Limit-current type zirconia oxygen sensor with porous diffusion layer

다공성 확산층을 이용한 한계전류형 지르코니아 산소센서

오영제 ^† ·이칠형

Limit-current type zirconia oxygen sensor with porous diffusion layer

Young-Jei Oh ^† and Chil-Hyoung Lee Abstract

Simple, small and portable oxygen sensors were fabricated by tape casting technique. Yttria stabilized zirconia containing cordierite ceramics (YSZC) were used as a porous diffused layer of oxygen in pumping cell. Yttria stabilized zirconia (YSZ) solid electrolyte, YSZC porous diffusion layer and heater-patterned ceramic sheets were prepared by co- firing method. Limit current characteristics and the linear relationship of current to oxygen concentration were observed.

Viscosity variation of the slurries both YSZ and YSZC showed a similar behavior, but micro pores in the fired sheet were increased with increasing of the cordierite amount. Molecular diffusion was dominated due to the formation of large pores in porous diffusion layer. The plateau range of limit current in porous-type oxygen sensor was narrow than the one of aperture-type oxygen sensor. However limit current curve was appeared in porous-type oxygen sensor even at the lower applied voltage. The plateau range of limit-current was widen as increasing the thickness of porous diffusion layer of the YSZ containing cordierite. Measuring temperature of 600 ~ 650

C was recommended for limit-current oxygen sensor. Porous diffusion layer-type oxygen sensor showed faster response than the aperture-type one and was stable up to 30 days running without any crack at interface between the layers.

Key Words : limiting current, oxygen sensor, yttria stabilized zirconia(ysz), cordierite, composite, diffusion layer

1. 서 론

자동차 엔진의 공기 / 연료 비 (air/fuel ratio) 조절은 에너지절약이나 공해방지 측면에서 중요하다 . 자동차 연비를 최적화시키거나 오염 배기가스 배출을 최소화 시키기 위하여 지르코니아 고체전해질 산소센서가 널

리 사용되고 있다 ^[1-8] . 지르코니아 고체 전해질은 자동

차 배기가스의 산소 농도차이에 의해 발생되는 기전력 의 차이를 이용하여 산소농도를 측정할 수 있고 , 또한 직류전압을 인가하면 산소를 펌핑 (pumping) 할 수 있 는 이온 전도체이다 . 지금까지 실용화 된 자동차 공연 비 조절용 산소센서로는 사용되는 공연비 (A/F) 의 영역 에 따라 화학양론적 (stoichiometric) A/F ^산소센서 ( ^또는

람다 센서 ) 와 희박 (lean) A/F 산소센서가 있다 . 이밖에

도 산소센서는 감응원리에 따라 농담전지형 (concentra- tion cell type), ^{산화물 반도체형} (oxide semiconductor type) 및 한계전류형 (limiting current type) 센서로 구분 지우기도 한다 . 한계전류형 산소센서는 농담전지형이 나 반도체형에 비하여 넓은 산소농도의 범위에서 측정 이 가능하고 기준전극이 불필요하며 또 비교적 낮은 온도에서도 사용이 가능한 장점이 있다 .

볼보자동차는 산소센서를 처음 채택하여 이론공연비

(stoichiometric A/F) 에서 연소시키는 3 원 촉매 시스템

(3-way catalyst system) 을 장착하였다 ^[3] . 그 뒤 토요타 자동차에서 개발한 희박연소 (lean burn) 엔진은 엔진의 토크와 운전성을 저해하는 문제점이 생길 수 있어 이 를 희박연소 조절법 (lean A/F control) ^{을 도입하여 해결}

하였다 . 이때 배기가스의 연료의 과잉영역 , 평형영역 ,

희박영역에서 A/F 를 측정하여 피드백 할 수 있는 확산 층과 지르코니아 고체전해질로 구성된 한계전류형 전 기화학적 산소센서가 연구된바 있다 ^[1-6] .

전기화학적 펌핑 현상을 이용하는 한계전류형 산소

한국과학기술연구원

,

(Thin Film Materials Research Center, Korea Institute of Science and Technology)

†

Corresponding author: [email protected]

(Received : May 13, 2008, Accepted : June 5, 2008)

오영제·이칠형

센서는 센서의 기하학적 구조에 따라 얻어지는 기전력 이 다르며 온도 , ^{압력 등 변수에 대한 특성 차이가 있}

다 . 현재 실용화된 한계전류형 산소센서는 전극에 도달 하는 산소 이온의 양을 조절하는 형태로 고체전해질 양쪽에 백금 전극을 도포하고 그 위에 좁고 긴 한 개의 핀홀을 가진 확산장벽이 있는 aperture 형태나 ^[5] 전극 표면에 다공성 막을 만들어 다공성 막을 통해 도달하 는 산소 양으로 한계 전류의 크기를 결정하는 다공성

(porous) 확산장벽층 형태가 있다 . 이 두 가지 형태의 전압 - ^{전류 특성은 근본적으로 같은 형상을 보이지만} ,

다공성 형태의 산소센서인 경우 한계전류 곡선 그림에

서 보면 첫 번째 나타나는 slop 형태의 곡선이 두 번째

나타나는 평편한 포화전류의 직선으로 이어 질 때 변 곡 되는 부분이 aperture 형에 비하여 sharp 하지 못하다 .

이는 전극위에 형성된 다공성층으로부터 산소가 일부 누출되기 때문인 것으로 알려졌다 . ^{[9] 일반적으로 희박}

연소용 산소센서의 경우 출력 전류는 산소농도에 비례 하지만 산소확산계수 또한 크게 영향을 미친다 . 다공성 확산층 한계전류 산소센서의 유효한 확산기구 일 것으

로 예상되는 Knudsen 확산은 보통 미세기공 내 분자

간 충돌에 의하여 일어나는데 이때의 확산계수 , D KA 는 다음 식 (1) 에 의한다 .

D KA = K 2 · r · (T/M A ) (1)

여기서 K 2 는 상수 , r 은 기공의 반경 , T 는 절대온도 , M A 는 성분 A 의 분자량을 나타낸다 . 따라서 다공성 층 의 기공크기는 확산기구 및 센서의 한계전류 치에 크 게 영향을 미친다 .

본 연구에서 개발코자 하는 다공성 확산층 산소센서

는 aperture 형 산소센서에 비하여 별도의 큰 확산공간

(cavity) 이 없기 때문에 양산화시 유리한 장점을 갖는다 .

여기서 다공성 확산층을 형성시키기 위하여 소결된 산 소센서의 표면에 플라즈마 코팅 등과 같은 추가의 공 정 없이 동시소성 공정을 채택하여 생산 공정을 더욱

단순화 시켰다 . 또한 코디어라이트 (2MgO · 2Al 2 O 3 ·

5SiO 2 ) ^{세라믹스는 내열충격성이 매우 우수한 소재로 [10]}

자동차 배기가스내 높은 온도에서 장시간 사용시에도 센서의 내화성 및 내열충격성을 향상시켜줄 수 있다 .

따라서 본 연구는 센서소자를 지르코니아 / 코디어라이

트 복합조성 (YSZC) 의 다공성 확산층을 갖는 히터 일

체형으로 제조하여 산소센서로서의 한계전류 특성을 연구하였다 .

2. 실험 방법

2.1. 그린시트 및 산소센서 소자의 제작

그림 1 ^{은 지르코니아 고체전해질과 전극 및 확산 층}

을 단순하게 일체화시킨 구조로 , 본 연구에서는 이를 위하여 그린시트 성형기술과 이를 이용한 그린시트 / 전 극 / ^{다공성확산층그린시트 적층체의 동시소성 기술을}

이용하였다 .

본 연구의 산소센서 고체전해질층으로서는 이트리아

(Y 2 O 3 ) ^{가 첨가된 안정화 지르코니아} (3Y-TZP) ^분말을

사용하였으며 , 산소 확산장벽층 다공성 세라믹으로서 는 3Y-TZP 에 코디어라이트를 3, 5, 7 wt% 씩 각각 첨 가하여 합성하였다 ^[11,12] . 지르코니아 / 코디어라이트 혼 합분말에 결합제 , 가소제 및 용매로 PVB, PEG, DBP

및 MEK+ ^{에탄올을 각각 첨가하여 테이프 캐스팅용 슬}

러리를 제조하였다 . 제조된 슬러리는 닥터 블레이드법 을 이용하여 고체전해질용 그린시트와 다공성 확산장 벽용 그린시트를 각각 제조하였는데 상세한 공정은 인 용문헌과 같다 ^[12] .

테이프 캐스팅된 지르코니아 고체전해질용 그린시트 양면에는 200 mesh ^{의 스크린을 사용하여 직경} 7.5 mm

의 전극을 양극과 음극이 대칭되게 도포하였다 . 이때 전도성 페이스트로는 백금 페이스트를 사용하였으며 ,

전극도포 후 45 ^o C ^{의 전기오븐에서} 15 ^분간 건조과정을

수행한 후 직경 0.2 mm 의 백금선 리드 와이어를 부착

하였다 . 고체전해질층과 다공성 확산층을 일체화시키 기 위하여 70 ^o C 의 온도에서 압력을 가하여 적층한 뒤 공기중 1,480 ^o C 에서 4 시간 동안 동시소성을 실시하여 모노리스 센서소자로 제작하였다 . ^그림 2 ^{에는 이와 같}

은 다공성 형태 산소센서 소자의 제조공정도를 나타내 었다 . 동시소성된 고체전해질용 지르코니아 그린시트와 다공성 확산층용 지르코니아 / ^{코디어라이트 그린시트의}

미세구조는 주사전자현미경 (SEM) 으로 관찰하였다 .

2.2. 산소센서 소자의 특성 측정

다공성 산소센서의 확산장벽층의 직경과 두께는 각 6

그림 1. 단순 구조의 다공성 확산막 일체형 산소센서 Fig. 1. Schematic of simple structure for porous diffusion

type oxygen sensor.

각 7.5, 0.8 mm ^{로 일정하게 하였다} . ^{산소와 질소 혼합}

가스의 전체기압을 1 기압으로 고정 시킨 뒤 산소센서 의 특성을 측정하였다 ^[13] . 이때 사용한 혼합가스는 산 소와 질소의 순도가 99.5 % 와 99.999 % 인 가스를 사용 하였고 산소함량은 0 vol% 에서 50 vol% 까지 변화시키 면서 가스 크로마토그래프 (GC, Varian, 3300, USA) ^를

이용하여 측정하였다 . 산소함량은 질소가스의 유량을 고정하고 산소 유량을 변화시킨 혼합가스를 투입하여 전체유량에서 산소함량의 기준곡선을 얻은 후 산출하 였다 . GC 기준곡선 작성 시 사용한 GC 의 규격 및 조 건은 molecular sieve 5A(45/60) 충진제 , SST 2 m col- umn, TCD detector ^와 He carrier gas ^로 carrier gas ^의

유량은 30 ~ 35 ml/ 분 이었고 측정 시 사용한 column, detector 및 injector 의 온도는 각각 120 ^o C, 150 ^o C 및

150 ^o C ^이었다 .

소자의 온도 및 산소함량에 따른 특성변화는 400 ~ 750 ^o C 의 온도범위에서 측정하였다 . 이때 측정온도는

chromel-alumel 열전대를 이용하여 측정하였고 고체전

해질내의 전류는 멀티미터 (23 series II, Fluke, Japan)

로 측정하였다 . ^{전압은 직류전압장치} (6155A, HP, USA) 을 이용하여 0 ~ 2.0 V 를 인가하였다 .

3. 결과 및 고찰

3.1. 그린시트의 제조

세라믹 슬러리 제조 시 첨가되는 결합제 , 가소제 , 용 매 및 분산제 등과 같은 유기 첨가제는 결함이 없고 두 께 등에 있어 재현성 있는 그린시트 제조를 위하여 적 절하게 선정 하여야 한다 . 본 연구에서 제조된 지르코 니아 고체전해질의 슬러리는 shear thinning 거동을 보 여 양질의 그린시트를 제조 할 수 있었다 . ^{캐스팅시 중}

요한 변수인 슬러리 점도를 제어하기 위해 측정한 탈 포 공정중 슬러리 점도변화는 그림 3 과 같다 . 고체전해 질용 지르코니아 (YSZ) ^{슬러리와 확산층용 지르코니아} /

코디어라이트 복합조성 (YSZC) 슬러리의 점도변화는 거의 유사한 거동을 나타내었으며 따라서 코디어라이 트 첨가가 그린시트 제조에 커다란 영향을 미치지는 못하였다 . 즉 , 이는 분말의 조성 보다는 사용한 용매의 양이 점도에 큰 영향을 미치고 있음을 의미하는 것으 로 양산화의 수율 향상을 위한 일정한 두께의 그린시 트를 제조하기 위해서는 적당량의 용매와 원료의 입도 가 보다 큰 변수임을 의미한다 .

크기 15 cm × 30 cm 그린시트의 4 면을 마이크로미터 그림 2. 다공성 확산층을 갖는 산소센서의 제조공정도 : (a) ^{테이프 캐스팅에 의한 그린시트 제조} , (b) ^{동시소성 공정}

Fig. 2. Preparation procedure of oxygen sensor with porous diffusion layer: (a) green sheet for tape-casting method, and

(b) co-firing processing for oxygen sensor.

오영제·이칠형

로 측정하여 두께변화를 관찰한 결과 코디어라이트의 첨가 여부에 관계없이 허용범위 내에서 두께가 일정

하있지만 ( 그림 3(b)), 두께 편차는 코디어라이트 7

wt% 혼합시 제일 컸다 . 또한 형광등을 이용한 외관검 사 결과 그린시트 내부에 작은 균열 , ^기포 , ^{굵은 입자}

등 결함들을 발견 할 수 없었다 . 그 결과 센서소자 제 작 시 일정한 두께의 센서소자를 제작할 수 있었다 .

그림 4 ^{는 지르코니아 분말에 코디어라이트 분말을}

각각 3 wt%, 5 wt% 및 7 wt% 씩 첨가하여 동시소성 한 확산층의 미세구조를 나타낸 것으로서 코디어라이 트 분말의 첨가량이 증가할수록 확산층 내의 기공 크 기가 증가함을 알 수 있다 . 또 기공은 약간 타원형태의 모양을 보였지만 기공 분포 역시 상당히 균일하게 분 포되어 있었다 . 기공의 형태가 x-y 방향으로 약간 눕혀 진 이유는 라미네이션에 의한 영향으로 보여진다 . 보통 산소센서의 한계전류 특성은 다공성 확산층 내부에 존 재하는 개기공 (open pore) 의 존재 및 분포에 크게 영향 을 받는다 . 따라서 본 연구에서는 실제 양산화 측면에 서 기공을 얼마나 균일하게 조절 할 수 있느냐에 중점 을 두었으므로 제조된 다공성 확산층은 개기공으로 비 교적 균일하여 확산층으로 응용 가능함을 알 수 있다 .

3.2. 산소센서 소자의 특성 3.2.1. 산소농도 의존성

미세기공에 의하여 기체 확산이 일어날 때 확산기구 는 정상 확산과 Kundsen 확산으로 구분 지울 수 있다 .

기공 크기가 기체의 평균자유행로 보다 매우 클 때는 기체 확산이 기공의 외벽에 거의 영향을 받지 않는 정 8

그림 3. 그린시트의 점도 및 두께 변화 : (a) 탈포시간의 영향 , (b) 조성별 두께 변화

Fig. 3. Changes of viscosity and thickness of the green sheet: (a) effect of de-airing time, and (b) thickness variation according to the composition.

그림 4. 동시소성된 다공성 확산층의 주사전자현미경 미 세구조 : (a) 3 wt%, (b) 5 wt%, (c) 7 wt% 의 코디 어라이트가 각각 함유된 지르코니아 고체전해질 Fig. 4. SEM microstructures of porous diffusion layer

prepared by co-firing technique: (a) 3 w/o, (b) 5 w/

o, and (c) 7 w/o cordierite mixed to zirconia solid

electrolyte, respectively.

상형의 molucular 확산을 이루나 , 기공 크기 (< 10 nm)

가 기체의 평균자유행로 보다 작거나 비슷할 경우에는 기체가 기공 외벽과 빈번한 충돌이 일어나 기공 외벽 의 영향을 받는 Knudsen 확산이 일어난다 . 본 연구에 서는 그림 4 ^{의 미세구조 결과에서 보는바와 같이 기공}

의 크기가 장축 방향으로 약 7 µ m 정도로 상당히 크기 때문에 Knudsen 확산 보다는 molecular 확산이 주된 영향을 미친 것으로 생각 된다 .

코디어라이트를 3 wt% 함유한 다공성 확산층을 갖 는 산소센서의 산소농도 변화에 따른 전류와 전압과의 관계를 그림 5 에 나타내었다 . 그림 5 는 산소의 함량을

0 vol% 에서 40 vol% 까지 변화시키고 또 산소센서의 측 정온도를 650 ~ 715 ^o C ^{로 바꿔가면서 측정한 결과이다} .

산소센서 소자의 특성곡선에서 산소함량에 따른 한계 전류 특성은 통상적으로 3 가지 영역으로 분리할 수 있 는데 측정 온도가 상승 할수록 한계전류 곡선의 형태 는 더욱 분명해졌으며 700 ^o C 에서 가장 양호한 형태를 나타내었다 . 즉 , 전압 증가에 따라서 순차적으로 출력 전류 값이 전극의 저항을 포함한 지르코니아 고체전해 질의 저항에 의해 변화하는 첫번째의 기울기영역과 전 압이 증가하여도 센서의 출력전류가 일정하게 유지되 는 산소분자량에 의해 결정되는 두번째의 수평영역 , ^그

리고 고체전해질 자체의 분해에 따라 산소가 배출됨으 로서 센서 출력 값이 급격히 증가하는 세번째의 2 ^차기

울기영역을 구분할 수 있다 .

그림 5 에서 산소의 함량이 25 vol% 이하인 경우에는 제조한 산소센서가 좋은 감지능력을 나타냄을 알 수 있으나 그다지 전형적인 한계전류 특성을 보인다고는

할 수 없다 . 한편 다공성 확산층 형태의 산소센서 소자 의 한계전류 영역은 같은 구조를 갖는 앞서 보고된

aperture 형태의 산소센서에서 보다 좁았으나 저 인가

전압 영역에서도 나타나는 것을 알 수 있는데 이것으 로 다공성 확산층 형태의 센서소자가 소비전력을 감소

시킬 수 있는 디바이스 제조에 유리함을 알 수 있다 .

따라서 본 연구에서 동시소성법으로 제조한 지르코니 아 / ^{코디어라이트 다공성 확산층의 한계전류형 산소센}

서는 제조공정을 단순화 시킨 장점을 갖는다 . 이와 더 불어 지르코니아 / ^{코디어라이트 복합조성으로 제조된}

다공성 확산층 형태의 구조는 실제 산소센서 소자로 응용 할 수 있으리라 본다 .

3.2.2. 코어라이트 함량에 따른 특성

그림 6 은 600 ^o C 의 측정온도에서 코디어라이트가 5 wt% 함유된 다공성 확산층으로 이루어진 산소센서 소 자의 한계전류 특성곡선과 인가전압에 따른 감도를 나 타낸 것이며 그림 7 은 코디어라이트가 7 wt% 함유된 다공성 확산층에 대한 것이다 .

그림에서 알 수 있듯이 한계전류 특성곡선으로부터 코디어라이트의 함량에 관계없이 센서에서 출력되는 한계전류 값은 크기가 모두 비슷하였으나 5 wt% 의 코 디어라이트를 함유하는 다공성 확산층을 갖는 센서의 경우가 다른 두 경우보다 한계전류를 나타내는 전압의 영역이 약간 넓었다 . ^{산소량의 증가에 따라서 일정하게}

전류 값이 증가하여 5 wt% 의 코디어라이트를 함유하

는 다공성 확산층을 갖는 산소센서가 소자특성이 가장 우수 하였다 .

한계전류 plateau 영역이 다공성 산소센서는 모두

그림 5. 다공성 확산층으로 코디어라이트 3 wt% ^{가 함유된 지르코니아 산소센서의 한계전류 특성} : ^측정온도 (a) 650

C, (b) 700

C, (c) 715

C

Fig. 5. Limit-current curves of zirconia oxygen sensors containing 3 w/o cordierite as porous diffusion layer: measured

at different temperatures (a) 650

C, (b) 700

C, and (c) 715

C.

오영제·이칠형

aperture 형 보다는 좁았으나 , 다공성 확산층을 갖는 산

소센서의 응답성은 aperture ^형 (16 ^초 ) ^{[12] 보다 빨랐다} .

코디어라이트 (YSZC) 확산층 / 전극층 / 지르코니아 고체

전해질 (YSZ) 층 사이의 접합상태는 미세구조 관찰에

의하면 각 층들 간의 접합이 완벽하게 이루어져 있었 으며 , 스크린 프린팅 방법에 의하여 지르코니아 고체전 해질층 상하에 형성된 백금 전극 역시 거의 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다 .

3.2.3. 온도 의존성

제작된 산소센서 소자의 온도 변화에 따른 전류 - 전

압 특성을 일정 산소농도 (15 vol%) ^{하에서 측정하였다} .

( 그림 8) 12 ~ 13 vol% 이하의 산소농도는 인간에게 매 우 위험하다 .

인가전압에 따른 측정온도 별 한계전류 특성이 나타

나고 있는데 500 ^o C 이하에서는 낮은 온도에 기인하여

고체전해질의 분해가 일어나는 전압은 크지만 한계전 류 값이 전극의 저항 및 산소의 확산에 의해서 크게 변 하는 형태를 보였다 . 따라서 500 ^o C 이하의 온도는 상 대적으로 한계전류 값을 나타내는 전압의 범위가 매우 좁아 본 연구에서 제작한 산소센서를 사용하기에는 부 적당한 온도로 생각된다 . 또한 700 ^o C 이상의 온도영역 에서는 첫 번째 기울기에서 알 수 있는 고체전해질의 10

그림 6. 다공성 확산층으로 코디어라이트 5 wt% 가 함유된 지르코니아 산소센서의 한계전류 특성 : (a) 측정온도 600

C, (b) 산소농도에 따른 센싱 감도

Fig. 6. Limit-current curves of zirconia oxygen sensors containing 5 w/o cordierite as porous diffusion layer: (a) measuring temperature of 600

C, (b) sensitivity as a function of oxygen concentration.

그림 7. 다공성 확산층으로 코디어라이트 7 wt% 가 함유된 지르코니아 산소센서의 한계전류 특성 : (a) 측정온도 600

C, (b) 산소농도에 따른 센싱 감도

Fig. 7. Limit-current curves of zirconia oxygen sensors containing 7 w/o cordierite as porous diffusion layer: (a) measuring

temperature of 600

C, (b) sensitivity as a function of oxygen concentration.

분해가 비교적 적은 전압 값에서도 발생하였고 한계전 류의 증가도 일정치 않아 역시 산소센서의 사용에는 적합하지 않은 온도로 판단되었다 . 이들 결과에 비하여

600 ~ 650 ^o C ^{의 온도영역에서는 한계전류 값을} 나타내

는 전압의 범위가 비교적 넓었고 산소량에 따른 한계 전류 값의 증가가 비교적 일정하여 이온도가 산소센서 를 적용하기에 가장 적합한 온도임을 알 수 있었다 .

3.2.4. 확산층 두께 변화

그림 9 는 다공성 확산층의 두께를 그림 5 의 샘플과

비교하여 2 배 (1.6 mm) 로 하였을 때의 한계전류 특성

변화이다 . 한계전류 plateau 는 더 넓은 인가전압 범위

에서 더욱 넓고 안정된 전류를 얻었다 . 한계전류의 크 기는 사용되는 기체의 확산계수에 비례하게 되는데 식

(1) ^{에 의하면 확산계수는 기공 크기에 비례하므로} , ^그

림 9 의 샘플은 다공성 확산층의 두께 증가에 따라 기 공률이 증가된 결과로 보여 진다 . 그러나 고체전해질층

이 두꺼우면 산소농도 변화에 따른 한계전류 plateau ^의

폭이 좁아지므로 고체전해질 층을 가급적 얇게 해야 할 필요가 있다 .

3.2.5. 응답성 및 안정성

한계전류는 지르코니아 고체전해질의 음극 쪽으로 확산되어 들어오는 산소의 양을 확산장벽을 사용하여 인위적으로 조절할 때 발생하는 것으로 확산방법의 기 하학적 구조가 중요한 변수가 된다 . 그림 10 은 5 wt%

코디어라이트가 첨가된 다공성 확산층의 응답성으로

48 % 의 산소농도를 1 cycle 로 변화 시킬 때 약 13 sec

의 지연시간을 나타낸 것으로 이는 이전의 aperture 형

의 구조의 16 sec ^{에 비하여 응답속도가 다소 빠른 결과}

를 나타내고 있다 .

한계전류형 산소센서에서 안정성에 미치는 인자는 크게 백금 전극과 확산장벽층을 생각 할 수 있다 . ^농담

전지형 갈바노 ( 람다 ) 산소센서의 경우 고온에서 오래 그림 8. 다공성 확산층 산소센서의 작동온도에 따른 전류 -

전압 특성 .( ^{산소농도는} 15 % ^{로 고정} )

Fig. 8. I-V characteristics of porous diffusion layer-type oxygen sensors as a function of operating tem- perature. Note that oxygen concentration is 15 %.

그림 9. 코디어라이트 3 wt% ^{가 함유된 지르코니아 다공성}

확산층의 두께를 증가시킨 산소센서의 한계전류 특성 .( 측정온도 650

C)

Fig. 9. Limit-current curves of oxygen sensor with in- creased thickness of zirconia solid electrolyte containing 3 w/o cordierite as porous diffusion layer. Note that measured at 650

C.

그림 10. 다공성 확산층 산소센서의 응답성

Fig. 10. Responsibility of porous diffusion layer-type

oxygen sensor.

오영제·이칠형

작동 시킬 경우 백금의 입자성장이 일어나 산소센서의 저항이 증가하게 된다 ^[3] . ^{그러나 한계전류형 산소센서}

의 경우에는 한계전류 영역이 고전압 쪽으로 이동 되 게 되므로 장시간 사용시 한계전류치를 얻지 못하게 되므로 인가전압을 다시 상향 조절해야 한다 . ^{또 장기}

간 사용시 확산장벽이 열화되면 이물질이 쌓여 기공크 기나 기공수가 변하게 될 수 있음으로 한계전류치 역 시 감소하게 될 수 있다 . Nakazawa 는 ^[14] 한계전류형 산소센서의 산소농도가 20 % 에서 10 % 로 변할 때 응

답시간은 90 % ^값에서 20 ^{초 걸렸으나 본} 연구에서는

실내에서 장기운행 동작실험을 수행한 결과 ( 그림 11), 30 일이 경과되어도 센서 출력값이 안정한 산소센서를 제작하였다 . ^{본 연구의 다공성 확산층형 산소센서는 장}

기간 사용으로 인하여 반복되는 센서소자의 승온 , 냉각 으로 말미암은 다공성 확산층과 고체전해질 간의 계면 균열 문제도 피할 수 있었다 .

4. 결 론

내열충격성이 매우 우수한 코디어라이트 (2MgO ·

2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ) ^{세라믹스를 함유한 지르코니아} 세라믹스 를 다공성 확산층으로 하여 , 지르코니아 그린시트 / 전극

/ 다공성확산층 그린시트 적층체의 동시소성 기술로 제 조한 한계전류형 지르코니아 산소센서 제조 시 다음과 같은 결론을 얻었다 .

1) 지르코니아 그린시트 제조시 코디어라이트 첨가 유무에 관계없이 슬러리의 점도변화는 유사한 거동을 나타내어 코디어라이트 첨가가 그린시트 제조에 커다 란 영향을 미치지는 못하였으며 , 지르코니아에 코디어 라이트 분말의 첨가량이 증가할수록 소성후 시트 내의 기공이 증가 하였다 .

2) 다공성 확산층은 기공 크기가 약 7 µ m 정도로 커 서 molecular 확산이 주된 영향을 미치었으며 , 다공성 확산층 형태의 산소센서 소자에서의 한계전류 plateau

영역은 aperture ^{형태의 산소센서에서 보다 좁았고 또}

저 인가전압 영역에서 나타났다 .

3) 코디어라이트를 함유하는 다공성 확산장벽층의 두께를 증가시킴으로서 한계전류 plateau ^{를 나타내는}

영역을 넓힐 수 있으며 , 5 wt% 의 코디어라이트를 함유

하는 다공성 확산층을 갖는 산소센서의 소자특성이 가 장 우수 하였다 .

4) 측정온도 700 ^o C 이상에서 고체전해질의 분해는 비교적 낮은 인가전압에서도 발생하므로 한계전류의 증가가 일정치 않아 산소센서의 사용에는 적합하지 않 았다 .

5) ^{다공성 확산층의 산소센서는} aperture ^{형의 구조에}

비하여 응답속도가 다소 빠르고 30 일 후에도 센서 출 력 값이 안정한 산소센서 얻을 수 있고 장기간 사용으 로 인한 확산층 계면의 균열 문제도 피할 수 있었다 .

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오 영 제

• 1977 년 연세대학교 세라믹공학과 ( 공학사 )

• 1979 년 연세대학교 대학원 세라믹공학과

( 공학석사 )

• 1987 년 연세대학교 대학원 세라믹공학과

( 공학박사 )

• 1988 년 ~ 1989 년 미국 일리노이즈 대학

(Urbana-Champaign) 포스트닥

• 1982 년 ~ 현재 KIST 재료연구본부 책임

• 2000 연구원 년 KIST 신산업창업보육센터장

• 2000 년 Academician, Russian Academy of Engineering

• 2002 년 Full Member, International Aca- demy of Engineering

• 주관심분야 : 화학센서 , 광센서 및 기능 성 나노재료

이 칠 형

• 2005 년 전주대학교 자연과학부 화학신소재 학과 졸업 ( 공학사 )

• 2005 년 ~ 현재 연세대학교 공과대학 신소재 공학과 석사과정 한국과학기술연구원 박막 재료연구센터 학생연구원

• 주관심분야 : 가스센서 , 마이크로파 강유전

체 및 기능성 나노재료