Linear Free Energy Relationship on the Stretching Absorptions of the Functional Groups in N-(p-Chlorobenzoyl)-C-Phenoxyimidoyl Chloride Derivatives

DA 러AN HWAHAK HWOEJEE

(Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 32, No. 5, 1988

Printed in the Republic of Korea

단 신

JV-(p-Chlorobenzoy I) -C-Phenoxyimidoy 1 Chloride

유도체중 작용기들의 신축흡수에 미치는 자유에너지 관계 ¹ 成洛道 t •李淑周 * •尹世重 * •權奇星 ** •金泰魅 S ***

t충남대 학교 농과대 학 농화학과

* Department of Science Education (Chemistry), Kongju National Tether's College, Kongju 314-110, Korea. ** Department of Chemistry, Chungnam National University, Daejon 301-764, Korea. ***

Department of Chemistry, Korea University, Seoul 136-701, Korea

(1988. 4. 16 접수)

Linear Free Energy Relationship on the Stretching Absorptions of the Functional Groups in JV-(p-Chlorobenzoyl)-

C-Phenoxyimidoyl Chloride Derivatives1

Nack-Do Sung1, Sook-Ju Lee * , Se-Jung Young * , Ki-Sung Kwon ** , and Tae-Rim Kim ***

^Department of Agricultural Chemistry^ Chungnam National University, Daejon 301-764, Korea

(Received Aprile 16, 1988)

유기화합물의 정량적인 구조와 반응성관계 (QSAR) 2 를 체계적으로 이해 하기 위 하여 제 안 된 여 러 가지 유형 의 자유에 너 지 관계 식 들이 3 새 로운 유기물의 반응성을 규명하는 합리적 접근 방법 으로 4 유용하게 이 용되 고 있 다 I 이 러 한 연 구의 일환으로 탄소를 포함하는 불포화 이중결 합 화합물중에서 중간적인 반응성을 나타내는 azomethine group 으로 구성된 일련의 파라-치 환 N- (p-chlorobenzoy 1) -C-phenoxyimidoyl chlori- de 유도체( I ) 를 합성 하고 MO 함수 계 산결과6 비 고리 형 imidate 의 4 가지 평 면 배 열 은 E-ap>

Z-sp>E-sp>Z-ap 순으로 안정 하고, ( I ) 도 같 은 경 향이었다.

( I ) 유도체 내 O-phenyl group 의 파라-치환 기 (Y) 변화에 따른 작용기 들의 신축진동에 미 치 는 정 량적 인 자유에 너지 관계 (LFER)8 를 검 토하 기 위하여 실온의 KBr 용매중에서 Nicolet 5

MK FT-IR 분광기로 얻은 작용기들의 신축 진

동수와 자유에 너 지 파라미 터인 치 환기 상수 9 둥 을 Hammett 형 의 단순치 환 파라미 터 (SSP) 식10 과 Taft 오卜 Swain-Lupton 의 다중치 환 파라미 터

(DSP) 頁식 에 적 용하여 SPSS Version H. Release 8.1 (Regression Anal, part) 프로그램 으로 계 산하였다. 치환기 상수S)와 실험적으로 측정된 작용기 들의 신축진동수3cmT) 와의 관계3=地

+如)로부터 (Fig. 1) carbonyl group (pc=o ； 17 54~1756cm~i) 과 azomethine group (

； 1562

~1565cmT) 에는 Y

치환기의 영 향이 미치지 않 는 (p=0) 반면에, 에테르 결합(也 -or ； 1262~

1288cm)에는 Y- 치환기의 영향이 미치고 있음 (#<0) 을 알 수 있다.

이 현상은 ( I) 유도체 (E-ap)에서 C-phenyl group (X-ph-C) 이 benzimidochloroformyl group 의 면에 대하여。= 90° (또는 0°)이고, O-phenyl group(Y-ph-O) o] 수직 (。= 90°) 으로 비 틀리 어 있는 Brocktehurt model (Fig. 2) 과 같은 형 태 (ZCaro. —O — C=115°) 로 존재하기 때문에 conjugation effect 가 포함된 결 합을 통한 trans ­ mission effect 가 carbonyl group 과 azomethine

—507 -

508 成洛道•李淑周•尹世重•權奇星•金泰麟

Fig. 1. Correlation on the stretching frequency of functional groups and substituent constant (<r) in N- (p-chlorobenzoyl) -C-phenoxy imidoyl chlorides. (C = O & C = N; p —0 and C—O—C; p=—24.4).

Fig, 2. Molecular structure (Brocktehurt Model) of N- (p-chlorobenzoyl) -C-phenoxyimidoyl chloride (I) (E-ap), (X = p—Cl), Y=p—OCH, p-CH3, p-Ht p- Cl & P-NO2). Benzene ring of the phenoxy part is distorted (90°) from the plane of the trans benzi- midochloroformyl skeleton.

group 에 잘 미 치지 않기 때 문으로 설명 된다. 그 러나, 에테르 결합에 대하여는 Y- 치환기가 전자 를 밀 수록 O-phenyl group 의 공명 으로 Caro. -0 결합' 2 과 그리고 콘주게이트된 benzimidoformyl group 이 메 조메 리 효과에 의 한 끌게 (一 M) 로작 용하므로 phenoxy group 의 산소원자와 인접 azomthine 탄소원 자사이 C — 0 결 합의 분극화가 증가하여 결국, 에테르 결합을 강하게 할 것이므 로 결합력과 적외선 진동수와의 관계식에서 큰 결합력 상수로 인하여' 3 식, [y ether =—24. 也+

1280. 0, (r=0. 998), u ether = -17.2。++1277. 3, (r=0. 972) 및 v ether=—16.7a~+1281.7, (r=

0.984)] 과 같이 Y- 치환기가 전자를 밀수록 0) 높은 진동수를 나타내고 있으며, n- 전자를

Vol. 32, No. 5, 1988

가지고 있는 산소원자는 Y- 치환기와 공명에 의 하여 음전 하와 oxonium 이 온을 띄 므로(

상수와

。+ 상수에 적 용한 상관성 (r) 은 비 슷한 값 (r- 广느尸)이었으나。상수는 R-effect 뿐만 아니라 I-effect 가 포함 (

!

=(7

+(7

) 되 여 있 으므로 첫 식 이 가장 큰 상관성 과 반응상수 (

+ 또는/广) 를 나타내고 있다.

한편 Taft 와 Swain-Lupton 의 DSP 】 식 에 적 용하여 얻은 식 , 3 ether=-22. 9%1 — 29. 27 五 + 1280.5, (r = 0.984) 및 v ether= -21. 56F-25.84 R+1280.4, (r = 0. 998)] 으로부터 섞임계수(人p=

fi R/jOi=l. 28 및 Ap=r/f=l. 20) 7)- ； (or Z)>lo]

고와 s 상수 =/伊什伽(如 및 s=fF+rR) 의 회귀계수가 같은 값(

/=ps)을 나타내므로 에테르 결합에 미치는 정성적인 R-e仟 ect 와 F (or I)-effect 는 서로 비슷한 크기 [R = F(orI)]

로 영향을 미치고 있다. 그러나, Swain-Lupton 의 DSP"식을 근거로 하여 구한】 4 정 량적인 자유 에너지 관계 (%R=42.8 및 % F=57. 2)는 Brock- tehurt model 과 같은 구조적 특성 으로 인 하여 substituent dipole 과 probe site 전하사이의 공간 을 통한 직접적인 정전기적 상호작용으로 일어 나는 F-effect(F D ) 157]- R-effect(RQ 보다 약간 크 게 (%F=14.4〉%R) 영 향을 미치고 있음을 알 았으며, 여기서 다루지 않은 Y- 치환기 변화에 따른 에테르 결합의 신축진동 흡수는 앞서의 SSP 식 과 DSP 으로부터 예 측할 수 있 다.

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