증착 온도 및 수소 유량에 따른 IZO 박막의 구조적 및 전기적 특성
한성호·이규만†
†한국기술교육대학교 신소재공학과
Structural and Electrical Characteristics of IZO Thin Films Deposited at Different Substrate Temperature and Hydrogen Flow Rate
Seong-Ho Han and Kyu Mann Lee†
†Department of Materials Engineering, Korea University of Technology and Education
Abstract
In this study, we have investigated the effect of the substrate temperature and hydrogen flow rate on the characteristics of IZO thin films for the organic light emitting diodes (OLED) devices. For this purpose, IZO thin films were deposited by RF magnetron sputtering at room temperature and 300oC with various H2 flow rate. In order to investigate the influences of the oxygen, the flow rate of hydrogen in argon mixing gas has been changed from 0.1sccm to 0.9 sccm. IZO thin films deposited at room temperature show amorphous structure, whereas IZO thin films deposited at 300oC show crystalline structure having an (222) preferential orientation regardless of H2 flow rate. The electrical resistivity of IZO film decreased with increasing flow rate of H2 under Ar+H2. The change of electrical resistivity with increasing flow rate of H2 was mainly interpreted in terms of the charge carrier concentration rather than the charge carrier mobility. The electrical resistivity of the amorphous-IZO films deposited at R.T. was lower than that of the crystalline-IZO thin films deposited at 300oC. The increase of electrical resistivity with increasing substrate temperaturewas interpreted in terms of the decrease of the charge carrier mobility and the charge carrier concentration. All the films showed the average transmittance over 83% in the visible range.
Key Words : IZO thin film, RF-magnetron sputtering, Substrate temperature, Hydrogen flow rate
1. 서 론
현재의 디스플레이 산업은 LCD, PDP, FED, OLED 등의 각종 평판 디스플레이 (FPD, Flat Panel Display) 의 개발에 많은 투자와 연구가 집중되고 있으며, 최근 에는 유연 디스플레이 (flexible Display)의 개발에 까 지 그 영역을 넓히고 있다. 이에 따라 각종 디스플레이 소자의 공통 기반기술인 고품위 투명 전도성 산화물 (TCO : Transparent Conducting Oxide) 박막 재료의 개발 및 제조 기술들에 대한 연구가 급속히 증가하고 있다[1-3].
이러한 투명 전도성 산화물 박막 중 가장 널리 사용 되고 있는 물질인 ITO (Indium Tin Oxide) 박막은 n- type의 전도특성을 갖는 산화물 반도체로서 넓은 밴드 갭과 함께 가시광 영역에서의 높은 투과율과 전기전도 성을 나타낸다[4,5]. 그러나 ITO 박막이 높은 전기 전 도특성과 광투과율을 얻기 위해서는 250 이상의 고온 증착이 요구되며 300 이상에서 증착 후 열처리를 해야 만 한다. 이러한 고온 공정들은 ITO 박막의 결정화를 강화시켜 결정립에 의한 표면 거칠기를 증가시키고 그 에 따라 소자의 안정성을 현저하게 저하시키는 요인이 된다. 또한, 원료 물질인 인듐의 독성, 스퍼터링 시 음 이온 충격에 의한 막 손상에 의한 전기저항 증가, 유기 발광소자의 투명전극으로 쓰일 경우에 유기물과의 계
†E-mail : [email protected]
이러한 문제점들을 해결하기 위한 대안으로써 여러 가지의 산화물 반도체를 이용한 투명전극 개발 연구가 진행되고 있으며, 최근 ITO를 대체할 수 있는 새로운 투명 전도성 산화물질로서 우수한 화학적 안정성을 가 진 IZO (indium zinc oxide)에 대한 관심이 증대되고 있다. IZO 박막은 저온에서 증착이 가능하고 추가적인 열처리 없이도 가시광 영역에서 90% 이상의 광 투과 도와 ~10-4Ωcm 이하의 낮은 전기 비저항을 갖는 것으 로 알려져 있다. IZO 박막은 상온 공정에서도 우수한 전기적 및 광학적특성을 나타낼 뿐만 아니라 양극재료 로써 높은 일함수를 가지고 있어 고효율의 유기 발광 소자를 구현하는데 유리한 재료라 판단된다[6-8].
본 연구에서는 R.F. magnetron sputtering을 이용하 여 IZO 박막을 증착하였으며, 증착 온도(상온 및 300oC) 및 주입되는 수소의 유량 변화가 박막의 구조 적, 전기적, 및 광학적 특성에 어떠한 영향 미치는 것 인가를 자세히 규명하였다.
2. 실험 방법
IZO 박막은 지름이 3 inch인 In2O3/ZnO (90/10 wt.%) 타겟을 사용하여 R.F. magnetron sputtering 방법으로 증착하였다. 코팅용 유리 기판으로는 Corning 7059 glass를 사용하였다. 챔버 내의 반응성 가스에 따른 박막 의 특성을 알아보기 위하여 Ar 가스의 유량은 40 sccm 으로 고정하였고 수소의 유량비는 0.1 ~ 0.9 sccm 으로 변화시켰다. 박막의 두께는 여러 특성의 정확한 비교 분 석을 위해 200 nm로 고정했으며 최적의 투명 전도성 박막의 공정 조건을 찾기 위해 공정 변수 이외에 증착 막에 영향을 줄 수 있는 그 밖의 공정 조건은 아래 Table 1에 나타내었다.
IZO박막의 구조적인 특성을 규명하기 위해서 X-ray diffraction (RIGAKU, RTP300RC)과 FESEM (JEOL, JSM7500F) 분석을 시행하였다. 광학적 투과도는 ultravi- olet-spectrophotometer (Varian, cary-500)으로 측정하였으 며 비저항, 전하 농도, 전하 이동도 등의 전기적 특성은 홀 효과 측정법 (hall effect measurement) (HMS-3000)로 측정하였다. IZO박막의 표면학적 이해를 위해 AFM (PUCOTECH, MOD-1M) 분석을 시행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 챔버 내의 가스 분위기(Ar 및 Ar+H2) 및 기
판 온도 (상온 및 300oC)에 따라 증착된 IZO 박막의 X-ray 회절 결과를 나타낸 그래프이다. Fig. 1(a)에서 볼 수 있듯이 모든 조건에서 증착된 박막은 c-축 배향 성인 (222) 배향면에서 반치폭(FWHM;full width at half maximum)이 매우 큰 피크만이 존재한다. 이러한
Target In2O3/ZnO(90/10 wt.%) Substrate Glass (corning 7059) Initial pressure(torr) 5.0 × 10−6 Working pressure (torr) 6.0 × 10−3
Film thickness(nm) 200
Substrate temperature(oC) Room temp. and 300oC
RF power(W) 100
Gas ambient(sccm) Ar:40, H2 flow rate:0.1-0.9
Fig. 1. XRD patterns of IZO thin films deposited at (a) room temperature and (b) 300oC with various H2 flow rate.
넓은 반치폭의 피크는 전형적인 비정질 (amorphous) 구조의 특징으로서 기판 온도 상온에서 성장된 IZO 박 막은 챔버 내의 가스 분위기와 상관없이 안정적인 비 정질 구조를 형성하였음을 의미한다. Fig. 1(b)에서 볼 수 있듯이 300oC에서 증착된 IZO 박막은 수소 유량에 상관없이 피크의 강도의 차이는 있지만 2θ 각 약 30.5o 부근에서 c-축 우선성장을 통한 bixbyite 구조의 (222) 피크가 존재한다. 이는 300oC의 기판온도로 인해 IZO 박막의 결정화가 이루어 졌음을 의미한다. 또 성막 시 수소가 0.4 ~ 0.7sccm 도입된 IZO 박막 (Ts=300)의 경 우 2θ각 약 21.2o부근에서 In2O3 (211)에 해당하는 미 세 peak이 존재한다. 이 미세 peak는 0.4 sccm에서 성 장 되어 수소의 도입량이 0.7 sccm이 될 때까지 성장했 다가 0.9 sccm 도입했을 때 상쇄되었다. 또, 수소가 0.7 sccm 도입되었을 때 성막한 경우에 2θ 각 50.7o 부
근에서 In2O3 (440)의 미세 peak이 성장되었다가 수소 의 도입량의 증가와 함께 더 성장되는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 2는 다양한 가스 분위기(Ar 및 Ar+H2) 및 기판 온도 (상온 및 300oC)에 따른 IZO 박막의 미세구조를 나타낸 FE-SEM 결과이다. (a), (b), (c) 및 (d)는 기판 온도가 상온일 때 수소 도입량이 각각 0.1, 0.3, 0.5 및 0.9 sccm에서 증착 된 비정질 IZO 박막의 이미지이다.
수소의 도입량이 증가할수록 부분적으로 일정한 마이 크로 크랙이 존재하는 비정질상과 전형적인 비정질 상 이 공존 하는 모습을 볼 수 있다. 이러한 마이크로 크 Fig. 2. Field effect scanning electron microscope images
of IZO thin films with different deposition tem- perature and various H2 flow rate.
Fig. 3. Resistivity(ñ), charge carrier concentration(N), and charge carrier mobility(µ) of IZO thin films with different deposition temperature and various H2 flow rate.
의 플라즈마를 이용하여 RF 스퍼터링을 할 때 높은 에 너지를 가진 입자의 기판 충돌로 인해 기판의 온도가 급격하게 증가하게 되고 이러한 충격 에너지로 인해 IZO 박막에 부분적으로 마이크로 크랙이 발생하게 되 는 것이다. 이때 기판에 충돌하는 높은 에너지를 가진 입자가 주로 수소 이온이거나 스퍼터링 시 과량 도입 되어 이온화 되지 못한 중성 수소일 확률이 높다. 따라 서 박막 증착 시 도입되는 수소량이 많을수록 고 에너 지 상태로 기판에 충돌하는 입자들이 증가하게 되고 결론적으로 증착된 비정질 박막에 더 많고 조밀한 마 이크로 크랙을 생성 시키게 되는 것이다[9]. (e), (f), (g) 및 (h)는 기판 온도가 300oC 일 때 수소 도입량이 각각 0.1, 0.3, 0.5 및 0.9 sccm에서 증착 된 결정질 IZO 박막의 이미지이다. 모든 수소 도입량 조건에서 결정질 구조의 표면 형상을 나타내고 있다. 수소의 도 입량이 증가할수록 결정질 IZO박막의 결정화 정도가 높아지고 grain size가 증가한 것을 확인할 수 있다. 본 실험에서 수소의 도입량이 증가할수록 결정성이 증가 하게 되는 것은 챔버 내의 수소 도입량이 많아질수록 비 화학 양론에 의한 금속 성분들 증가되고 과량의 수 소가 도입되게 되면 고농도의 수소플라즈마 분위기에 노출된 박막 표면에 In이나 Zn가 환원되어 나타나기 때문이다[10].
Fig. 3(a)는 hall effect measurement를 이용하여 수소 가스 도입량에 따라 증착된 비정질 IZO 박막과 결정질 IZO 박막의 전기 비저항(ρ) 변화를 나타낸 것이다. 비 정질 IZO 박막의 경우 수소 도입량이 증가할 경우 비 저항이 점차 감소하다가 0.9 sccm에서는 비저항이 4 × 10−4 Ωcm까지 감소하였다. 이와 같은 비저항의 변화 경향은 결정질 IZO 박막에서도 동일하였다.
Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯이 전하 운반자 농도(N) 의 경우 수소의 도입량이 증가할수록 점차 증가함을 알 수 있다. 이러한 수소 도입량의 증가에 따라 IZO 박막 의 캐리어 농도가 점차적으로 증가하는 것은 캐리어 생성 기구인 산소 공공이나 격자사이의 Zn2+이온이 수소 분위기에서 효과적으로 발생하기 때문이라 사료 된다. 따라서 수소 분위기에서의 비정질 IZO 박막의 증착은 캐리어 농도를 효과적으로 높이기 위한 적절한 공정이라 판단된다[11]. Fig. 3(c)는 수소 도입량에 따 른 비정질 IZO 박막과 결정질 IZO 박막의 전하이동도 (µ) 변화를 나타낸 것이다. 두 가지 모두 수소의 도입 량 증가에 따른 캐리어 농도가 점차 증가할수록 이동 도는 감소하는 추세를 보였다. 또 비정질 IZO 박막과
결정질 IZO 박막 두 가지 경우 모두에서 확인한 비저 항의 결과에서 볼 수 있듯이 수소 도입량이 증가할수 록 이동도가 점차 낮아짐에도 불구하고 비저항 값이 낮아지는 것은 비저항 값이 수소 도입량의 증가에 따 라 높아지는 캐리어 농도에 더 많은 영향을 받았음을 예측할 수 있다.
Fig. 4(a)는 상온에서 다양한 수소 분위기에서 증착 된 비정질 IZO 박막의 광투과율 측정 결과이다.
0.1 sccm의 수소가 도입된 경우 550 nm의 파장에서 광 투과율 91%에서 점차 증가하여 0.3 sccm의 수소가 도 입되었을 때 99%로 가장 높은 광투과율을 보였다. 반 면 수소의 도입량이 더 증가할 경우 광투과율은 점차 감소하여 550 nm의 영역에서 0.9 sccm의 수소가 도입 되었을 때 89%까지 떨어지는 것을 확인 하였다. 이는 전술한 (Fig. 2(a) ~ (d)) 바와 같이 수소 첨가량이 증가 할수록 증착된 비정질 박막에 더 많고 조밀한 마이크 로 크랙이 생성되었기 때문으로 판단된다. Fig. 4(b)는 300oC 에서 다양한 수소 분위기에서 성막 된 결정질 IZO 박막의 광투과율 측정 결과이다. 전체적으로 비정 질 IZO박막에 비해 가시광 영역에서 낮은 광투과율을 보였다. 이러한 결정질 IZO 박막의 투과율 변화는 결 정의 크기나 표면형상과 직접적으로 관계가 있으며 결 Fig. 4. Optical transmittance spectra of IZO thin films
with different deposition temperature ((a) room temperature and (b) 300oC) and various H2 flow rate.
정이 커지고 표면 거칠기가 감소할수록 광투과율은 증 가하게 된다고 알려져 있다[12]. 따라서 측정된 광투과 율 결과로부터 수소 도입량에 따른 광투과율 향상의 원인은 IZO 박막의 표면 거칠기가 작아지기 때문임을 알 수 있다. 한편, 0.9 sccm의 수소를 도입시켰을 경우 가시광 영역에서 평균 66%의 매우 낮은 광투과율을 보였다. 이는 TCO film으로의 적용이 불가능한 수치이 며 높은 기판온도와 과량의 수소 공급으로 챔버 내에 서 강한 환원 분위기가 이루어져 금속성분들의 강한 결정화가 일어났고 그에 따라 늘어난 산란대들에 의해 많은 양의 빛을 산란되었기 때문이라 판단된다.
4. 결 론
(1) XRD 측정 결과 상온에서 증착된 IZO 박막은 챔 버 내의 수소 유량과 상관없이 안정적인 비정질 구조 를 형성하였으며, 300oC에서 증착된 IZO 박막은 (222) 방향으로 우선 성장한 결정구조를 형성하였다.
(2) 수소의 도입량이 증가함에 따라 산소 공공의 증 가로 인해 캐리어 농도가 증가했으며 그에 따른 비저 항이 감소하였다. 비정질 IZO 박막의 이동도가 결정질 IZO 박막의 이동도에 비해 높은 값을 나타내었다.
(3) 기판온도의 증가에 따른 비저항의 감소는 전하농 도의 감소와 이동도의 감소 때문임을 알 수 있었다.
(4) 증착된 모든 IZO 박막은 챔버 내의 증착 분위기 에 관계없이 가시광 영역에서 83% 이상의 광 투과율 을 보였다.
감사의 글
본 연구는 한국연구재단의 일반연구자 지원사업-지 역대학우수과학자 지원사업(2011-0013509) 및 한국기 술교육대학교 교육연구진흥비 지원프로그램의 지원으 로 수행되었음.
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접수일: 2013년 5월 23일, 심사일: 2013년 6월 10일, 게재확정일: 2013년 6월 17일
