[신기술 소개] 물-가스 전환반응에서 CeOx와 TiOx nanoparticle의 활성

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 26, No. 1, 2008…29

물-가스 전환반응에서 CeO

x

와 TiO

x

nanoparticle의 활성

화석연료에 대한 대체물질로 수소에너지에 대한 관 심이 커짐에 따라 수소 생산에 대한 연구 역시 지속적 으로 진행 중이다. 현재 수소 연료의 약 95%가 석유, 석탄, 천연가스, 나무, 유기 폐기물, 바이오 매스로부 터 생산되는데 이 연료에는 약 1~10%의 일산화탄소 가 포함되어있다. 일산화탄소는 연료전지 시스템의 백금 전극의 성능을 저하시키므로 제거시킬 필요성이 있다. 이를 위해서 CO+H

2

O → CO

2

+H

2

의 물-가스 전환반응(water-gas shift, WGS)이 매우 중요하게

사용된다. 현재 WGS에 대한 촉매로는 Fe-Cr 또는 Zn-Al-Cu oxide 같은 혼합물질이 산업적으로 많이 사용되어왔는데 이들은 자연 발화성 물질이거나 사용 전에 활성화 과정이 필요하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 새로운 촉매가 많이 연구되 어 왔는데 그 중에서 Au-CeO

2

와 Au-TiO

2

가 WGS 반응에 매우 효과적인 촉매임이 보고된 바 있다. 하지 만 이러한 metal/oxide 나노촉매에서의 활성화 상태 (active phase)와 WGS 반응에 대한 메커니즘 분석

그림 1. STM images taken after oxidizing a Ce-Au(111) alloy in O2 at 550K and subsequent annealing to 690K for (A)200nm×200nm and (B)30nm×25nm. STM images acquired after depositing Ce in an atmosphere of 1.5

×10^-7torr of O₂ at 550K followed by annealing to 700K for (C)200nm×200nm and (D)15nm×15nm.

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30…NICE, 제26권 제1호, 2008

은 여전히 명확하지 않다. 예를 들어 Au-CeO

2

촉매 의 경우 nano CeO

2

지지체에 분산된 순금과 금산화 물 nanoparticle을 포함하고 있는데 이들 각각이 활성 화 상태로 존재할 수도 있고 CeO

2

지지체 반응에 직 접 참여할 수도 있다. 비록 순수한 CeO

2

는 WGS 촉 매로는 매우 부족하지만 이런 특성이 Au-CeO

2

나노 촉매의 활성도에 매우 중요한 역할을 한다.

Metal/oxide 촉매와 WGS 반응에 대한 몇몇 논문들 이 oxide가 반응에 직접적인 역할을 한다고 보고하였 지만 시스템의 복잡성으로 인해 확인된 바는 없다.

이에 미국 Brookhaven National Laboratory의 Rodriguez 등은 Au(111)에 분산된 CeO

2

, TiO

2

와 nanoparticles의 화학적 특성과 촉매 특성에 대하여 발표하였다. TiO

2

/Au(111) 표면은 100K에서 NO

2

로 덮인 금 표면에 Ti 원자를 기상 증착하고 온도를 700K까지 올려 TiNOx 입자를 TiO

2

입자로 변화시 켜 만들어졌다. CeO

2

는 두 가지 방법으로 만들어졌다.

첫 번째로 CeO

2

-I은 CeAux/Au(111) 합금을 O

2

(~5×10

^-7

torr) 분위기에서 500~700K의 온도로 5~10분간 노출시켜서 만든다[그림 1(A), (B)]. 두 번 째로 CeO

2

-II는 Ce를 Au(111) 위에 O

2

(~5×10

^-7

torr) 분위기에서 550K의 온도로 기상증착한 후 700K의 열 을 가하여 만든다[그림 1(C), (D)]. 이렇게 만들어진

nanoparticle의 촉매특성이 [그림 2]에 표현되어 있 다. TiO

2

, CeO

2

-I, CeO

2

-II 모든 경우에서 금의 덮힘 률이 20~30% 일때 수소 발생량이 최대가 되었으며, CeO

2

-I이 가장 좋은 촉매 특성을 보임을 알 수가 있 다.

이 연구는 연료전지와 수소에너지에 사용되는 촉매 연구에 새로운 방향을 제시하였으며 앞으로의 에너지 문제 해결에 큰 기여를 할 것으로 기대된다[Science, Vol. 318, p. 1757(2007)].

CeO2-I

CeO2-II

0.0 5 4 3 2 1

0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

H2 produced / 1017 molecule cm-2

Fraction of Au(111) covered TiO2

Cu(100)

그림 2. Production of hydrogen during the WGS reaction on a Au(111) surface partially covered with ceria or titania.