Development of Adsorptive Permeation Membrane (APM) and Process for Separation of $CO_2$ from gas mixtures

DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2013.23.6.409

이산화탄소 분리를 위한 흡착투과막 및 공정 개발

염 충 균 ^† ⋅안 효 성⋅강 경 록⋅김 주 열⋅한 진 수⋅권 건 오 (주)세프라텍

(2013년 8월 20일 접수, 2013년 11월 12일 수정, 2013년 11월 24일 채택)

Development of Adsorptive Permeation Membrane (APM) and Process for Separation of CO ₂ from gas mixtures

Choong Kyun Yeom ^† , Hyo Sung Ahn, Kyeong Rok Kang, Joo Yul Kim, Jin-Soo Han, and Keun-Oh Kwon

SepraTek Inc., Incheon 405-816 Korea

(Received August 20, 2013, Revised November 12, 2013, Accepted November 24, 2013)

요 약: 이산화탄소의 효과적인 분리 및 포집을 위해서 등방성 다공성 구조의 폴리프로필렌(pp) 격자의 내부에 제올라이

트 입자들이 표면 덮임 없이 균일하게 분포되어 있는 흡착투과중공사막(APM: adsorptive permeation hollow fiber membrane) 을 개발하였다. 본 연구에서는 이산화탄소/질소 혼합물을 모사 기체혼합물로 사용하였는데, 공급되는 기체혼합물 모두가

APM 을 투과하면서 이산화탄소는 APM 내 분포되어 있는 흡착제에 흡착되고 질소는 투과하여 배출된다. APM이 장착된 모

듈을 제조하여 이에 대한 흡착투과실험을 수행하여 흡착투과 성능을 분석하였고 또한 포화 흡착된 APM을 진공압에서 탈착 재생하여 그 결과를 재생효율과 에너지소모 관점에서 고찰하였다.

Abstract: Adsorptive permeation hollow fiber membrane (APM) has been developed for effectively separating CO 2 from gas mixture. Inside the APM, zeolite 13X particles were uniformly dispersed without covering their surfaces by a symmetric porous structure of polypropylene lattice. In this study, CO ₂ /N ₂ mixture was used as a simulated gas mixture. Separation was achieved by adsorbing CO ₂ on the zeolite particles in the APM and then permeating N ₂ into permeate side in passing all the feed gas through the APM. Adsorptive permeation tests were carried out with a set of APM modules, and the adsorptive permeation performances of the modules were analyzed from the test results. After saturation of the adsorbent with CO ₂ , the APM was regenerated by desorption of CO 2 from it through vacuuming both inside of outside of the APM hollow fiber, and the regeneration process of the APM by vacuuming was discussed in terms of regeneration efficiency and energy consumption.

Keywords: adsorption, desorption, CO 2 separation, hollow fiber, permeation

1. 서 론

1)

지구의 온난화가 심각하게 진행되고 있는 현시점에 서, 이산화탄소는 온난화 지수는 비교적 낮지만 온실 가 스들 중 가장 많이 배출되어 지구 온난화의 주요인이 되고 있기 때문에 이에 대한 분리, 포집 및 전환에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이산화탄소의 분리회수 방법으로는 흡수법, 흡착법, 막분리법[1-3] 등이 알려져 있다. 이들 방법은 각각 그 특성 및 장 ․ 단점을 갖고 있

†

어 실제 사용하려고 하는 조건에 따라 선택되어 사용되 고 있다. 흡수법은 아민알카리 등의 흡수제를 물에 용해 하여 이산화탄소를 분리하는 방법으로 현재 화력발전 소, 제철소 등에 대형으로 적용된 예가 많다. 그러나 흡 수액 재생에 따른 에너지 소비 과대, 흡수탑에서의 흡수 액의 범람 및 편류 현상, 기-액 간의 낮은 접촉면적 그 리고 흡수액의 부식성 등 많은 문제점을 가지고 있다.

막분리법은 혼합 가스 중 일부를 선택적으로 투과시킬

수 있는 주로 중공사막을 이용한 분리법으로, 장치 및

공정이 간단하고 스케일-업이 용이하다는 장점이 있지

Fig. 1. Structure of adsorptive permeation hollow fiber membrane (APM).

가스의 흐름 속도가 중심부에서 빠르고 주변부에서 느 려 주로 중심부에서 흡착이 이루어지기 때문에 흡착제 의 사용량에 비하여 흡착량이 제한적이며, 사용시간에 따라 흡착제 충진 밀도가 커져 압력 강하의 증가에 따 라 흡착제의 재생 시간이 길다는 단점이 있다.

이 중에 흡착공정은 상기 언급된 문제점들이 어느 정 도 해결만 된다면 경쟁 공정 대비 매력적인 이산화탄소 분리 및 포집의 수단이 될 것이다. 최근에 중공사 형태 의 흡착제 조립을 사용하여 기존의 문제점을 해결하려 는 연구가 발표되었다. 미국의 Koros 교수 연구팀이 [7,8] 흡착제인 제올라이트 13X와 고분자인 세룰로오즈 아세테이트로 이루어진 다공성 중공사를 개발하였는데 중공사 내부에 네오프렌(Neoprene) 혹은 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)의 고무상의 물질을 침투시켜 일정 두께 비다공성 층이 형성되어 있다. 이 중공사들이 장 착된 중공사모듈에 냉각수를 중공사 내부로 흐르게 하 여 낮은 온도에서 효과적으로 이산화탄소 흡착이 일어 나게 하며, 포화 흡착 후 고온의 물을 흐르게 하여 흡 착 이산화탄소를 효과적으로 짧은 시간 내에 탈착시키 는 것이 개발의 요지이다. 중공사 형태의 흡착제 조립 으로 인하여 흡, 탈착이 비교적 효과적으로 발생할 수 있으나, 중공사 내부 면이 비다공성 고무상의 층으로 도포되어 있어 기체 분자들이 중공사 두께 내부 깊숙한 접근이 어려워 흡착이 중공사 두께 내부보다는 외부표 면에 한정될 가능성이 있고 또한 흡, 탈착을 위해서 저 온의 유체와 고온의 유체를 번갈아 흐르게 하므로써 중 공사의 가열과 냉각을 인위적으로 일어나게 하여 상당 한 열손실이 불가피하다.

본 연구에서는 효율적인 이산화탄소의 흡, 탈착과 저 에너지 소모적인 흡착 분리공정을 위해서 결정성 흡착 제 입자가 균일하게 분포되어 있는 등방성 다공성 구조 의 새로운 개념의 흡착투과막(APM: Adsorptive Permea- tion Membrane) 과 이에 대한 흡착 분리공정, 즉 VSA (vacuum Swing Adsorption) 공정을 개발하였다[9].

2. 배 경

흡착투과 중공사막, 즉 APM의 구조는 Fig. 1에 도식 적으로 묘사되어 있는데 결정성 혹은 비결정성 흡착제 입자들이 등방성 구조의 다공성 중공사막 두께 내부에 균일하게 분포되어 있다. 각 입자들이 격자 소재인 고 분자에 의해 덮여있는 것이 아니라 고분자 격자 내부에 갇혀 있어 흡착제의 용량을 최대한 발휘할 수가 있으 며, 각 흡착제 입자들이 고분자 격자 내부에 갇혀 있어 움직일 수 없기 때문에 이로 인하여 항상 일정한 흡착 제 충진밀도를 유지할 수가 있다. 기체 혼합물은 중공 사막 외부 혹은 내부로 공급될 수 있는데 공급된 기체 혼합물은 모두 중공사막 두께를 통과하는 과정에서 분 포되어 있는 각 흡착제 입자들과 접촉하게 되며 그 결 과 이산화탄소는 선택적으로 입자에 흡착이 되고, 질소 는 투과되어 중공사막 다른 쪽으로 배출되면서 분리 (Fig. 2) 가 일어나게 된다. 이러한 흡착 투과가 지속적 으로 일어나 이산화탄소 흡착이 파과점(Breakthrough point) 에 도달하게 되면 중공사막 내부 및 외부에 진공 을 동시에 가하여 흡착된 이산화탄소를 탈착시킨다 (Fig. 2). 이 경우 중공사 막의 두께가 0.5 mm 미만이고 또한 막이 다공성이므로 가해진 진공이 각 흡착제 입자 에 매우 짧은 시간 내에 전달되어 탈착이 급속히 이루 어진다. 중공사막은 혼합가스를 비선택적으로 투과시킬 수 있을 정도의 다공성이며 또한 투과시 압력강하도 거 의 무시할 정도의 다공성의 스펀지 구조를 갖고 있다.

Fig. 3 의 곡선들은 일반적인 제올라이트 13X에 흡착

되는 이산화탄소와 질소의 각 흡착 등온평형곡선들이

다[4]. 이들의 단일 기체 흡착 등온평형은 전형적인

Langmuir isotherm 을 보이고 있는데 이들에 표현 식은

Fig. 2. Schematic representation of adsorption and desorption processes on APM.

q, mol/ kg

0 2 4 6 8

Pressure, bar

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

q, mol/ kg

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

298 K 308 K 323 K

N₂ Adsorption Equilibrium on Zeolite 13X CO₂ Adsorption Equilibrium on Zeolite 13X

Adsorbent Properties pellet particle density: 1130 kg/m³ pellet diameter: 1.6 x 10^-3 m cystal size: 7.0 x 10^-7 m pellet porosity: 0.54 macropore radius: 1.61 x 10^-7

Fig. 3. Adsorption isotherms of CO ₂ and N ₂ on zeolite 13X [1].

다음과 같이 정의한다.

     

  

(1)

여기서 P는 흡착질의 압력을 나타내며 q max 는 Lang- muir 상수, b는 Henry 상수이다. 흡착 등온의 초기부분, 즉 낮은 압력 하에서 Henry 상수 b는 다음과 같이 주어 진다.

   ^       (2)

압력이 커질수록 흡착 등온곡선의 기울기 즉, K(T) 값이 점진적으로 감소하여 궁극적으로는 포화흡착용량 인 q max 에 접근하게 된다. 흡착공정이 발열이므로 K(T) 는 온도에 따라 감소하게 되는데 이러한 온도와의 관계 는 다음과 같은 Arrhenius 식으로 표현할 수 있다.

   _ exp ∆ (3)

일반적으로 이성분계 흡착 공정에서 에너지적으로 일 정치 않은 제올라이트 이산화탄소/질소 흡착공정에서는 각 흡착질의 흡착량이 증가할수록, 즉 압력이 증가할수 록 흡착분리도가 낮아진다. 그러므로 압력이 낮을수록 기체혼합물의 흡착분리도는 증가하여 최대 분리도는 각 흡착질의 Henry상수의 비로 주어질 수 있는데, 즉 이산 화탄소/질소혼합물의 최대 흡착 분리계수,  _max 는

 max    _

 _

(4)

이는 Fig. 3에서도 관찰될 수 있는데, 압력이 낮을수 록 흡착량은 작아지나 흡착 분리계수는 증가하게 된다.

각 기체성분의 흡착 등온곡선(Fig. 3)에 의하면 0.5기

압까지는 이산화탄소의 흡착량은 급격히 증가하다가

이후부터는 압력에 따른 흡착량 증가는 급격히 둔화되

는 반면에, 질소 흡착량은 주어진 압력 범위에서 꾸준

하게 거의 일정한 속도로 증가함이 관찰된다. 그러므로

최소의 양압의 흡착질 압력 하에서 운전하는 것이 적절

(a) Cross-sectional views of adsorptive permeation hollow fiber membrane

(b) Outer and inner surfaces of APM

Fig. 4. SEM pictures of APM fabricatded by TIPS (Thermally Induced Phase Separation) with a dope solution composed of polypropylene, diluents, and zeolite 13X (28.8/14.6/56.6 by weight ratio).

한 흡착속도를 유지하면서 분리효율을 극대화할 수 있 다. 또한 비교적으로 낮은 압력 하에서 흡착이 되므로 진공에 의한 탈착도 효과적으로 일어날 수 있다. 그러 므로 보편적인 PSA, TSA 공정에 비해 낮은 양압에서 운전이 되므로 별도의 가업공정이 필요 없을 뿐 아니라 진공에서 효율적으로 탈착이 일어나므로 에너지 소모 도 낮다.

3. 실 험

3.1. 흡착투과 중공사막(APM) 제조

APM 중공사막은 열유도상전이법(TIPS)으로 제조하 였는데, 폴리프로필렌, 제오라이트 13X, 여러 액체로

이루어진 희석제를 각각 일정한 속도로 twin-screw ex- truder 에 투입하여 섭씨 220도에서 열역학적으로 안정 한 균일한 도프용액을 제조한 후 섭씨 200도에서 방사 하여 매우 낮은 냉각속도 하에서 등방성 다공성 중공사 막을 제조하였다. 3가지 APM 중공사막을 제조하였는 데, 3가지 중공사막에 사용한 고분자/희석제/제올라이트 의 무게 함량비율이 각각 28.7/38.0/33.3, 24.7/32.7/42.6, 28.8/14.6/56.6 이다. 제조된 각 중공사막의 내경, 외경이 각각 1.4, 0.8 mm이다(Fig. 4).

3.2. 막모듈 제조

150 가닥의 중공사막을 1인치 내경, 길이 45cm C-PVC

튜브 케이스에 장착하여 에폭시 수지로 케이스 양쪽 끝

Fig. 5. Schematic representation of adsorptive permeation apparatus.

Permeation Time, minutes

0 10 20 30 40

CO

% in P erm ea te

0 2 4 6 8 10 12 14

24.7/32.7/42.6 28.7/38.0/33.3 28.8/14.6/56.6

Feed Pressure: 0.1 atm Temperature: 31~33

C CO

conc. in Feed = 11.7 %

Feed = 60 SCCM Polymer/diluent/zeolite

Fig. 6. CO ₂ breakthrough curves for 3 membrane modules having APM fabricated with dope solutions of poly- mer/diluents/zeolite with 3 different ratios, respectively:

CO ₂ concentration in feed = 11.7%, feed flow rate = 60 SCCM, feed pressure (gauge pressure) = less than 0.1 bar, test temperature = 31 ~33°C, feeding mode = in-to-out.

을 포팅한 후 절단하여 C-PVC 캡을 씌워 막모듈을 제 조하였다. 막모듈의 유효 중공사막 길이는 38cm이며 막면적은 약 0.17 m ² 이다.

3.3. 흡착투과실험

Fig. 5 는 흡착투과실험에 사용된 장치에 대한 도식도 이다. 고압실린더에 보관된 이산화탄소의 농도가 11.7%

인 이산화탄소/질소 혼합물은 흡착투과실험에 공급기체 혼합물로 사용하였다. 흡착공정 시 공급되는 기체혼합 물의 공급속도는 질량흐름제어기(MFC)에 의해 제어되 며 막을 투과한 투과물의 흐름은 기체크로마토그래피 (GC) 로 흘러 투과시간에 따른 투과물의 농도를 일정 시간 간격으로 자동적으로 측정할 수 있도록 하였다.

APM 에 이산화탄소가 포화흡착 후 탈착 공정을 수행하 였다. 탈착 공정에서 공급혼합기체의 흐름을 차단하고 중공사막 외부 및 내부에 진공이 동시에 걸릴 수 있도 록 흡착장치에 장착되어 있는 3개의 3방향밸브의 방향 을 각각 설정한다. 중공사막 내부와 외부에 동시에 진 공을 가하면 흡착된 이산화탄소가 탈착이 되어 APM막 의 흡착제가 재생이 되는데 완전 탈착이 일어나도록 약 2 torr 의 진공압을 1시간 이상 가하였다. 완전 탈착 후 에 다음 순서의 흡착투과 실험을 수행하였다. 0.1 bar 미만의 양압의 공급기체혼합물을 20, 60, 100 SCCM 속도로 공급하여 공급속도에 따른 흡착투과능을 측정 하였고, 중공사막 모듈을 나가는 잔류물 속도를 20 SCCM 으로 고정하고 0.5, 1, 2, 4 bar의 각각 공급기체 의 압력 하에서 공급기체 압력에 따른 흡착투과능을 측 정하였다. 또한 공급기체를 중공사막 내부로 공급할 때 (in-to- out 공급)와 외부로 공급할 때(out-to-in공급)의 흡 착투과성능을 각각 측정하여 공급 방식에 따른 흡착투 과성능을 비교하였다. 흡착투과실험 시 온도는 섭씨 31~

34 도이었다.

4. 결과 및 고찰

Fig. 6 에 각각 다른 APM모듈에 대한 이산화탄소의 흡착파과 곡선들이 도식되어 있다. 막 내부에 제올라이 트 량이 작을수록 파과가 빨리 일어나는데, 이는 흡착 제 양이 작기 때문에 이산화탄소 흡착량이 작아지며 흡 착시간이 짧아지게 되어 일찍 파과되기 때문이다. 여기 에 사용된 공급기체량은 대기압보다 약간 큰 0.1 기압 미만이며 또한 APM을 통한 압력강하는 측정할 수 없 을 정도로 매우 작다.

이 중에서 가장 긴 파과 시간을 보인 막모듈에 대해

여러 조건 하에서 흡착투과 실험을 진행했는데 그 결과

Permeating time, min.

0 20 40 60 80

0

Fig. 7. CO 2 breakthrough curves at different feed rates, 20, 60, 100 SCCM for a membrane module having APM fab- ricated with a dope solution of polymer/diluents/zeolite with a wt. ratio of 28.8/14.6/56.6: CO ₂ concentration in feed = 11.7%, feed pressure (gauge pressure) = less than 0.1 bar, test temperature = 31~33°C, feeding mode; dots and lines for out-to-in feeding, broken lines for in-to-out feeding.

(a) in-to-out feel (b) out-to-in feeling

Permeate Feed

APM

Feed Permeate

Fig. 8. Adsorptive permeation direction with feeding mode.

를 Fig. 7에 도식하였다. 이 실험에서 여러 공급기체 흐 름속도에 따른 흡착투과 성능을 살펴보았는데 공급 흐 름속도가 작을수록 파과 시간이 길어지는데 이는 흐름 속도가 작을수록 공급되는 시간당 기체혼합물 유입량 이 작아져 흡착이 천천히 일어나 파과 시간이 길어졌기 때문이다. 공급기체의 공급방식에 따른 파과곡선을 비 교해보면 out-to-in 공급방식이 더 긴 파과시간을 보이 고 있으며 파과 후 투과부의 이산화탄소 농도가 시간에 따라 급격히 증가하고 있다. out-to-in 공급 시 공급기체 의 막접촉 면적이 in-to-out 방식보다 더 크므로(Fig. 8),

공급기체가 모듈 내에 각 APM을 투과함에 따라 이 산화탄소는 APM 내부에 분포되어 있는 제올라이트에 흡착되어 질소만 APM을 빠져나가 투과부에는 이산화 탄소가 검출되지 않는다. 투과시간에 따라 제올라이트 의 이산화탄소 흡착량이 증가하게 되고 흡착포화점, 즉 파과점에 도달하게 되면 이산화탄소가 투과하기 시작 하는데 이러한 투과시간에 따른 APM 모듈 내 이산화 탄소 흡착량은 각 파과 곡선과 공급기체 내의 이산화탄 소 농도선 사이의 면적이 되는데 다음과 같은 식으로 구할 수가 있다[5].

   

 _

 _ ^{          (5)}

여기서 Q는 t시간 동안 이산화탄소의 흡착량이며, F

는 공급기체 유입속도, C o 는 공급기체 내에 이산화탄소

농도, C는 t시간에 투과부의 이산화탄소 농도, w는

APM 모듈 내에 총 흡착제 중량이다. Fig. 7의 각 파과

곡선에 대한 투과시간에 따른 모듈 내에 누적 이산화탄

소 흡착량을 계산하여 Fig. 9에 도식하였다. 앞에서 설

Permeating time, min.

0 20 40 60 80

A d sorbed C O

a m ount , mmol/g

0 1 2 3 4

20 SCCM 60 SCCM 100 SCCM Permeation Temp.: 31~33 ^oC Permeate Pressure: 0.1 atm

- dots and lines: out-to-in feeding - broken lines : in-to-out feeding Polymer/diluent/13X: 28.84/14.59/56.57 (by wt.) 13X wt. in 12 cm of hollow fiber membrane: 0.1544 g Effective membrane length: 37 cm

Total adsorbent weight in module: 42.85 g

Fig. 9. CO 2 adsorption amount with permeating time on APM at different feed rates, 20, 60, 100 SCCM for a mem- brane module having APM fabricated with a dope solution of polymer/diluents/zeolite with a wt. ratio of 28.8/14.6/

56.6: feed pressure (gauge pressure) = less than 0.1 bar, test temperature = 31~33°C, feeding mode; dots and lines for out-to-in feeding, broken lines for in-to-out feeding.

Permeating time, min

0 5 10 15 20 25 30 35 40

CO

% in p erm ea te

0 2 4 6 8 10 12 14

5 min 10 min 20 min 30 min 90 min

Permeation Temp.: 33 ^oC Permeate Pressure: 0.1 bar Feed flow rate: 60 SCCM

Polyer: Polypropylene Adsorbent: Zeolite 13X CO₂ conc. in feed

Vacuuming time for desorption (vacuum: 2 torr)

Fig. 10. CO 2 breakthrough curves at feed rate 60 SCCM for a membrane module having APM fabricated with a dope solution of polymer/diluents/zeolite with a wt. ratio of 28.8/14.6/56.6, regenerated for different vacuuming times:

feeding mode = out-to-in feeding.

명한 바와 같이 out-to-in 공급방식이 더 높은 이산화탄 소 포화 흡착량이 관찰되었으며 공급 방식에 관계없이 공급 속도가 클수록 이산화탄소 포화 흡착량이 증가함 또한 관찰되었다. 이론적으로는 공급속도에 관계 없이 동일한 포화 흡착량을 보여야 하는 것이 당연하나, 공 급속도에 따라 포화 흡착량 증가의 원인은 불분명하지 만 공급속도에 따른, 즉, 투과속도에 따라 발생되는 압 력강하와 관련이 있을 수 있다. Hagen-Poiseuille식에 의하면 압력강하, ΔP는 유량, F에 비례한다.

∆ ∝  (6)

APM 내 기공을 일정한 직경을 갖는 통로라 가정하면 투과속도 즉 유량이 커지면 막표면 양쪽에 걸리는 압력 강하가 증가하게 된다. 투과부는 대기압과 연결되어 있 기 때문에 투과압을 대기압으로 생각하면 공급부의 막 표면 쪽의 압력은 유속에 따라 증가할 것으로 사료된다.

그 결과 막두께 내부에는 증가된 압력 구배가 형성될 것이고 이에 상응한 흡착량 증가가 발생할 것으로 추론 하지만, 그러나 향후 좀 더 추가적인 연구가 필요하다.

100 SCCM 에서의 포화 흡착량이 약 3.2 mmol/g으로 Fig. 3 흡착평형 데이타와 비교할 때 유사한 값을 보이 고 있다. 이것은 중공사 형태의 흡착제 조립체가 결정성 흡착제 분체와 유사한 흡착성능을 보이고 있다는 것을

의미하며, 이는 앞의 배경에서 언급한 바와 같이 APM 내의 흡착제 결정 입자들이 고분자 격자 내에 균일하게 분포하고 있다는 것을 간접적으로 알 수가 있다.

포화흡착 후 APM을 탈착, 재생시키기 위해서 중공

사막 양쪽에 진공을 가하는데 탈착 시 진공시간에 따른

재생 정도를 관찰하기 위해서 탈착 시 진공시간을 5,

10, 20, 30, 60, 90 분을 각각 적용한 후 흡착투과실험을

반복 실행하여 파과곡선을 구하였다(Fig. 10). 5분간 진

공 탈착할 경우 약 13.5분의 파과시간을 얻었고, 10분

간 진공 탈착시 약 13.9분, 20분 이상의 진공 탈착시 파

과시간은 크게 변화 없이 약 15분이었다. 이는 APM에

대한 진공 탈착이 매우 효과적임을 보여주고 있는데, 5

분 정도의 진공 탈착 만으로도 약 90% 정도의 APM의

흡착 투과능을 회복하며 20분 이상의 진공 탈착할 경우

거의 100% 성능을 회복을 보이고 있다. Cho[10] 등은

이산화탄소가 포화 흡착된 제올라이트를 섭씨 180도의

고온에서 24시간 처리하여 이산화탄소를 열 탈착시킨

제올라이트 재생율은 90% 미만이었으며 섭씨 200도

이상의 높은 온도에서 이산화탄소 탈착이 잘 일어남이

관찰하였다. Cho 등이 행한 결과와 비교할 때 본 연구

의 APM 흡착 투과 시스템이 더 낮은 에너지 소모로

효율적으로 탈착, 재생이 진행되고 있다는 것을 알 수

가 있다. 또한 흡착-탈착 공정 사이클을 반복할 때 재생

성능 회복율 관찰 실험을 하였는데 각 사이클에서 포화

흡착 후 진공 2 torr 하에서 40분간 탈착시킨 후 흡착투

과 실험을 하였다. 그 결과를 Fig. 11에 도식하였는데

Permeating time, min

0 10 20 30 40 50

0

Vacuuming time (2 torr): 40 min

Fig. 11. Repetitive CO 2 adsorption on APM in adsorp- tion-desorption cycle at feed rate 60 SCCM for a mem- brane module having APM fabricated with a dope solution of polymer/diluents/zeolite with a wt. ratio of 28.8/14.6/

56.6, APM module is regenerated for vacuuming time of 40 minutes in every cycle: feeding mode = out-to-in feeding.

Permeating time, min

0 20 40 60 80 100 120

CO

0

Fig. 12. CO 2 breakthrough curves at different feed pres- sures and retentate rate of 20 SCCM for a membrane mod- ule having APM fabricated with a dope solution of poly- mer/diluents/zeolite with a wt. ratio of 28.8/14.6/56.6, re- generated for different vacuuming times: feeding mode = out-to-in feeding.

반복횟수의 관계없이 거의 동일한 파과곡선을 보여주 고 있다. 즉 성능 회복율이 주어진 반복 횟수에서 거의 100% 이다. 이는 진공 탈착의 효율성도 있지만 APM 내 고분자 격자 내에 분포된 결정성 제올라이트 입자들 이 빠져나가거나 혹은 이동치 않고 안정적으로 위치하 고 있기 때문이다.

APM 모듈을 투과하여 나가는 흐름을 일정하게 20 SCCM 으로 고정시키고 공급기체를 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 bar 의 압력(게이지 압력)으로 각각 APM 모듈에 공급하 여 흡착투과 거동을 관찰하였다(Fig. 12). 각 흡착 투과 곡선은 시간에 따라 다음 3단계의 거동을 보이고 있는 데, 1) 초기에는 투과부에 이산화탄소의 농도가 높게 검 출되다가 시간에 따라 급격히 감소, 2) 일정한 낮은 농 도를 유지하다가, 3) 급격히 증가, 즉 파과가 일어난다.

공급압이 높을수록 첫번째 단계에서 초기 이산화탄소의 농도가 높고, 2번째 단계에서 일정하게 유지되는 이산 화탄소의 농도가 높으며, 3번째 단계인 파과가 늦게 일 어나고 시간에 따른 농도 증가가 완만하게 이루어진다.

APM 이 매우 다공성 구조를 갖고 있기 때문에 고압으로 기체가 모듈 내에 공급될 때 급속히 모듈 내부, 즉 중공 사 내부 및 외부가 공히 공급 기체로 채워진다. 채워지 는 속도는 흡착속도보다 훨씬 커서 중공사를 투과한 투 과부의 이산화탄소의 농도는 공급기체의 농도와 거의 비슷할 것으로 사료 된다. 그 결과 Fig. 12에서 관찰된

바와 같이 초기농도는 높을 수밖에 없다. 이 후에 모듈 에서 배출되는 속도만큼 거의 비슷한 속도로 공급기체 가 APM을 통과할 때 이산화탄소는 흡착되면서 질소만 투과되어 이전에 모듈의 투과부 공간을 채운 공급기체 가 투과된 질소로 희석되면서 시간에 따른 투과부 이산 화탄소의 농도가 일정한 수치로 급격히 감소하게 된다.

농도파고가 일어날 때까지 일정한 수치의 이산화탄소 농도가 시간에 따라 유지될 것이며, 흡착이 포화가 될 때 이산화탄소 농도는 급격히 증가하여 공급기체의 농 도에 접근하게 된다. 공급 기체의 공급압력이 클수록 공 급 초기에 막모듈 내부에 채워진 기체의 몰(mole)수, 즉 이산화탄소 mole수가 비례적으로 증가하게 됨으로써 이 후에 흡착 투과시 투과된 질소에 의한 투과부 기체혼합 물의 희석되는 농도는 결과적으로 높을 수밖에 없으며, 또한 막모듈이 높은 압력을 유지하므로 더 많은 흡착으 로 인하여 파과가 늦게 일어나게 되는 것이다.

향후 지속적인 추가 연구를 통해서 막구조의 최적화 및 공정의 최적화 뿐 아니라 다른 종류의 흡착제를 APM 에 사용하여 여러 가지 종류의 기체분리, VOC분 리회수, 정수 시 소량의 오염물질 제거 등 그 활용 범 위를 높이고자 한다.

5. 결 론

본 연구에서 다공성 구조의 고분자 격자 내에 결정성

제올라이트 13X입자가 균일하게 분포된 흡착투과 중공 사막(APM)을 제조하였고 이를 모듈형태로 제조하여 흡착투과 성능을 살펴보았다. 흡착성능 및 효율은 결정 성 흡착제만 사용할 경우와 유사함이 관찰되어 APM이 효율적인 흡착투과 성능을 발휘함을 확인할 수 있었다.

또한 탈착 시 중공사막 내부 및 외부에 진공을 가함으 로써 짧은 시간 내에 효과적으로 탈착, 재생되었는데 기존의 흡착공정과 비교하여 재생시 에너지 소모량이 작음을 간접적으로 확인하였다. 비다공성 막을 통한 선 택적인 투과로 인하여 분리가 일어나는 투과저항이 큰 일반적인 막분리와 달리, 흡착투과막은 다공성의 구조 의 층을 통과하면서 선택적인 흡착에 의해 분리가 일어 나므로 투과저항이 작기 때문에 일반 막에 비해 투과속 도가 월등히 크다. 이와 같이 흡착과 투과공정에 의해 기체혼합물을 분리하는 흡과투과 막공정은 기존의 흡 착공정 및 막분리 공정의 한계점을 극복하고 그 활용도 를 광범위하게 넓힐 수 있는 새로운 막공정이다.

참 고 문 헌

1. Y. An, D. Kim, H. Jo, Y. Seo, Y. Park, and H.

Lee, “The Permeation Behaviors of H ₂ S/CH ₄ using Polyimide Hollow Fiber Membranes”, Membrane Journal, 19(4), 261-267 (2009).

2. W. Jung and H. Lee, “Gas permeation Character- istics of PTMSP/PMMH Dendrimer Composite Membranes”, Membrane Journal, 18(3), 226-233 (2008).

3. C. H. Cho, J. G. Yeo, Y. S. Ahn, M. H. Han, Y.

H. Kim, and S. H. Hyun, “Secondary Growth of Sodium Type Faujasite Zeolite Layers on a Porous α-Al 2 O ₃ Tube and the CO ₂ /N ₂ Separation”,

Membrane Journal, 17(3), 254-268 (2007).

4. S. Caventi, C. A. Grande, and A. E. Rodrigues,

“Adsorption Equilibrium of Methane, Carbon Dioxide, and Nitrogen on Zeolite 13X at High Pressures”, J. Chem. Eng. Data, 49, 1095-1101 (2004).

5. S. W. Kang, S. S. Suh, and B. H. Min, “Dynamic Adsorptive Characteristics of Dual Adsorbents Bed Packed with Activated Carbon and Zeolite 13X for Benzene Adsorption”, Clean Technology, 10(3), 159-168 (2004).

6. Y. Lim and S. S. Suh, “Adsorption Characterisitcs of Carbon Dioxide and Nitrogen on Zeolite 13X”, Applied Chemistry, 16(1), 61-64 (2012).

7. R. P. Lively, D. P. LetA, B. A. DeRites, R. R.

Chance, and W. J. Koros, “Hollow fiber adsorb- ents for CO ₂ capture: Kinetic sorption perform- ance”, Chem. Eng. J., 171, 801-810 (2011).

8. R. P. Lively, R. R. Chance, B. T. Kelley, H. W.

Deckman, and W. J. Koros, “Sorbent Fiber Comositions and Methods of Temperature Swing Adsorption”, US Patent Application 12/163140, June (2008).

9. C. K. Yeom, “Adsorptive Permeation Hollow Fiber Membrane for Gas Separation Manufacturing Method therof, and Gas Separation System therewith”, Korean Patent, 10-2013-095640 (2013).

10. Y. M. Cho, J. Y. Lee, S. B. Kwon, D. S. Park, J.

S. Choi, and J. Y. Lee, “Adsorption and Desorp-

tion Characteristics of Carbon Dioxide at Low

Concentration on Zeolite 5A and 13X”, J. Korean

Society for Atmospheric Environment, 2, 191-200

(2011).