마이크론 금속섬유 필터에서 탄소나노튜브의 직접 성장에 의한 나노구조체 합성 및 여과성능
이동근·박석주†,*·박영옥*·류정인 충남대학교기계공학과
305-764 대전시유성구궁동 220
*한국에너지기술연구원청정시스템연구센터 305-343 대전시유성구장동 71-2 (2006년 11월 10일접수, 2007년 1월 29일채택)
Synthesis of Nanostructures by Direct Growth of Carbon Nanotubes on Micron-sized Metal Fiber Filter and its Filtration Performance
Dong Geun Lee, Seok Joo Park†,*, Young Ok Park* and Jeong In Ryu
Department of Mechanical Engineering, Chungnam National University, 220 Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea Clean Energy System Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2 Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
(Received 10 November 2006; accepted 29 January 2007)
요 약
마이크론금속섬유필터표면상에탄소나노튜브를직접합성성장함으로써마이크론필터의성능을향상할수있었 다. 탄소나노튜브는합성조건에따라마이크론섬유주위를덮는덤불나노구조체또는섬유사이를연결하는망형상 의나노구조체로성장하였다. 탄소나노튜브가성장한금속필터와탄소나노튜브가성장하지않은금속필터의여과성능 을측정하여비교한결과, 차압의변화는미미하나여과효율은더욱향상되었고, 이는탄소나노튜브가오염나노입자 를잡는트랩으로작용하였기때문이다.
Abstract −The filtration performance of micron-sized metal fibrous filter was improved by synthesizing carbon nan- otubes grown on the surface of metal fibers. The carbon nanotubes are grown with bush-like nanostructures covered around the micron-fibers or web-like nanostructures crossing between the fibers at different synthetic conditions. Filtration efficiency of CNT-metal-filter was measured and compared with the efficiency of the raw metal filter without CNTs. The developed CNT-metal-filter has higher filtration efficiency without significant difference in pressure drop compared with the conventional metal filter, which is because the carbon nanotubes function as the trap of pollutant nanoparticles.
Key words: Micron-Sized Metal Fiber Filter, Direct Growth, Nanostructure, Filtration Efficiency
1. 서 론
큰장경비와비표면적을가지고있는탄소나노튜브는수소저장,
가스흡착, 여과, 분리에적용하기위한새로운재료로써주목받고
있다[1]. 지금까지탄소나노튜브의합성을직접적으로기공체제조
에활용한예는전세계적으로아주미미한수준이다. 단지, 합성한 탄소나노튜브를마이크론필터상에여과부착하여탄소나노튜브 멤브레인을제작한예가있다. Walters 등[2]은평면상에배열한탄
소나노튜브로멤브레인을만들었다. 배열한탄소나노튜브멤브레인 을만들기위하여자기장안에서탄소나노튜브를부유한후여과하 여제조하였다. Vander Wal 등[3]과 Johnson 등[4]은금속메쉬에
탄소나노튜브를직접적으로합성한기능성금속메쉬를제조하였다.
이러한접근방법은탄소나노튜브의 dispersion, deposition, binding
같은공정을단축하였다. Srivastava 등[5]은석유의중탄소나물에 서마이크로스케일또는나노스케일의함유물을제거할수있는 탄소나노튜브필터를개발하였다. 탄소나노튜브필터는 900에서튜 브형상의석영몰드안에서벤젠과페로센혼합물을분무하여만 들었다. 탄소나노튜브필터는탄소나노튜브로만만들어졌기때문에
차압은매우높고크기를확대하는데한계가있다. Shimoda 등[6]
은유리지지체표면에서자기조립에의하여일축배열한단일벽 탄소나노튜브다발을구성한멤브레인형성을연구하였다.
차압크기가동일한섬유직경이서로다른필터들의여과효율은
섬유직경이작을수록증가를한다[7]. 따라서마이크론필터에나
노섬유를코팅할경우, 필터의여과효율은필터의투과성에큰변
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
매부위에서직접적으로탄소나노튜브를합성하기때문에금속섬유 표면은금속촉매나노입자의증착과정이필요없다.
2. 실 험
금속섬유필터상에탄소나노튜브로이루어진기공체를만들기 위한 실험을 수행하였다. 금속 필터(BEKAER, BEKIPORr ST
7CL4)는 316L 스테인리스스틸섬유로이루어진금속섬유소결필
터이다. Fig. 1에서와같이탄소나노튜브합성의지지체로사용한
금속필터는직경 12µm의스테인리스스틸섬유로이루어진부직 포매트릭스의마이크로기공구조를보이고금속섬유표면에는빗
살모양의결경계(grain boundary)들이존재하는것을볼수있다.
금속섬유들은바인더를첨가하지않고층층이불규칙하게포개진 상태에서서로소결결합하였다.
상기금속섬유필터는화학기상증착장치내에장착하여반응온 도 600oC의조건에서 6 min 동안아르곤가스 1,000 sccm을공급
로구성한필터시험시스템을사용하였다. 시험에사용한시험입
자는 0.2 M의염화나트륨수용액을분무입자발생기에채워염화나
트륨액적을분무발생한후, 확산건조기를거쳐액적의수분을처 리하여입자만공급사용하였다. 시험입자의입경에따른수농도
분포는필터홀더입·출구에서 DMA와 UCPC를사용하여측정하
였으며, 그결과로부터여과효율을계측하였다.
마이크론필터에성장한탄소나노튜브의형상과탄소나노튜브기
공층으로포집한 NaCl 입자의유형과탄소나노튜브의형상은 SEM
(scanning electron microscope; HITACHI S-4700)으로촬영하였으
며, 탄소나노튜브의구조와결정을자세히조사하기위하여탄소나 노튜브가성장한금속필터를알코올이채워져있는시약병에담근 후 1일동안초음파로금속섬유필터에서탄소나노튜브를분리하였 다. 그후탄소나노튜브가혼합된알코올을 TEM 그리드에떨어트
린후 FE-TEM(field emission transmission electron microscope; FEI Technai G2 F30 S-TWIN)으로관찰하였다.
3. 결 과
Fig. 2는마이크론금속필터상에탄소나노튜브기공층이성장한
SEM 사진을보여준다. 성장한탄소나노튜브는기존의마이크론금 속필터의마이크론크기의기공을막지않고유지한상태에서금속 섬유주위에 bush-like 또는금속섬유사이를연결하는 web-like 모 양의탄소나노튜브가나노구조를형성하고있음을알수있다. 성
장한 bush-like 탄소나노튜브의밀도는성긴수준으로탄소나노튜브
사이에나노기공이형성함을알수있으며, 이는나노크기의오염
물질을포집제거하는데효과적으로작용할것으로기대한다. 합성
조건은 Table 1에나타난바와같이아르곤가스 1 slm, 아세틸렌
가스 10 sccm, 합성시간 6 min, 합성온도 600oC일때수소가스를
200, 400, 600 sccm 공급하면서탄소나노튜브를합성하였다. Fig. 2(a)
는수소가스를 200 sccm 공급할때탄소나노튜브를합성한것으
로금속섬유주위에 bush-like 탄소나노튜브가성장하였으며, 탄소
나노튜브의성장층이촘촘하지않아나노오염입자는탄소나노튜 브로형성한나노기공에도달하여쉽게포집제거되리라기대한다.
Fig. 2(b)에서는수소가스를 400 sccm 공급할때모습으로필터전
반에걸쳐서마이크론금속섬유사이를연결하는 web-like 탄소나
노튜브로성장하였다. 하지만수소가스를 600 sccm 공급하였을때 는 Fig. 2(c)에서와같이 web-like 탄소나노튜브가줄어드는것을볼
수있다.
수소가스유량을 200, 400, 600 sccm으로증가하면서 316 L 스
테인리스스틸메쉬표면을환원처리한 Park과 Lee[9]에의하면,
수소가스유량이 200 sccm인경우면격자(faceted lattice) 형상의
촉매점(catalytic site)들을생성하였다. 그러나수소가스유량이 400 Fig. 1. SEM images of the micron-fibrous metal filter and it nascent
surface.
sccm으로증가함에따라구형상의큰촉매입자들과작은촉매입자
들이이중모드(bi-mode) 분포를생성하였으며, 수소가스유량이
600 sccm으로더증가함에따라촉매입자들의수는더증가하는경
향을보였다.
Table 1에서 web-like 형상의마이크로기공체로성장한 Fig. 2(b)
경우의조건에서수소가스를제외한다른시험조건을변화하면서 탄소나노튜브를합성하였다. Fig. 3(a)는아세틸렌가스의유량만 5 sccm로감소하였으며나머지다른조건은 Fig. 2(b)와같다. Fig. 3(b)는
아르곤가스의유량을 5 slm으로증가하였으며나머지조건은 2(b)
와같다. Fig. 3(c)는합성온도를 700oC로증가하였고나머지조건 은 2(b)와같다. Fig. 3(d)는합성시간을 3분으로줄였으며나머지
조건은 2(b)와같다. Fig. 3(a)~3(c)에서와같이 Fig. 2(b)의합성조 건에서아세틸렌가스, 아르곤가스, 합성온도를변화하였을경우 마이크론금속섬유를연결하는 web-like 탄소나노튜브가성장하지 않았다. 심지어금속필터의섬유에성장한탄소나노튜브의형상이
달랐다. Fig. 3(a)는 bush-like 탄소나노튜브층위에보풀같은탄소 나노튜브가성장하였다. Fig. 3(b)는마이크론금속섬유주위를고
운탄소나노튜브가빽빽이덮고있고 Fig. 3(c)는상대적으로조악
한탄소나노튜브가금속섬유를성기게감싸고있다. Fig. 3(d)는합
성시간이감소하면 web-like 탄소나노튜브의길이가현저하게감소
하는것을볼수있지만어떤탄소나노튜브는 web 성장의초기단 계로써마이크론금속섬유표면위로뻗어나가려는잡초형상을하
고있다. 따라서 Table 1에요약한바와같이탄소나노튜브는합성
조건에따라다양한기공체형상으로마이크론금속필터에성장하
고 Fig. 2(b) 합성조건에서 web 마이크로기공체로성장하였다.
탄소나노튜브자체의나노특성크기를관찰하기위하여탄소나노 튜브가성장한필터로부터탄소나노튜브를분리하여 TEM 사진을 촬영하였다. 탄소나노튜브를분리하기위하여알코올이채워진비
Fig. 2. SEM images of CNTs grown directly onto micron-fibers along H2 gas of the different flow rates, (a) 200 sccm, (b) 400 sccm and (c) 600 sccm.
Table 1. Synthesis condition for CNT-growth on the metal filters QC2H2
(sccma) QH2
(sccm) QAr
(slmb) Ts
(oC) ts
(min) SEM
image
10 200 1 600 6 Fig. 2(a)
10 400 1 600 6 Fig. 2(b)
10 600 1 600 6 Fig. 2(c)
5 400 1 600 6 Fig. 3(a)
10 400 5 600 6 Fig. 3(b)
10 400 1 700 6 Fig. 3(c)
10 400 1 600 3 Fig. 3(d)
asccm means standard cubic centimeter per minute
bslm means standard cubic liter per minute
Fig. 3. SEM images of CNTs grown directly onto micron-fibers at sev- eral conditions such as (a) the C2H2 flow rate of 5 sccm, (b) the Ar flow rate of 5 slm, (c) the synthesis temperature of 700oC and (d) the synthesis time of 3 min.
이커내부에탄소나노튜브가성장한금속필터의시편을넣고 1일 동안초음파세척기로세척하였으나, 필터표면으로부터일부의탄 소나노튜브만을분리하고상당부분의탄소나노튜브가필터표면에 남아있음을알수있다. 이로부터금속필터상에성장한탄소나노 튜브는바인더의필요없이필터상에양호한상태로고착하고있 음을알수있다.
Fig. 4에나타난바와같이, 탄소나노튜브는중간이비어있는다
중벽나노튜브형상을보이며, 일부탄소나노튜브의경우튜브중 간이나팁위치에촉매입자가존재하는것을알수있다. 이로부터 일부촉매입자들이금속필터표면으로부터떨어진것을알수있
다. 또한고배율 TEM 사진으로부터탄소나노튜브가 graphene 층으
로이루어진다중벽을관찰할수있으며, 튜브내부에분리층을형 성한대나무형상의탄소나노튜브도관찰할수있다. 탄소나노튜브 의지름은 20~50 nm이다.
Fig. 5는금속필터와다른합성조건에서탄소나노튜브가성장한
CNT-filter의차압을보여준것이다. Raw filter는탄소나노튜브를합 성하기전의차압을보여주는것이고나머지는다른합성조건에서 탄소나노튜브를합성한것으로금속섬유주위에나노기공체를형
성하였다. Web-like(reference) 탄소나노튜브를합성한필터의차압
은 raw filter보다훨씬높다. 이는탄소나노튜브가금속필터의수평 방향뿐만하면서촘촘히아니라성장하였기필터내부의때문이다수직방향으로. 그러나지지체로써금속섬유사이를더얇은연결두 께의금속필터나더큰마이크로기공의금속필터를사용한다면
web-like 탄소나노튜브에의해서만들어진 CNT-filter는더낮은차
압을나타낼것이다. 반면에 web-like 탄소나노튜브보다는 bush-
like 탄소나노튜브에의해서만들어진 CNT-filter의차압이더낮았
다. 특히아세틸렌가스의유량을더작은조건에서합성한보풀형 상을가지고있는 bush-like 탄소나노튜브인 Fig. 3(a)는 raw filter와 비교하여차압차이가얼마나지않았다. 이는아세틸렌가스의감
소때문에탄소나노튜브층의성장이충분하지않았기때문이다. Fig. 6은 raw filter와여러조건에서합성한 CNT-filter의여과효 율을비교한것이다. 여과속도가 3 cm/s이고입경이 130 nm인곳 에서 raw filter의최소여과효율은 75%로낮다. 그러나 bush-like 탄
소나노튜브가성장한필터의최소효율은약 90% 증가하였고, web-
like(reference) 탄소나노튜브가성장한필터는약 98%까지증가를
하였다. 탄소나노튜브가성장한필터가더높은여과효율을갖는이 유는마이크론필터에성장한탄소나노튜브가많은오염입자를포 집하는필터메디아의기공체로작용하기때문이다.
탄소나노튜브기공층이성장한금속필터상에시험입자의부착
Fig. 4. TEM images of CNTs separated from the filters synthesized at the condition ‘web-like CNT’.
Fig. 5. Pressure drops versus filtration velocities of the filters on which the CNTs are grown at different synthesis condition.
Fig. 6. Filtration efficiencies of the filters on which the CNTs are grown at different synthesis conditions.
상태를살펴보기위하여 SEM 사진을촬영한결과, Fig. 7에서와같 이큐빅형상의 NaCl 입자들이 bush-like CNT-filter 또는 web-like
CNT-filter 상에균일하게부착분포하고있음을알수있고, 탄소나
노튜브들이시험입자의포집에지배적으로작용하는것을알수 있다. 이로부터탄소나노튜브기공층이금속필터의여과효율을극 적으로향상할수있음을재확인할수있다. 일반적으로나노입자 는직접차단, 브라운확산과같은여과메카니즘으로필터의섬유
에서포집된다[10, 11]. 탄소나노튜브다발과같은나노기공체를형
성한마이크론섬유주위를유동하는나노입자의여과메카니즘은 탄소나노튜브가성장하지않은마이크론섬유주위를유동하는여 과메카니즘과다른것을고려해야한다.
4. 결 론
화학기상증착장치내에서수소가스를사용하여마이크론금속 필터상에촉매나노입자를생성한후, 탄소나노튜브를합성하여탄
소나노튜브기공체를제조하였다. 마이크론금속섬유필터상에탄 소나노튜브를직접합성한경우, 마이크론금속섬유주위에성장한
bush-like 탄소나노튜브또는금속섬유사이를연결하여성장한
web-like 탄소나노튜브같은다양한형태로성장하였다. 기존금속
필터와탄소나노튜브가성장한금속필터의여과효율을비교하여측 정한결과, 기존금속필터의차압에큰영향을미치지않는수준에 서탄소나노튜브가성장한마이크론금속필터의여과효율을상당히 향상할수있음을확인하였다.
결론적으로금속섬유필터의표면을환원처리하여활성화한나 노촉매입자와그촉매입자로부터탄소나노튜브를성장함으로써기 존의마이크로기공체와나노기공체양쪽의장점인높은투과율과 높은여과효율을공유한새로운개념의입자상물질제거용필터기 공체를제조할수있다.
참고문헌
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Fig. 7. SEM images of NaCl particle collected onto the filter that the CNTs are grown with (a) bush-like, (b) and (c) web-like microstructures onto the micron-fibers.
