Geometrically Inhomogeneous Random Configuration Effects of Pt/C Catalysts on Catalyst Utilization in PEM Fuel Cells

(1)

연료전지 촉매층 내 촉매활성도에 대한 탄소지지 백금 촉매의 기하학적 비등방성 효과에 관한 연구

신승호¹, 김아름¹, 정혜미¹, 엄석기^1,

Seungho Shin¹, Ah-Reum Kim¹, Hye-Mi Jung¹, and Sukkee Um^1,

1 한양대학교 기계공학과 (Division of Mechanical Engineering, Hanyang University)

Corresponding author: [email protected], Tel: +82-2-2220-4432 Manuscript received: 2014.5.2 / Revised: 204.8.25 / Accepted: 2014.8.26

Transport phenomena of reactant and product are directly linked to intrinsic inhomogeneous random configurations of catalyst layer (CL) that consist of ionomer, carbon-supported catalyst (Pt/C), and pores. Hence, electrochemically active surface area (ECSA) of Pt/C is dominated by geometrical morphology of mass transport path. Undoubtedly these ECSAs are key factor of total fuel cell efficiency. In this study, non-deterministic micro-scale CLs were randomly generated by Monte Carlo method and implemented with the percolation process. To ensure valid inference about Pt/C catalyst utilization, 600 samples were chosen as the number of necessary samples with 95% confidence level. Statistic results of 600 samples generated under particular condition (20vol% Pt/C, 30vol% ionomer, 50vol% pore, and 20nm particle diameter) reveal only 18.2%~81.0% of Pt/C can construct ECSAs with mean value of 53.8%. This study indicates that the catalyst utilization in fuel cell CLs cannot be identical notwithstanding the same design condition.

Key Words: Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), Cathode catalyst layer (환원극 촉매), Transport phenomena (전달현상), Percolation model (스미기 모델), Electrochemically active surface area (전기화학적 활성표면)

기호설명

A = representative elementary area size REA ,

r eff

A = area of pores in effective pore cluster ε = relative error

ε = relative gradient error g

S = standard deviation of effective porosity of population

. MFcat

σ = standard deviation of effective catalyst morphology factor

.

MF = effective catalyst morphology factor cat

n = the number of necessary samples z = critical value

φ_{Pt C}/ = Pt/C volume fraction φ_ionomer= ionomer volume fraction __________

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(2)

φ = pore volume fraction, porosity φeff= effective porosity

Φeff= effective porosity of population ,

α β = two parameters of Webull model

1. 서론

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 촉매층 (catalyst layer) 은 이오노머 (ionomer), 탄소지지 백 금 촉매(Pt/C), 기공으로 구성된 복잡하고 무작위적 인 기하학적 비등방성 구조를 이루고 있다.^1-3 특히 이러한 3상 물질이 유효하게 연결된 물질전달 통 로의 표면에서 PEMFC 구동을 위한 전기화학적 반응이 발생하기 때문에 촉매층의 구조는 전체 연 료전지의 효율을 결정하는 중요한 요소로 작용한 다. Fig. 1은 단일 cell의 PEMFC의 구조와 촉매층의 구성도를 보여주고 있다. 환원극(cathode)과 산화극 (anode) 양쪽 모두의 촉매층에서 연료전지 구동을 위한 전기화학적 반응이 발생하며 이에 필요한 반 응물과 생성물은 3상 물질 각각의 물질전달경로를 통하여 전도/확산된다. 반응가스와 생성가스의 경 우 가스확산층 (GDM)과 촉매층 내부의 기공을 통 하여 확산되며, 촉매층의 전기화학반응을 통해 생 성된 양성자(Proton)은 이오노머를 통해 전도, 생성 된 전자는 탄소를 통하여 전달된다.

일반적으로 촉매층은 얇고 균일한 다공성 물질 로 가정되어 촉매층 모델링에 사용된다.^4-6 하지만 마이크로, 나노 크기 촉매층의 주사전자현미경 (SEM) 또는 투사전자현미경(TEM) 이미지는 촉매 층의 무작위적인 기하학적 구조에 물질전달이 직 접적으로 영향을 미침을 보여준다.⁷

이와 관련된 마이크로 크기의 연료전지 모델링

에 관하여 많은 문헌들에서 매우 다양한 방법들이 적용되었다. Liang Hao^8,9는 카본지(carbon paper) 기 반 가스확산층을 lattice Boltzmann 법을 적용하여 모델링 하였고 Joshi^10,11는 고체산화물 연료전지 (SOFC)의 산화극 모델링에 같은 방법을 사용하였다.

Wang^12-14은 촉매층 모델링에 관한 유사한 연구로

촉매층을 3차원적으로 단순화하여 direct numerical simulation (DNS)법을 이용하였다. 가스확산층의 섬 유구조 (fiber structure)에 대하여 Wang^15,16은 topologically equivalent pore network 모델링 방법을 사용하기도 하였다.

앞선 대부분의 선행연구들은 물질전달현상에 관한 기공률 등의 물성치를 고정된 상수로 가정하 였다. 하지만 다공성 물질에서 이러한 물성치들, 가령 기공률의 경우 전달현상에 실제로 관여하는 유효 기공률은 실제 기공률과 큰 차이를 보이며, 또한 구성물질의 무작위적 분포에 의해 직접적으 로 영향을 받는다. 따라서 이러한 물성치들에 대 한 물리적으로 유의한 값을 얻기 위해서는 추측통 계학(stochastic)적 분석이 필수적이다.

본 연구에서는 연료전지 촉매층을 이루는 마이 크로, 나노 크기의 무작위적 3상 분포의 물질전달 과 반응성에 관여하는 유효 물성치 값들을 도출하 였다. 촉매층의 유효 물질전달경로와 반응영역에 대한 형상학적 분석과 가시화를 위해 2차원 path- percolation 모델을 개발하였고, 이를 추측통계학적 접근법을 사용하여 분석하였다.

2. 모델

본 연구에서는 몬테카를로 법을 기반으로 생성 된 비결정적 마이크로 촉매층 내에서의 물질전달 Fig. 1 A schematic diagram of PEMFC structure and zoom-in view of cathode catalyst layer

(3)

경로를 스미기 이론 (Percolation theory)을 통하여 추측 통계학(혹은, 추계학)적 방법으로 분석하였다.

이를 통해 생성된 3상 물질 (Pt/C, 이오노머, 기공) 의 무작위적 비등방성 분포는 가스확산층 (GDM) 의 국부적 촉매층 함입을 배제하고, 오직 무작위 적 분포만을 고려하였다.

단일 촉매층 모델을 통하여 예측된 물질전달 경로는 각 3상 물질 분포가 갖는 고유한 무작위적 특성에 의하여 결정된다. 이는 촉매층 모델의 물 질전달 경로와 특성을 추론함에 있어 단일 촉매층 모델이 갖는 결과는 결코 유의하지 못하며 반드시 통계적인 형태로 표현되어야 함을 의미한다. 결과 의 통계적 타당성을 확보하기 위해 95% 신뢰도로 필요한 통계적 표본의 수가 계산되었으며 이는 2.2 절에서 더욱 상세히 기술하였다.

물질전달경로와 촉매층 반응성의 예측과 분석 에 있어 Water flooding 현상은 고려하지 않고 오직 정상운전상태 만을 고려하여 모델을 설계하였다.

2.1 해석영역

몬테카를로 법을 기반으로 한 나노입자의 스미 기 이론 모델의 추계학적 분석을 위하여 10µm × 10µm 크기의 촉매층이 무작위적 난수 생성을 통 하여 생성되었다.¹⁷ 이때 3상 물질의 부피 분률은 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol%로 설 정하였다.^18,19 다공성 물질의 특성을 갖는 이러한 물리적 크기의 촉매층 내부의 기하학적 비등방성 효과를 분석하기 위해 우선 Relative gradient error 를 적용한 결정론적 접근법을 통하여 대표요소면적 (REA: Representative elementary area)이 계산되었다.

사용된 대표요소면적은 Bachmat^20,21의 정의에 의 하여 다음과 같은 조건을 만족하도록 선정되었다.

1) 촉매층이 갖는 마이크로, 나노 크기의 비등 방성 효과를 반영할 수 있도록 충분히 작은 영역 일 것.

2) 선정된 영역내의 3상 분포가 유의미한 통계 적 평균값을 갖도록 충분히 많은 입자를 포함하고 있을 것.

본 연구에서는 200Å~300Å 사이의 카본 결정 (Carbon grain)²²을 고려하여 대표요소면적을 선정하 였으며, 대표면적의 하한 값은 카본 결정의 크기 가 클수록 증가하므로 주어진 10µm×10µm 의 촉 매층 내에 300Å 크기의 3상 입자를 무작위적으로

분포하였다. Fig. 2는 대표요소면적 선정을 위해 사 용된 물리적 크기의 촉매층 내 9개 영역을 나타내 고 있다.

다공성 물질의 기본적인 물리량으로써 먼저 기 공률을 기준으로 Fig. 2의 아홉 개 측정영역에서 대표요소면적을 계산하였다. 각 영역 P, (P=1,2,3)에 서의 기공률은 식(1)과 같이 정의된다.

( ) ( ) ( )

( ) /

φ φi= i ΔAi = ΔAv i ΔA ٛ (1) i

이때 ( )ΔAi를 증가시키면서 (( ) ( ) ( ) )ΔA1< ΔA2< ΔA3… φi를 연속 측정하였다.

Fig. 3은 φi 와 L 의 관계를 나타내며 여기서 i

Li는 대표면적의 길이 ⁽Li^{= Δ}( )Ai⁾를 의미한다.

큰 값의 L i, 다시 말해 큰 값의 (ΔA)i를 갖는 영 역에서는 L 의 변화에 따라 φi i 값의 변화가 거의 나타나지 않는다. 이는 몬테카를로법에 의거하여 무작위적으로 생성된 물리적 크기의 촉매층이 거 시적인 영역에서 등방성 분포를 보임을 의미한 다.^23,24

마이크로, 나노 크기의 미소영역에서의 비등방 성 효과에 의해 특정 값 L 이하의 영역에서는 0

Li의 변화에 따라 φi 의 급격한 진동이 관찰되는 데 이 영역의 φi는 영역 P의 기공률을 대표할 수 없어 통계적으로 유의미한 값을 보이지 못한다.

따라서 영역 P에서의 기공률 φ 는 (ΔA) →i

Fig. 2 Two-dimensional physical domain of catalyst layers and nine location for representative elementary area selection

(4)

(ΔA )0, 혹은 Li→L0로 근접할 때의 φi로 정의할 수 있다.

( ) ( ) ( ) ( )

( )( )

0 0

Δ Δ Δ Δ

lim lim Δ Δ

i i

i v i

A A A A

i

A

φ= _→ φ = _→ A (2)

따라서 이때의 면적 ( )ΔA 는 촉매층의 마이크로, 0

나노 크기의 비등방성 효과를 반영할 수 있도록 충분히 작으며, 동시에 영역 P의 기공률을 대표할 수 있는 유의미한 통계적 평균값을 보이므로, 면 적 ( )ΔA 는 영역 P의 대표요소면적이 된다. 0

하지만 마이크로, 나노 크기의 비등방성 영역 과 거시적 크기의 등방성 영역의 명확한 경계를 결정할 수 없기 때문에 정확한 대표요소면적,

( )ΔA 를 선정하기는 쉽지 않다. 때문에 많은 문헌0

들에서 위와 같은 결정론적 접근법을 사용되었지

만 실제 대표요소면적의 크기의 선정에 있어서는 다양한 방법들이 사용되었다.^25-27 본 연구에서는 이러한 방법들 중 Li²⁸이 제안한 relative gradient error를 적용하여 모델링에 사용하였다. 대표요소면 적은 relative gradient error, ε 의 절대값이 0.2 이하g

로 유지되는 최소의 (ΔA)i로 결정되었다.

1 1

i i

g

i i

φ φ

ε φ φ

+ −

= −

+ (3)

식(3)에 의한 Li 의 변화에 따른 기공률 relative gradient error의 변화는 Fig. 3(c)에 나타나있다.

촉매층은 기공을 포함한 3상 물질의 무작위적 분포를 가정하였기 때문에 기공 외 다른 구성물질 에 대표요소면적 역시 고려되어야 한다. 따라서 위에 기술된 방법과 동일한 방식으로 탄소지지 백 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Location 1 Location 3 Location 5 Location 7 Location 9

Superficial porosity

Pore volume fraction / -

Window length scale / µm

Location 7 Location 3

Location 5 Location 9 Location 1

Domain of porous media

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Superficial Pt/C volume fraction

Pt/C volume fraction / -

Window length scale /_µm

Location 5 Location 1Location 9Location 3 Location 7

Domain of porous media

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Relative gradient error for pore / -

Window length scale / _µm

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Window length scale / _µm

Relative gradient error for Pt/C / -

(a) (b)

(c) (d)

Fig. 3 System variable of (a) pore volume fraction and (b) Pt/C volume fraction as a function of window length scale (L) for 1,3,5,7, and 9 location. Relative gradient errors of (c) pore volume fraction and (d) Pt/C volume fraction

(5)

Table 1 Minimum window length scale of nine locations Location Minimum window length scale / µm

Pore volume fraction Pt/C volume fraction

1 0.76 1.36

2 1.06 1.90

3 0.78 1.86

4 0.92 1.08

5 0.92 2.10

6 0.86 1.22

7 1.02 1.26

8 0.92 1.38

9 0.74 1.66

금 촉매의 분포를 기준으로 한 대표요소면적이 계 산되었다. 식 (1)~(3)의 기공률, φ 대신 탄소지지 백금 촉매의 부피 분률, φPt C/ 를 사용하여 Fig. 3(a), Fig. 3(c)와 유사한 형태의 Fig. 3(b)와 Fig. 3(d)의 그 래프를 얻었다.

Fig. 3에서 예측된 각 위치 P에서의 대표요소면 적의 길이는 Table 1를 통해 보다 상세히 나타내었 다. 해석을 위하여 사용된 대표요소면적은 모든 위치 P에서 유의미한 통계적 평균값을 가져야 하 므로, Table 1에서 예측된 대표요소면적의 길이 중 가장 큰 값을 모델을 위한 대표요소면적의 길이로 선정하였다.

( )0

1 9

max Δ_{< <}P A =AREA (4)

따라서 2.1µm×2.1µm의 면적을 해석을 위한 모델 의 대표요소면적으로 선정하였다.

2.2 스미기 이론 모델

Fig. 4(a)는 선정한 2.1µm×2.1µm 크기의 해석 영역에 걸쳐 직경 30nm의 3상 물질을 부피 분률 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol%로 무 작위 분포시킨 모델의 결과를 나타낸다. 촉매층 모델은 Uchida²⁹가 제안한 microstructural model에 Hammersley^30,31가 도입한 스미기 이론을 적용한 path-percolation 모델을 사용하였다. Path-percolation 모델에 대한 상세한 설명은 Jung³²에서 다루어졌다.

본 연구에서는 촉매층 내 유효한 물질전달이 가 능하도록 하는 가스확산층 (y=0µm)과 멤브레인

(y=2.1µm) 사이 기공의 물질전달 통로를 확인하 기 위해 Hoshen-Kopelman algorithm³³을 적용하였다.

Fig. 4(b)는 Hoshen-Kopelman algorithm 을 적용 하여 Fig. 4(a)의 기공 분포가 이루는 클러스터를 구분/분류하여 나타낸 그림이다. 이들 클러스터 중 하얀색 클러스터로 표시된 가스확산층과 멤브레인 사이의 유효한 물질전달 통로를 이루는 유효 기공 클러스터(percolating cluster) 만을 구분하여 Fig. 4(c) 에 나타내었다.

유효 물질전달 통로의 크기에 대한 지표로서 전체 해석영역의 면적 중 유효 기공 클러스터 내 에 속한 기공의 비율인 유효 기공률 (effective porosity)를 사용하여 정량화 하였다.

, v eff eff

REA

A

φ = A (5)

여기서 Av eff, 는 물질전달에 유효한 기공이 차지하

(a) (b) (c) Fig. 4 Random generated inhomogeneous catalyst layer image of sample No. 476; (a) ternary phase catalyst layer

structure over REA domain, (b) pore cluster labeling result using percolation processes with Hoshen-Kopelm algorithm, (c) effectively connected pore cluster

(6)

는 면적이며, AREA는 식(4)에서 구한 전체 해석영 역의 면적이다.

Fig. 4(c)의 결과로부터 생성된 단일 촉매층 모 델의 3상 분포가 기공률 0.503, 유효기공률 0.289 를 갖고 있음을 알 수 있다. 이는 촉매층을 구성 하는 전체 기공 중 오직 57.5%만이 실제 물질전달 에 유효하게 작용하고 있음을 나타낸다.

몬테카를로 법을 이용하여 생성된 본 단일 촉 매층 모델의 결과는 무작위적인 기하학적 비등방 성 구조를 갖는 촉매층 내에서 발생할 수 있는 무 수히 많은 형상학적 결과 중 하나에 불과하므로 이는 결코 유의한 결과라 할 수 없다. 따라서 본 단일 모델과 동일한 방법의 일련의 반복된 생성을 통해 결과를 추계학적 관점에서 해석하였다.

촉매층이 이루는 전체 모집단의 물질전달 현상 에 대한 합리적인 추론을 위해서는 먼저 필요한 표본집단의 크기, 즉 필요한 단일 촉매층 결과의 수가 계산되어야 한다. 이러한 추계학적 분석을 위하여 95% 신뢰도로 유효 기공률에 대한 표본집 단의 평균이 전체 모집단이 갖는 유효 기공률의 평균과 2%의 상대오차를 갖도록 하여 필요한 표 본집단의 크기를 계산하였다.

불행히도 촉매층에서 발생 할 수 있는 유효 기 공률은 연속적이며 무한한 크기의 모집단을 이루 므로 그 평균과 표준편차를 명확하게 정할 수 없 다. 따라서 본 연구에서는 위와 동일한 방법으로 6000개의 단일 촉매층 모델을 생성하였고, 이들의 분포가 갖는 평균과 표준편차가 전체 모집단 분포 의 평균과 표준편차에 충분히 근사 한다고 간주하 였다. 그 결과로 유효 기공률에 대한 모집단의 평 균으로서 Φeff =0.273, 표준편차로서 S = 0.065를 사용하여 필요한 표본집단의 크기를 계산하였다.

필요한 표본집단의 크기, n는 Cochran³⁴에 따라 다음과 같은 수식을 사용하여 계산하였다.

2

Φeff

n z S ε

⎛ ⎞

⎜ ⎟

= ⎜⎝ ⎟⎠

(6)

여기서 z는 표준정규분포의 임계치 (critical value) 이며, 5%의 유의수준(significant level)을 사용하여 95% 신뢰도를 적용하였으므로 표준정규분포표³⁵로 부터 z = 1.96 이다. ε 은 상대오차로 모집단의 유 효 기공률 평균과 표 본집단의 유효 기공률 평균 이 2% 내의 상대오차를 갖도록 추론하였으므로,

0.02

ε = 를 사용하였다.

식 (6)으로부터 필요한 표본집단의 크기는 n = 544.6 로 계산되었다. 이를 토대로 모집단 유효 기 공률의 평균과 표준편차의 불확실성을 고려하여 본 연구의 추계학적 분석을 위한 표본집단의 크기 로 600개로 선정하였다.

3. 결과 및 토의

유효 기공 클러스터를 통해 물질전달 된 반응 물과 생성물은 3상 물질; 탄소지지 백금촉매, 이오 노머, 기공이 모두 유효하게 연결 된 영역에서 전 기화학적으로 반응한다. 이러한 촉매의 반응면적 을 전기화학적 활성 표면적 (electrochemically active surface area; ECSA) 이라 하며, 이는 촉매층 반응성 을 결정하는 주요한 인자가 된다.

ECSA의 지표로써 본 연구에서는 유효 촉매 형 상 인자 (effective catalyst morphology factor, MFcat.) 를 도입하였다.

.

cat ECSA

MF =Total catalyst surface area (7)

ECSA는 오직 반응물의 유효한 물질전달의 통 로가 되는 유효 기공 클러스터와 인접한 영역에서 만 발생하므로, MF 은 유효 기공 클러스터의 크cat.

기와 형상에 직접적인 영향을 받는다.

Fig. 5는 Fig. 4와 마찬가지로 2.1µm×2.1µm 크 기의 해석영역에 걸쳐 직경 30nm의 3상 물질을 부피 분률 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol%로 무작위 분포시킨 600개 표본의 유효 기 공 클러스터와 그와 인접하고 있는 Pt/C 클러스터 를 나타낸 그림이다. 유효 기공 클러스터는 하얀 색으로, 인접한 Pt/C 클러스터는 빨간색으로 나타 내었다. 전체 영역에 걸쳐 이오노머는 균일하게 분포되어있으며, 유효 기공 클러스터에 인접한 Pt/C 클러스터는 모두 유효하게 연결 되어있다는 가정 하에 유효 기공 클러스터에 인접한 Pt/C 촉 매 입자의 면적을 ECSA로 사용하였다. 이를 통해 계산된 각 표본의 유효 촉매 형상 인자, MFcat.은 유효 기공률과 함께 Fig. 5에 나타내었다.

물리적인 의미로 유효 촉매 형상 인자는 전기 화학적으로 유효한 촉매의 양에 대한 지표를 나타 낸다. 다시 말해 PEMFC 촉매층의 유효 촉매 형상 인자가 클수록 전기화학적 반응이 더 효율적으로 발생함을 의미한다.

(7)

Fig. 5(a)는 600개 표본 중 가장 좋은 유효 촉매 형상 인자 값을 갖는 No. 459 표본의 결과로 전체 촉매 입자 중 85.5%의 촉매입자 (MF =cat. 0.855)가 실제로 전기화학적 반응에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다. Fig. 5(b)와 Fig. 5(c)에는 MF 을 기준으cat.

로 중앙값 (median)을 갖는 No. 476 표본과 가장 낮 은 값을 갖는 No. 20 표본의 결과를 나타내고 있다.

Fig. 6에 나타난 600개 표본의 유효 촉매 형상 인자의 히스토그램은 유효 촉매 형상 인자가 왜도 (skewness) -0.386을 갖고 오른쪽으로 약간 치우친 편중분포를 보임을 알 수 있다. 이때 표본집단의 평균 유효 촉매 형상 인자는 MF =cat. 0.584, 표준편 차는 σMF_cat.=0.132 갖는다. 2변수 와이블 분포 (Weibull distribution) 는 이러한 유효 촉매 형상 인 자의 편중 분포에 대한 적합한 수학적 모델로서 사용되었다. 2변 수 와이블 분포의 확률 밀도 함수 는 다음과 같이 표현된다.

( .) ( .) ¹ ^.

MFcat

cat cat

f MF MF e

β

β α

β

β α

⎛ ⎞

−⎜ ⎟

− ⎝ ⎠

= (8)

와이블 확률지 (Weibull probability paper; WPP)³⁶ 를 이용하여 와이블 분포의 두 변수는 α =0.636,

4.972

β = 로 계산되었다. 적용된 와이블 모델은 결 과는 Fig. 6의 유효 촉매 형상 인자의 히스토그램 과 함께 나타내었으며 이를 통해 와이블 모델이 유효 촉매 형상 인자의 분포를 상당히 적합하게 예측하고 있음을 확인할 수 있다.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.00

0.02 0.04 0.060.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.200.22 0.24 0.26

Weibull distribution model Morphology factor histogram

Frequency / -

Effective catalyst morphology factor / -

No. 20

No. 476

No. 459

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Probability density function / -

Fig. 6 Histogram of effective catalyst morphology factor and Weibull distribution model

3.1 촉매층 기공률의 영향

촉매층 내 기공률의 변화가 물질전달 및 반응 성에 미치는 영향을 분석하기 위해 다양한 기공률 조건에서의 평균 유효 촉매 형상 인자 변화를 예 측하였다. 2.2절에서 언급한 바와 같이 각각의 기 공룰 조건에서 600개의 표본을 동일한 방식으로 생성하였으며, 촉매 입자의 직경을 20nm, 담지량 을 20vol%로 고정한 상태에서 기공률을 0~1까지 변화시켜가며 평균 유효 촉매 형상 인자의 변화를 분석하였다. Fig. 7의 그래프를 통해 결과를 나타내 었다.

기공률 φ 가 0.485 이하인 영역에서 평균 유효 촉매 형상 인자는 0의 값을 보이지만 φ =0.485를

(a) (b) (c) Fig. 5 Effective pore cluster and connected Pt/C cluster images: (a) the best morphology; sample No. 459

(MF =cat. 0.855), (b) the median morphology; sample No. 476 (MF =cat_. 0.595), (c) the worst morphology;

sample No. 20 (MF =cat_. 0.233). The white dot represent effective pore cluster and red dot represent Pt/C cluster connected with effective pore cluster.

(8)

지나며 평균 유효 촉매 형상 인자는 급격히 증가 한다. 스미기 이론에 의하면 이는 스미기 문턱 (percolation threshold)³⁷ 보다 작은 부피 분률의 영 역에서는 유효 클러스터 (percolation cluster)가 발생 하지 않기 때문이며 따라서 전기화학적으로 유효 한 촉매 면적이 발생하지 않는다. 임계값으로 작 용한 φ =0.485 은 본 연구에 사용된 2차원 path- percolation 모델의 스미기 문턱과 일치하는 결과이 며 스미기 이론에 의하여 예측 가능한 결과임을 보여준다. 이는 촉매층 내 유효한 물질전달이 발 생하기 위해서는 반드시 48.5vol% 이상의 기공률 을 가져야 함을 의미한다.

스미기 문턱 이후, 평균 유효 촉매 형상 인자 의 값은 급격히 증가하여 기공률 φ 가 0.54 이상 의 값을 지니는 영역에서는 평균적으로 90% 이상

(MF ≥cat. 0.90)의 촉매입자가 ECSA로 작용하고 있 음을 보여준다. 이후 기공률이 1에 근접함에 따라 유효 기공 클러스터의 크기가 증가하여 ECSA가 증가하므로 평균 유효 촉매 형상 입자 역시 1에 근접한다. 이는 연료전지 촉매층 내부의 거의 모 든 영역에 걸쳐 물질전달에 유효한 유효기공클러 스터가 구성되어있으며, 촉매층 내 대부분의 촉매 가 전기화학반응에 유효하게 활용되고 있음을 의 미한다. 따라서 촉매층의 기공률 증가가 물질전달 의 개선을 야기하여 ECSA의 크기를 증가시키므로 연료전지 성능개선에 활용될 수 있다.

3.2 촉매 입자의 크기와 담지량의 영향

촉매층 반응성에 촉매 입자의 크기와 담지량이 미치는 영향을 분석하기 위해 촉매 입자의 크기와

Pt/C의 부피 분률을 변화시켜가며 앞선 3.1절과 마 찬가지로 총 600개의 표본을 동일한 방식으로 생 성하였다. 기공률을 0.5(기공 부피 분률 50vol%) 로 고정한 상태에서, Pt/C 부피 분률10vol%, 20vol%, 30vol% 에 대하여 촉매 입자의 직경을 20nm~30nm 까지 2nm씩 증가시켜가며 각각의 경우 600개 표 본집단의 평균 유효 촉매 형상 인자를 비교하였다.

Fig. 8은 총 18개의 경우에 대하여 조사한 평균 유효 촉매 형상 인자의 통계적 결과를 나타낸다.

Fig. 8의 결과로부터 평균 유효 촉매 형상 인자는 Pt/C 입자의 직경 20nm, 촉매 담지량 20vol% 일 때, MF =cat. 0.538로 최소값을 보이며, Pt/C 입자의 직경 30nm, 촉매 담지량 20vol% 인 경우 MF = cat.

0.584로 최대값을 보임을 확인하였다.

이때 촉매 입자의 직경 변화, 혹은 촉매 담지 량의 변화에 따른 평균 유효 촉매 형상 인자의 변 화는 뚜렷한 경향성을 나타내지 않으며 또한 최대 값과 최소값의 절대오차는 0.046으로 촉매 입자의 크기나 담지량의 변화에 연료전지 성능의 변화는 상대적으로 적게 나타났다.

이는 3.1절의 결과와 마찬가지로 반응가스의 물질전달에 영향을 미치는 유효기공클러스터의 크 기가 ECSA의 크기를 결정하는데 주요한 요인으로 작용함을 뒷받침 해준다. 촉매 입자 크기와 담지 량이 개선되어도 반응가스가 도달하여 전기화학적 촉매 반응을 일으킬 수 있는 촉매 면적은 기공도 0.5에 따라 제한되기 때문에 촉매 입자의 크기나

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Average effective catalyst utilization factor / -

Superficial porosity / -

Fig. 7 Average effective catalyst morphology factor result of various superficial porosity conditions

Fig. 8 Average effective catalyst morphology factor result of various particle diameter and catalyst loading conditions

(9)

담지량의 변화가 ECSA의 크기에 미치는 영향은 상대적으로 적게 나타났다.

본 결과는 3상 분포의 기하학적 비등방성 구조 를 지니는 PEMFC 촉매층의 성능 개선에 있어 촉 매의 개선이 ECSA의 크기 증가와 같은 뚜렷한 성 능 개선을 수반하지 않으며, 반응물과 생성물의 물질전달 현상이 연료전지 성능개선에 있어 보다 지배적으로 나타남을 보인다.

4. 결론

무작위적 비등방성의 3상 분포를 갖는 PEMFC 촉매층 내에서의 물질전달현상과 촉매 활성도 예 측을 위한 스미기 이론 모델을 개발하였고 이를 형상학적 관점에서 추측 통계학을 이용하여 분석 하였다. 물질전달경로에 대한 형상학적 접근을 위 하여 Hoshen-Kopelman 알고리즘을 적용하였고 이 를 통해 유효 기공 클러스터를 분류/분석하였다.

Relative gradient error를 이용하여 계산된 대표요 소면적을 토대로 해석영역을 선정하였고, 이를 추 측 통계학적으로 분석하기 위하여 각각의 경우 600개의 표본집단을 형성하였다.

동일한 조건에서 생성되었음에도 불구하고 기 하학적 비등방성에 의해 600개 표본의 결과는 매 우 다양한 유효 기공 클러스터의 형상을 보였으며, 이에 따라 촉매의 전기화학적 활성 표면적 (ECSA) 역시 다양하게 나타났다. 전체 촉매 표면적 중 전 기화학적 활성 표면적에 대한 비율로써 유효 촉매 형상 인자를 제안함으로써 촉매층 반응성의 지표 로써 사용하였다.

20vol%의 Pt/C, 30vol%의 이오노머, 50vol%의 기 공이 30nm의 입자 직경을 갖는 촉매층 3상 분포 의 경우 600개 표본의 유효 촉매 형상 인자 결과 는 가장 높은 0.855 부터 가장 낮은 0.233까지 나 타났으며 평균 유효 촉매 형상 인자는 MF = cat.

0.538로 나타났으며 이때의 표준편차는 0.132 이었 다. 이는 평균적으로 약 53.8%의 촉매입자가 PEMFC의 전기화학적 반응에 참여하고 있음을 의 미한다.

3상 분포를 이루는 탄소지지 백금 촉매의 기하 학적 크기와 담지량이 촉매층의 반응성에 미치는 영향은 상당히 제한적임을 확인하였다. 다시 말해, 물질전달이 제한된 상태에서의 촉매의 기하학적 개선과 담지량의 개선이 PEMFC의 성능개선을 보 장하지는 못한다는 결론을 얻었다. 이에 반해 기

공률의 증가는 물질전달 통로를 이루는 유효 기공 클러스터의 형상학적 개선을 유발하여 촉매의 전 기화학적 활성 표면적(ECSA)의 크기를 결정하는 주요한 요인으로 작용함을 확인하였다. 특히 기공 률 0.54 이상에서는 평균적으로 전체 촉매 중 약 90% 이상의 촉매가 전기화학적 활성표면으로 작 용하였다. 이를 통해 유효기공 클러스터의 형상학 적 개선이 전체 PEMFC의 성능개선에 매우 지배 적임을 알 수 있다.

본 연구는 추계학적인 2차원 스미기 이론 모델 이 기하학적 비등방성을 갖는 마이크로, 나노 크 기의 촉매층 구조를 가시화하고 분석하는데 매우 효과적으로 사용될 수 있음을 보여준다.

본 2차원 해석 모델은 3차원 해석 모델의 컴퓨 터 단층 촬영(Computed tomography) 이미지의 한 형태로 볼 수 있으며 본 연구방법과 결과를 3차원 촉매층 모델 설계에 적용한 연구가 현재 진행 중 에 있다.

후 기

이 연구는 산업통상자원부의 기금으로 한국에 너지기술평가원의 신재생에너지기술개발사업(No.

2011T100100314)의 연구비를 지원받아 수행되었습 니다.

REFERENCES

1. Mench, M. M., “Fuel Cell Engines,” John Wiley &

Sons, pp. 1-61, 2008.

2. Tabe, Y., Nishino, M., Takamatsu, H., and Chikahisa, T., “Effects of Cathode Catalyst Layer Structure and Properties Dominating Polymer Electrolyte Fuel Cell Performance,” Journal of The Electrochemical Society, Vol. 158, No. 10, pp. B1246-B1254, 2011.

3. Siegel, N. P., Ellis, M. W., Nelson, D. J., and von Spakovsky, M. R., “Single Domain PEMFC Model Based on Agglomerate Catalyst Geometry,” Journal of Power Sources.Vol. 115, No. 1, pp. 81-89, 2003.

4. Marr, C. and Li, X., “Composition and Performance Modelling of Catalyst Layer in a Proton Exchange Membrane Fuel Cell,” Journal of Power Sources, Vol.

77, No. 1, pp. 17-27, 1999.

5. Tiedemann, W. and Newman, J., “Maximum Effective Capacity in an Ohmically Limited Porous

(10)

Electrode,” Journal of The Electrochemical Society, Vol. 122, No. 11, pp. 1482-1485, 1975.

6. Khajeh-Hosseini-Dalasm, N., Kermani, M., Moghaddam, D. G., and Stockie, J., “A Parametric Study of Cathode Catalyst Layer Structural Parameters on the Performance of a Pem Fuel Cell,”

International journal of hydrogen energy, Vol. 35, No.

6, pp. 2417-2427, 2010.

7. Proietti, E., Jaouen, F., Lefèvre, M., Larouche, N., and Tian, J., et al., “Iron-based Cathode Catalyst with Enhanced Power Density in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells,” Nature communications, Vol.

2, Paper No. 416, 2011.

8. Hao, L. and Cheng, P., “Lattice Boltzmann Simulations of Anisotropic Permeabilities in Carbon Paper Gas Diffusion Layers,” Journal of Power Sources, Vol. 186, No. 1, pp. 104-114, 2009.

9. Hao, L. and Cheng, P., “Lattice Boltzmann Simulations of Water Transport in Gas Diffusion Layer of a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell,”

Journal of Power Sources, Vol. 195, No. 12, pp.

3870-3881, 2010.

10. Joshi, A. S., Grew, K. N., Peracchio, A. A., and Chiu, W. K. S., “Lattice Boltzmann Modeling of 2D Gas Transport in a Solid Oxide Fuel Cell Anode,” Journal of Power Sources, Vol. 164, No. 2, pp. 631-638, 2007.

11. Joshi, A. S., Peracchio, A. A., Grew, K. N., and Chiu, W. K. S., “Lattice Boltzmann method for continuum, multi-component mass diffusion in complex 2D geometries,” Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 40, No. 9, Paper No. 2961, 2007.

12. Wang, G., Mukherjee, P. P., and Wang, C.-Y., “Direct Numerical Simulation (DNS) Modeling of PEFC Electrodes Part I. Regular microstructure,”

Electrochimica Acta, Vol. 51, No. 15, pp. 3139-3150, 2006.

13. Wang, G., Mukherjee, P. P., and Wang, C.-Y., “Direct Numerical Simulation (DNS) Modeling of PEFC Electrodes Part II. Random microstructure,”

Electrochimica Acta.Vol. 51, No. 15, pp. 3151-3160, 2006.

14. Mukherjee, P. P. and Wang, C.-Y., “Stochastic Microstructure Reconstruction and Direct Numerical Simulation of the PEFC Catalyst Layer,” Journal of The Electrochemical Society, Vol. 153, No. 5, pp.

A840-A849, 2006.

15. Luo, G., Ji, Y., Wang, C.-Y., and Sinha, P. K.,

“Modeling Liquid Water Transport in Gas Diffusion Layers by Topologically Equivalent Pore Network,”

16. Sinha, P. K. and Wang, C.-Y., “Pore-network Modeling of Liquid Water Transport in Gas Diffusion Layer of a Polymer Electrolyte Fuel Cell,”

17. Stauffer, D. and Aharony, A., “Introduction to Percolation Theory,” Taylor and Francis, pp. 15-56, 1994.

18. Suzuki, A., Hattori, T., Miura, R., Tsuboi, H., Hatakeyama, N., and et al., “Porosity and Pt Content in the Catalyst Layer of PEMFC: Effects on Diffusion and Polarization Characteristics,” Int. J. Electrochem.

Sci, Vol. 5, No. pp. 1948-1961, 2010.

19. Wang, Y. and Chen, K. S., “Effect of Spatially- Varying GDL Properties and Land Compression on Water Distribution in PEM Fuel Cells,” Journal of the Electrochemical Society, Vol. 158, No. 11, pp.

B1292-B1299, 2011.

20. Bachmat, Y. and Bear, J., “Macroscopic Modelling of Transport Phenomena in Porous Media. 1: The continuum approach,” Transport in Porous Media, Vol. 1, No. 3, pp. 213-240, 1986.

21. Bachmat, Y. and Bear, J., “Macroscopic Modelling of Transport Phenomena in Porous Media. 2:

Applications to Mass, Momentum and Energy Transport,” Transport in Porous Media, Vol. 1, No. 3, pp. 241-269, 1986.

22. Eikerling, M. and Kornyshev, A. A., “Modelling the Performance of the Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells,” Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 453, No. 1, pp. 89- 106, 1998.

23. Bear, J. and Bachmat, Y., “Introduction to Modeling of Transport Phenomena in Porous Media,” Springer, pp. 3-42, 1990.

24. Bear, J., “Dynamics of Fluids in Porous Media,”

Courier Dover Publications, pp. 1-26, 2013.

25. Zhang, D., Zhang, R., Chen, S., and Soll, W. E.,

“Pore Scale Study of Flow in Porous Media: Scale

(11)

Dependency, REV, and Statistical REV,” Geophysical Research Letters, Vol. 27, No. 8, pp. 1195-1198, 2000.

26. Kanit, T., Forest, S., Galliet, I., Mounoury, V., and Jeulin, D., “Determination of the Size of the Representative Volume Element for Random Composites: Statistical and Numerical Approach,”

International Journal of Solids and Structures, Vol. 40, No. 13-14, pp. 3647-3679, 2003.

27. Costanza-Robinson, M. S., Estabrook, B. D., and Fouhey, D. F., “Representative Elementary Volume Estimation for Porosity, Moisture Saturation, and Air- Water Interfacial Areas in Unsaturated Porous Media:

Data Quality Implications,” Water Resources Research, Vol. 47, No. 7, 2011.

28. Li, J., Zhang, L., Wang, Y., and Fredlund, D.,

“Permeability tensor and Representative Elementary Volume of Saturated Cracked Soil,” Canadian Geotechnical Journal, Vol. 46, No. 8, pp. 928-942, 2009.

29. Uchida, M., Aoyama, Y., Eda, N., and Ohta, A.,

“Investigation of the Microstructure in the Catalyst Layer and Effects of Both Perfluorosulfonate Ionomer and PTFE-Loaded Carbon on the Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells,” Journal of The Electrochemical Society, Vol. 142, No. 12, pp.

4143-4149, 1995.

30. Hammersley, J. M., “Percolation processes; II. The connective constant,” Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, Vol. 53, No. 3, pp. 642-645, 1957.

31. Hammersley, J. M., “Monte Carlo methods for solving multivariable problems,” Annals New York Academy of Sciences, Vol. 86, No. 3, pp. 844-874, 1960.

32. Jung, H.-M., Choi, W., and Um, S., “Path-percolation Modeling of the Electrical Property Variations with Statistical Procedures in Spatially-disordered Inhomogeneous Media,” Journal of the Korean Physical Society, Vol. 56, No. 2, pp. 591-597, 2010.

33. Hoshen, J. and Kopelman, R., “Percolation and Cluster Distribution. I. Cluster multiple labeling technique and critical concentration algorithm,”

Physical Review B, Vol. 14, No. 8, Paper No. 3438, 1976.

34. Cochran, W. G., “Sampling Techniques,” John Wiley

& Sons, 2007.

35. Montgomery, D. C. and Runger, G. C., “Applied Statistics and Probability for Engineers,” John Wiley

& Sons, 2010.

36. Murthy, D. P., Xie, M., and Jiang, R., “Weibull Models,” John Wiley & Sons, 2004.

37. Christensen, K. and Moloney, N. R., “Complexity and Criticality,” Imperial College Press, pp. 55-102, 2005.