Determination of Optical Constants of TiN<sub>x</sub> was Sputtered with RF Magnetron Sputtering Method

(1)

RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 증착한 TiN x 박막의 광학상수 결정

박명희·김상룡·이순일*·고근하*

아주대학교 나노·정보융합기술연구소

* 아주대학교 에너지시스템학부

(2007 년 5월 23일 받음, 2007년 6월 19일 수정본 받음)

···

금속테의 황색도금물질로 사용되는 티타늄질화물(titanium nitride: TiNx

)

의 단일박막을 질소가스의 양을 달리 공급 하여 Si(100) 기판위에 초고진공 RF 마그네트론 스퍼터링(ultra high vacuum radio frequency magnetron sputtering) 방법으로 증착하였다. 박막 증착 후 가변입사각분광타원계를 사용하여 1.5-5.0 eV 에너지 영역에서 타원 각 Δ와 Ψ를 측정하였다. 이 측정결과들을 Drude+Lorentz oscillator 분산관계식을 사용하여 최적 맞춤하고, 매개변수들을 구하여 박막의 광학상수인 굴절계수 n(λ)과 소광계수 k(λ)를 각각 결정하였다.

주제어:티타늄질화물, 광학상수, 가변입사각분광타원계, Drude+Lorentz oscillator 분산관계식

···

서 론

주로 황색 계열의 색상을 띄는 티타늄질화물(titanium

nitride: TiN

x

)

의 결정 구조는 Fig. 1에서와 같이 모두 8개 의 단위격자를 가지는 면심입방구조이다. 티타늄(Ti)과 질 소(N) 원자 사이에는 금속-비금속간 수소결합을 이루고 있어 뛰어난 경도와 내식성 그리고 상대적으로 높은 전기 전도성의 특성을 가진다^[1]

.

금속 티타늄은 회백색의 가벼운 금속으로 이 금속을 진 공방전증착장치 중에서 가열 증발시키고 이온화시켜 방전 하면 피도금체의 표면에 황금색의 코팅막을 입힐 수 있어 귀금속 대용으로 금속테(metal frame)의 황색도금에 사용

되기도 하고, 절삭 용구 등에 박막으로 증착하여 공구의 내마모성을 높이거나 반도체 내의 확산 방지 막으로 사용 되는 등 산업 전반에서 많이 이용되고 있는 물질로 일반 적인 TiN의 특성을 Table 1에 나타내었다^[2-4]

.

TiN

_x는 티타늄과 질소사이의 결합조성비에 따라 질소량 이 증가할수록 박막의 색상이 밝은 노란색 계열(Ti2

N)

에서 황금색(TiN)과 청동색을 거쳐 최종적으로 붉은색으로 변 한다^[5]

.

그리고 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT)의 합 성에 있어 완충층으로 사용되어 탄소 입자들이 기판으로 확산되어 스며드는 현상을 억제하는 확산방지막으로서의 역할로도 작용한다. 이미 산업 전반에서 TiNx박막이 확산 방지막으로 폭넓게 사용되고 있을 뿐 아니라 티타늄금속

주 저자 연락처: 박명희, 443-749 경기도 수원시 영통구 산 5 아주대학교 원천관 439호 Tel: 031-219-2593, Fax: 031-219-1748, E-mail: [email protected]

Fig. 1. Crystal structure of TiN.

Table 1. Properties of bulk TiN

물성 구분 TiN

분자량 61.91 g/mol

밀도 5.40 g/cm³

융점 2950^oC

열전도율 30 Watt/m·K

Young율 590 GPa

전기 저항률(벌크) 20±10 μΩ·cm

결정 구조 cubic FCC

(2)

보다 오히려 나은 전기 전도성을 가지고 있는 것으로 알 려져 있다^[6]

.

TiN

_x박막 증착에는 열화학기상증착법, 플라즈마화학기 상증착법, evaporation, 이온도금, 그리고 sputtering 등의 여러 가지 방법이 이용되고 있다. 이 중 비용이 저렴하고 광택이나 색상에서 우수한 이온도금의 물리증착법으로 안 경테의 금속테를 도금하는 경우가 많다^[1,3]

.

스퍼터링은 높은 에너지(> 30 eV)를 가진 입자(이온)들 이 타겟(target)이 되는 물질에 충돌하여 타겟 원자들에게 에너지를 전달함으로서 타겟의 표면에서 원자들이 방출되 는 현상으로, 이러한 이온들은 방전에 의해 생성할 수 있 고, glow 방전방식이 박막 증착에 가장 많이 응용되고 있 다. 방전에 사용되는 power의 종류에 따라 크게 direct

current(DC)

방식과 교류 전원을 사용하는 radio frequency

(RF)

방식으로 나누어지는데, 특히 RF 방식은 부도체 타

겟에서도 스퍼터링이 가능하기 때문에 유용하게 활용되어 지고 있다. 이 외에도 음극에 영구 자석을 장착하여 자기 장을 인가해 줌으로서 전자를 집속하여 이온화율을 증가 시킴으로서 효율을 높이는 마그네트론 스퍼터링 그리고 불활성 기체와 함께 산소나 질소와 같은 반응성 기체를 흘려줌으로서 화합물 박막 증착이 가능한 반응성 스퍼터 링 등이 있으며, 현재는 이러한 방식들이 복합적으로 이용 되고 있다.

본 연구실에서는 CNT를 잘 성장시키기 위한 완충층으 로 사용하기 위하여 TiNx박막을 초고진공 RF 마그네트 론 스퍼터링(ultra high vacuum radio frequency magnetron

sputtering)

방법을 이용하여 100 nm 두께로 증착한 것이 다. 그런 다음 각 박막의 광학적 특성을 분석하기 위하여 광학상수를 결정해 보았다. 현재 사용되는 물질들의 광학 상수를 결정하는 방법으로는 분광광도계법^[8]

,

타원계법 등 이 있는데, 분광타원법을 이용하여 광학적 특성을 측정하 고 분산관계식을 이용하여 매개변수들을 계산하는 방법들 이 많이 사용되고 있다^[8-11]

.

본 연구에서는 가변입사각분광타원계(variable angle

spectroscopic ellipsometer: VASE)

로 1.5-5.0 eV 에너지 영 역에서 타원 각 Δ, Ψ의 값을 측정하고, Drude+Lorentz

oscillator model

^[12]을 이용하여 TiNx박막의 광학상수인 굴 절계수(n)과 소광계수(k)를 결정하였다. VASE를 이용한 분석에서는 Bruggeman의 EMA(effective medium approxi-

mation)

^[13]를 적용하고 공기/박막+void/기층의 3상계 분석

모델을 사용하였다.

실험 방법

1. 기판 준비 및 TiNx 단일박막 제작

단일박막 증착에 사용될 기판들은 다음의 과정을 거쳐 준비하였다. 먼저, 1 inch × l inch 크기로 자른 슬라이드 유리와 실리콘 웨이퍼 기판의 먼지를 질소가스로 날린 후, 아세톤, 2-propanol alcohol (IPA), 증류수의 순서로 각 5분 씩 초음파 세척한 후, 마지막으로 질소 가스로 표면의 물 을 제거하였다.

TiN

_x단일박막 증착에는 Fig. 2에 보인 개략도의 초고진 공 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하였다. 우선 실리콘

(100)

기판을 로드-락 챔버내의 수평팔을 이용하여 주챔버

의 샘플 홀더에 위치시켰다. 그런 다음 챔버내의 압력이

5.0×10

⁻⁷

torr

이하가 되면 MFC(mass flow controller)를 이 용하여 불활성기체 아르곤(Ar)과 반응성물질로 사용되는 질소(N2

)

가스를 동시에 각 챔버에 공급하였다. 이 때 Ar 가스는 50.4 sccm으로 고정하였고, N2가스는 0.27, 0.30,

0.40 sccm

으로 다르게 공급하여 조성이 다른 박막이 형성

되도록 하였다. 그런 다음 챔버안의 압력을 4.0-7.0×10⁻³

torr

로 일정하게 유지하면서 RF-power generator로 250 W 의 전력을 공급하여 약 20분 동안 질소유입량을 달리하면 서 기판위에 3가지 다른 조성의 TiNx박막을 각각 100 nm 두께로 증착하였다.

2. 광학 측정

Si(100)

기판위에 증착된 TiNx단일박막 각각에 대하여

실온에서 가변입사각분광타원계(J. A. Woollam Co.)를 사 용하여, 입사각 65^o

, 70

^o

, 75

^o에 대하여 0.05 eV 간격으로 광 에너지 영역 1.5-5.0 eV에 대하여 타원 각 Δ와 Ψ를 측 정하였다. 분광광도계(spectrophotometer, Jasco model V-

570)

를 사용하여 300-800 nm 영역에서 박막들의 반사율 을 측정하였고, 두께측정에는 단차측정기(Tencor 사의 P- Fig. 2. Equipment scheme of ultra high vacuum RF magnet-

ron sputtering.

(3)

10)

를 사용하였다.

실험결과 및 분석

TiN

x는 티타늄과 질소 사이의 결합원자비에 따라 Non-

Stochiometric

화합물을 형성하며, 그 조성에 따라 격자상

수값과 더불어 색상이 변한다고 알려져 있다^[5]

.

이에 따라 각각 다른 질소 함량 조건에서 증착된 TiNx 박막의 반사 율을 측정하여 Fig. 3에 그 스펙트럼을 나타내었다. Fig. 3 을 보면 TiNx박막들의 반사율 스펙트럼 기저점이 질소량 이 증가할수록 장파장으로 이동하는 현상을 볼 수 있다.

그리고 적색 파장(625-700 nm)영역에서의 반사율은 질소 량에 상관없이 대체적으로 비슷하였으나 질소량이 증가할 수록 파란색(440-485 nm)이나 녹색(500-565 nm) 파장영 역에서의 반사율이 확연하게 감소됨을 확인할 수 있다. 이 결과를 통하여 질소의 조성비가 높아짐에 따라 박막의 색

상이 밝은 금색에서 붉은색으로 변하는 TiNx박막의 특성 을 확인 할 수 있었다.

실리콘 기판위에 증착된 각각의 박막에 대하여 VASE를 사용, 1.5-5.0 eV 광에너지 영역에서 입사각 65^o

, 70

^o

, 75

^o 에 대해 각각 Δ, Ψ를 최적 맞춤한 결과의 스펙트럼을

Fig. 4

에 나타내었다. 여기서 가로축의 파장은 광에너지를

x(nm)=1239.8/y(eV)

식을 사용하여 환산한 것이다^[14]

.

최 적맞춤에 의하여 결정된 박막의 광학두께는 Table 2에 나 타내었다.

여기서 SE스펙트럼의 최적 맞춤은 공기/박막+void/기층 의 3상계 모델에 따라 계산된 타원 각 Δ와 Ψ 스펙트럼과 측정값의 차이를 줄여가는 방법으로 이루어졌다. Δ와 Ψ 스펙트럼의 계산은 각 층의 두께와 복소굴절률만 알면 다 중간섭을 고려한 Fresnel 식을 이용하여 간단히 할 수 있 으며, 이번 분석에서 TiNx 박막의 광학상수는 Drude+

Lorentz oscillator

의 분산식을 만족한다고 가정하였

고^[12,15-16]

Bruggeman

의 유효매질근사를 더하여 나타내었

다. 결과적으로 Δ와 Ψ 스펙트럼의 최적 맞춤에 사용된 변 수는 각 층의 두께, 공극 체적분율, Drude model과

Lorentz oscillator

분산식의 계수들이며, 측정된 타원 각 Δ와 Ψ 스펙트럼과 계산된 스펙트럼의 차이가 최소화되었 을 때의 변수 값들이 실제 박막의 두께 및 광학상수를 나

Fig. 4. Best-fit results for ellipsometric spectra measured at different N₂ flows: (a) 0.27 sccm, (b) 0.30 sccm and (c) 0.40 sccm.

Fig. 3. Reflectance spectra of TiNx thin-films.

Table 2. Thickness (nm) and RMS roughness of TiNx thin-film

N2 flow (sccm) 0.27 0.30 0.40

Measured thickness (nm) 104.0 108.9 103.0 Determined thickness (nm)

(volume fraction)

102.7 (98.8:1.2)

103.2 (97.6:2.4)

93.9 (96.2:3.8)

RMS roughness (nm) 1.01 1.04 1.04

(4)

타내는 것으로 해석한다.

TiN

_x의 광학상수인 굴절계수와 소광계수를 파장에 대하 여 결정하여 Fig. 5에 나타내었다. 결정된 n, k 스펙트럼을 보면 Ti와 N2의 조성비에 따라 달라짐을 볼 수 있다. Fig.

3

의 반사율 차이가 박막의 색상의 차이로 보여지듯이 흡 수율과 관계있는 소광계수(k)의 스펙트럼이 반사율과 비 슷한 양상을 보였다.

Fig. 5

에서와 같이 결정된 광학상수의 정확성을 검증하

기 위하여 Fig. 3의 TiNx 박막의 측정된 반사율과 Fig. 5 에서와 같이 결정된 n, k를 이용하여 전산모사(simulation) 한 반사율 스펙트럼을 비교하여 Fig. 6에 나타내었다.

Fig. 6

에서 보듯이 측정값과 전산모사한 스펙트럼이 잘

일치하는 것으로 보아 증착조건에서 변화를 준 공급된 질 소량 차이에 따른 TiNx박막의 광학상수는 정확하게 결정 되었음을 확인하였다.

결 론

금속테의 황색도금물질로 많이 사용되는 티타늄질화물 박막을 질소 가스의 공급정도를 다르게 하여 초고진공 RF 마그네트론 스퍼터링방식으로 실리콘기판위에 증착하였 다. 그리고 증착된 TiNx단일박막의 광학상수는 가변입사 각 분광타원해석스펙트럼을 분석하여 결정하였다. 최적맞 춤에는 유효매질근사와 Drude+Lorentz oscillator 분산관계 식을 이용하였고, 다층 Fresnel 모델에 기초하여 Levenburg-

Marquadt

알고리즘을 이용한 선형회귀 분석을 통하여 결

정하였다. 이와 같은 분석방법은 무기 반도체 또는 유전체 박막의 복소굴절률을 결정하는데 많이 사용된다. 어떠한 물질이든 복소굴절률만 알면 다양한 방면으로의 전사모사 가 가능하므로 물질의 광학상수 결정은 반드시 필요한 과 정이다.

본 연구에서는 결정된 TiNx박막 광학상수의 정확성은 분광광도계로 측정한 반사율 스펙트럼과 상기의 최적맞춤 에 의하여 결정된 광학상수(n, k)로부터 전산모사한 반사 율의 비교로 확인하였다. 상기와 같이 결정된 TiNx박막의 광학상수는 무반사코팅 등의 전산모사를 통하여 유전체와 더불어 멀티코팅을 통하여 렌즈의 투과율을 높이는 데 사 용될 수 있으며, 더 나아가 반사율의 전산모사로 금속테의 황색도금 시 색상의 순도 및 색상을 결정하는데 충분히 응용될 수 있으리라 보여진다.

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Fig. 5. Optical constants spectra of TiN_x corresponding to the

respective best-fit spectra in Fig. 4.

Fig. 6. Comparison of the measured reflectance spectra with the ones simulated using the optical constant spectra in Fig. 5.

(5)

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Determination of Optical Constants of TiN

_x

was Sputtered with RF Magnetron Sputtering Method

Myung Hee Park, Sang Yong Kim, Soonil Lee

*

and Ken Ha Koh

*

Institute of NT·IT Fusion Technology, Ajou University

*Devision of Energy Systems Research, Ajou University (Received May 23, 2007: Revised manuscript received June 19, 2007)

We sputtered TiN

x

(titanium nitride) thin films on silicon substrates using ultra high vacuum RF magnetron sput- tering method, and measured spectra of ellipsometry angles Δ and Ψ in the photon-energy range of 1.5-5.0 eV using a variable angle spectroscopic ellipsometer. The optical constants, refractive index and extinction coeffi- cient of the TiN

_x

films were determined via the dispersion parameters extracted from the curve-fitting process based on Drude+Lorentz oscillator dispersion function. The reliability of determined optical constants were ver- ified through the comparison of between simulated reflectance and reflectance spectra measured using a spec- trophotometer.

Key words: TiNx