile TiO2를 사용하고 수열합 성법을 통해 제조된 anatase TiO2나노튜브(L/D=37.5) 음극재가 저 속방전시 최대 195 mAh g−1(x=0.58)의 방전용량을 나타내었는데, 이 값은 기존의 TiO2 bulk의 경우보다 훨씬 우수한 값이다. 또한 이때 의 리튬 삽입/탈리 전위는 각각 1.4와 2.2 V로 나타났고 저항 최소치 를 보이는 평탄전압은 1.7 V이었다. 그리고 수열합성된 protonated titanate 나노튜브를 Ar 분위기에서 500oC 소성시켜 제조한 anatase 나노튜브(외경 10~15 nm, 길이 200~400 nm)가 초기 방전 및 충전 용량을 각각 305(x=0.91)과 200 mAh g−1(x=0.6)으로 나타났다[45].
또한 Li 등[46]에 의하면, 수열합성법으로 제조된 protonated titanate 나노튜브를 350oC로 소성하여 얻은 anatase TiO2나노튜브(외경 9 nm, 내경 수백 nm)가 초기 방전과 충전 용량이 각각 314(x=0.94)와 248 mAh g−1(x=0.74)인 것으로 보고되었다. 그러나 이 경우에는 극 판의 밀도가 3~4 mg cm−2으로 매우 낮아 현실적인 전극판의 고율 특성 구현에는 문제가 있을 수 있다.
Anatase TiO2입자로부터 수열합성법으로 제조하고 400oC에서 소성하여 얻은 anatase TiO2나노튜브(L/D=20~40)가 초기 방전과 충 전 용량이 각각 290(x=0.87)과 238 mAh g−1(x=0.71)인 것으로 보고 되었다[47]. 한편 수열합성 후 annealing 온도를 각각 300oC와 400oC로 조절하여 얻은 anatase TiO2는, 300oC 시료가 나노튜브로 초기용량 296 mAh g−1을 나타내는데 반해 400oC 시료는 나노로드 형상으로 215 mAh g−1의 낮은 방전용량을 나타내는 것으로 보고되 었다[48]. 상기와 같이 수열합성법으로 얻은 나노튜브형 TiO2의 합 성조건과 리튬 저장 특성 등을 Table 1에 정리하였다. 상기의 수열합 Fig. 4. Large impact of particle size on insertion reactions for ana-
tase LixTiO2 [16].
성법 중에서 물 이외에 다른 용매를 함께 첨가하는 경우에도 각기 온 도, 압력, 시간 등의 조건에 따라서 3D 형상의 입자들이 2D 나노시 트를 경유하여 splitting됨으로써 1D 나노튜브 혹은 나노와이어 형상 으로 변환될 수 있다[49].
나노튜브형 혹은 나노와이어형 TiO2(B)의 리튬저장 특성에 관한 연구에 있어서, 상기의 예 이외에 Bruce 그룹에서 행한 일련의 결과 [50-56]가 최근 주목받고 있다. TiO2의 다른 polymorph와는 달리 TiO2(B)는 비교적 개방된 구조로 인해 에너지 저장에 있어 그 중요성을 점차 인정받고 있다. 즉 TiO2(B) 상은 Ti가 중심인 TiO6 octahedron 이 선단(edge)을 공유하거나 산소 원자가 코너에 위치하는 구조를 하 고 있기 때문에 c축을 따르는 channel과 (001)면의 공극이 존재하므 로 비교적 저밀도를 유지하게 되어 intercalation host로써 훌륭한 대 상이 될 수 있다. 즉 이러한 TiO2(B) 나노튜브에서는 리튬이온이 더 욱 작아진 TiO2(B) 결정의 내부터널로 확산[21]하기 때문에 이온교 환된 proton이나 전해질의 hydrolysis와 같은 부반응이 없어져, 결과 적으로 초기 방전용량이 급하게 감쇠하지 않으며 사이클 안정성도 나노구조형 titanate보다 약간 향상된다.
Bruce 그룹[50]은 anatase TiO2로부터의 수열합성에 의한 TiO2나 노튜브 혹은 나노와이어의 제조법[6]과 동일하게 진행하되, 합성조 건 중 NaOH 수용액의 농도를 15 M, autoclave의 온도를 170oC로 변경하고 400oC, 4 h, 공기 중에서 열처리하여 TiO2(B) 나노와이어 를 얻었으며(D=20~40 nm, L=2~20 mm; L/D=50~500), 1~3 V 범위 에서의 충방전 시험 결과, bulk TiO2(B)보다 많은 초기 방전용량 (275 mAh g−1, x=0.82)을 나타내었다. 이어진 연구[51,52]에서는 이 러한 TiO2(B) 나노와이어가 1.6 V에서 평탄성이 가장 두드러지고 최
대 방전용량 305 mAh g−1(x=0.91)을 보이며(Fig. 6 참조), 초기 2~3 회를 제외하면 사이클 특성도 매우 우수하였다. 또한 이러한 TiO2(B) 음극, PVdF/(LiPF6:EC:PC=2:4:4)로 구성되는 gel 고분자 전해질, LiFePO4혹은 LiNi0.5Mn1.5O4양극으로 조합되는 리튬 2차전지를 제 작하여 그 충방전 특성을 조사한 결과, 평균전압은 양극에 따라 각 각 약 2, 3 V가 되며, 최대 용량은 음극 한정성(anode-limited)에도 불 구하고 225 mAh g−1로 나타났다[53]. 상기와 같은 특성은 기본적으 로 리튬의 자가확산(self-diffusion)이 활성에너지 0.48 eV 정도로 매 우 느리므로 확산거리가 이보다 짧아야 리튬 수송이 원활해지기 때 문에, TiO2(B) 나노와이어가 사용되는 경우에 가능하다고 밝혀졌다 [54]. 한편 수열합성의 조건 중에서 NaOH의 농도를 15 M, autoclave의 온도를 150oC로 조절하면 수율 90% 이상의 TiO2(B) 나노튜브(다중 벽 외경 10~20 nm, 내경 5~8 nm, L=~1 mm, Fig. 5)가 생성되는데 [55], 충방전 특성의 측정 결과, 초기 방전용량은 이론용량을 초과하 는 338 mAh g−1(x=1.01)을 얻었으며 사이클 특성 및 고율 특성도 우 수하게 나타났다(Fig. 7 참조)[56]. 참고로 현재까지 보고된, TiO2(B) 상을 가지는 TiO2음극재의 초기 방전용량 최대값은 357 mAh g−1 [57]으로서, sol-gel 방법으로 제조한 다공성 TiO2나노시트를 음극재 로 사용한 경우에 나타난 것이다.
4-3. TiO2 복합체
그리고 TiO2나노입자와 탄소재료와의 복합체를 사용하여 리튬 2 차전지의 음극재로 활용하려는 연구도 동시에 진행되고 있는데, 초 기연구 중 anatase TiO2나노결정과 acetylene black의 복합체 전극 (400oC 열처리한 시료의 평균입경 13 nm)[58]은 1~3 V 범위에서 초 Table 1. Summary of synthesis conditions and electrochemical properties of nanotubular TiO2
Starting material Synthesis conditions Product & properties Capacities(mAh g-1) Remarks Ref.
Rutile TiO2 particle Hydrothermal, no annealing Anatase TiO2 nanotube
(L/D=300 nm/8 nm=37.5) 195 @1st D CV peaks at 1.4/2.2 V 44 Rutile TiO2 powder Hydrothermal, Ar
annealing @500oC
Anatase TiO2 nanotube
(L/D=200~400 nm/10~15 nm=13~40) 305/200 @1st D/C 45
Anatase TiO2 powder Hydrothermal, air annealing@350oC
Anatase TiO2 nanotube
(L/D=~O(102) nm/9 nm=~O(10)) 314/248 @1st D/C Low loading
(3~4 mg/cm2) 46 Anatase TiO2 particles Hydrothermal, air
annealing@400oC
Anatase TiO2 nanotube
(L/D=200~400 nm/10 nm=20~40) 290/238 @1st D/C CE 98% after
20 cycle 47
Rutile TiO2 powder
(0.3 µm) Hydrothermal, air annealing 300,400oC
300oC: Anatase TiO2 nanotube 400oC: Anatase TiO2 nanorod
300oC: 296 @1st D 400oC: 215 @1st D
High loading
(12~31 mg/cm2) 48 Ti2O3/TiO powder
(Wako)
Hydrothermal, air annealing@500oC
TiO2(B) nanowire, L>100 m,
D=20~50 nm 149 @1stC 64
P25 (Degussa)
Solvent-assisted hydrothermal (ethanol, glycerol), air annealing@350oC
Ethanol solvent:
TiO2(B) nanowire, L=O(100m), D=20~50 nm Glycerol solvent:
TiO2(B) + anatase nanotube, L=100~150 nm, D=8~10 nm
Ethanol solvent:
230/170 @ 1st D/C 125 @50th D Glycerol solvent:
335/232 @ 1st D/C 165 @ 50th D
Cosolvent can produce different morphologies
65
Rutile TiO2 powder Hydrothermal, air annealing @200~500oC
200~400oC:
TiO2(B)+anatase nanotube 500oC:
Anatase TiO2 nanorod
@80th D 160 (200 oC) 210 (300 oC) 200 (400 oC) 120 (500 oC)
Surface area:
323 (200 oC) decreases to 97 m2/g(500 oC)
66
P25 (Degussa)
Ethanol-assisted hydrothermal, air annealing@400oC
Anatase TiO2 nanowire (D=40~80 nm, L=1500 nm) + TiO2(B) phase (minor)
327 @10th D
CV peaks:
1.7/2.05V (anatase) 1.52/1.59V (TiO2(B)) C/D plateaus:
1.95/1.75V
67
CV: cyclic voltammetry, CE: Coulombic efficiency, D/C: discharge/charge, P25: Degussa’s TiO2 consisting of about 30% rutile and 70% anatase (20 nm).
화학공학 제48권 제3호 2010년 6월
기 방전용량 319 mAh g−1(x=0.95)를 얻었으며, 리튬 삽입은 구조 변 화 없이 위상학적으로(topotactically) 이루어짐이 밝혀졌다. 또한 brookite형 TiO2입자와 다중벽 탄소 나노튜브의 복합체 음전극[59]
은, brookite TiO2단독이었을 때(60 mAh g−1 @50cycle)보다 훨씬 우수한 방전용량(160 mAh g−1 @50cycle)과 사이클 특성을 나타내 었다.
또한 활성탄과 TiO2입자의 수열합성 및 400oC 열처리를 통해 얻 어진 복합체 음전극[59]은 튜브형 TiO2형상과 불규칙적 활성탄 형 상이 혼합되어 있는 모폴로지를 나타내며(고다공성, 고표면적), 낮은 가역용량 147 mAh g−1을 보이나 고다공성과 균일 분산된 탄소에 의 해 벌크 저항, solid electrolyte interface(SEI) 저항 및 전하수송 저항 이 매우 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한 탄소가 도핑된 TiO2분말의 수 열합성 및 500oC 열처리를 통해 얻어진 복합체 음전극[60]은 초기
용량 291 mAh g−1, 30 사이클에서는 211 mAh g−1의 방전용량을 나 타내며, 탄소재를 도핑하지 않은 경우와 비교하면 벌크 및 전하수송 저항이 낮아지는 효과를 얻을 수 있다. 그 외에 TiO2(B) 나노소재는 그 리튬 저장 특성은 물론 표면에서의 뛰어난 리튬 저장성 때문에 수 퍼커패시터의 음전극[61,62], 커패시터와 리튬 2차전지의 중간적 저 장소자의 전극재[63]로도 활용할 수 있다.
TiO2나노튜브와 탄소계열 재료를 복합화한 전극에 관한 연구는, 기존 TiO2나노튜브계에 탄소계 재료의 첨가로 전기전도도의 향상 효과를 기대할 수 있고 또한 기공구조가 발달된 나노구조체의 형성 이 용이하며, 리튬 2차전지의 사이클 특성과 고율 충방전 특성의 향 상에 기여할 수 있다는 점 때문에 활발하게 진행되고 있다. 이것은 TiO2자체가 가지고 있는 낮은 전기전도도(~10−12 S cm−1)을 보완하 기 위해 전극 제조시 acetylene black의 첨가나 전극저항의 감소를 위 Fig. 5. Schematic diagram showing formation of different TiO2 nanostructures under different solvent conditions[49].
Fig. 6. Low resolution TEM image of TiO2(B) nanowires and their charge-discharge profiles[52].
해 전도성 네트워크의 구축이 필요한 점과도 관련된다. TiO2나노튜 브와 탄소계열 재료를 복합화하는 방식은, 탄소가 도핑된 TiO2분말 의 수열합성에 의한 복합체 합성[60], 활성탄과 TiO2입자의 혼합체 를 수열합성하고 열처리한 복합체 생성[59] 등이 있다.
5. 결 론
이상에서 TiO2나노튜브의 제조 및 음전극 특성에 관한 연구결과를 정리, 분석하였다. 수열합성법에 의해 간편하고 정확하게 제조된 TiO2나노튜브 소재는 리튬이온전지의 음전극에 활용할 수 있을 정 도의 우수한 충방전 특성, 나노튜브 표면에서의 이온저장 특성으로 인해 특히 고율 충방전에서 유리한 점이 두드러졌다. 이러한 TiO2나 노튜브 소재가 에너지 저장소재의 하나로써, 앞으로 더욱 정밀한 나 노구조체의 제조기술 개발에 따라 전기화학적 성능이 더욱 개선되면 차세대 전극소재로서 그 용도가 더욱 확대될 것이다.
감 사
이 논문은 2009년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구 재단-신기술융합형 성장동력사업의 지원을 받아서 작성되었습니다 (2009-0082120).
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![Fig. 6. Low resolution TEM image of TiO 2 (B) nanowires and their charge-discharge profiles[52].](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/5407014.219854/6.892.139.757.126.549/fig-low-resolution-image-nanowires-charge-discharge-profiles.webp)
