http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.69.159
Comparative Study of WO
3Performance as Supercapacitor Electrodes Synthesized Using Different Acids
Chihoon Kim · Vaibhav Lokhande · Soojeong Go · Taeksoo Ji
∗Department of Electronics and Computer Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Korea
(Received 8 November 2018 : revised 4 December 2018 : accepted 17 December 2018)
In this study, the synthesis of WO3using different acids was carried out to test its electrochemical performance and applicability in electrochemical charge storage devices like supercapacitors. Hy- drochloric acid (W1), sulfuric acid (W2) and nitric acid (W3) were used to synthesize WO3, which was deposited on a carbon cloth substrate via a hydrothermal route. X-ray diffraction (XRD) characterization confirmed the formation of hexagonal WO3 in all three samples. Scanning elec- tron microscopy (SEM) was performed to analyze the morphology, size and shape of the deposited material, and different nano structures, such as nano spheres, nano rods and hexagonal platelets, were observed, which confirms the effect of different acids on the morphology, shape and size of the particle. Electrochemical characterizations using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge (GCD) tests suggest that the samples exhibit charge-storage capability and can be utilized as active materials in energy storage devices. Sample W2 exhibits highest specific ca- pacitance of 778 Fg−1 at 5 mVs−1scan rate while W1 showed the lowest specific capacitance (500 Fg−1 at 5 mVs−1) of all three samples. The effect of acid on WO3 parameters and consequently its electrochemical performance has been discussed further.
PACS numbers: 88.80.-q, 82.30.-b, 82,45.-h
Keywords: Supercapacitor, Energy storage, Hydrothermal reaction
수열 합성으로 제조된 WO
3의 산용액에 따른 슈퍼축전기 전극 특성 연구
김치훈 · Lokhande Vaibhav · 고수정 · 지택수
∗전남대학교 전자컴퓨터공학부, 광주 61186, 대한민국
(2018년 11월 8일 받음, 2018년 12월 4일 수정본 받음, 2018년 12월 17일 게재 확정)
본 연구에서는 세 가지의 상이한 산성용액을 변수로 제조된 WO3의 특성을 분석하였다. 산성 용액은 수열합성 공정 시 첨가되는 변수로서 염산 (W1), 황산 (W2), 질산 (W3) 을 각각 이용하였고, 제조된 샘플을 바탕으로 주사전자현미경 (SEM), X-선 회절분석기 (X-ray diffraction, XRD) 와 전기화학적 특성 테스트를 실시하였다. 염산용액과 질산용액에서 제조된 샘플에서는 6각형의 혈소판 결정과 나노 구체 모양을 확인할 수 있고, 황산용액에서 제조된 샘플에서는 나노구체와 나노큐브 모양을 확인 할 수 있다.
또한 XRD 데이터는 모두 회절 피크가 육방정 결정 (hexagonal phase) 을 가지는 것으로 확인 되었다. 전기 화학적인 특성을 분석한 결과 W2 샘플의 정전용량이 가장 높지만 (778 Fg−1 at 5 mVs−1) 방전용량비
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(rate capability) 는 상대적으로 더 낮고, W1 샘플의 방전용량비는 우수하지만 가장 낮은 정전용량 특성 (500 Fg−1at 5 mVs−1) 을 보였다. 본 연구를 통하여 WO3를 슈퍼축전기의 우수한 활성 물질로 적용하기 위한 공정 조건별 특성을 판별하였고, 적합한 후보 물질로의 가능성을 발견하였다.
PACS numbers: 88.80.-q, 82.30.-b, 82,45.-h Keywords: 슈퍼축전기, 에너지저장, 수열합성반응
I. 서 론
일상 생활 속에서 한층 증가하는 첨단 전자 장치 및 기술 수요의 에너지 보급을 충족시키기 위해서는 자연 에너지 자원으로부터 최대한 에너지를 축적하여 저장할 수 있는 에너지 저장 장치의 개발이 필수적이다. 이런 이유로, 고성 능의 에너지 발생 및 저장 장치에 대한 학술적 연구 및 관련 디바이스의 산업적 개발이 활발히 시도되고 있는 중이다.
현재 배터리 및 슈퍼축전기는 전자 장치에 사용될 수 있는 대표적인 에너지 저장 장치로서 그 유용성을 인정받고 있 는데, 특히 슈퍼축전기는 배터리에 비해 높은 전력 밀도, 빠른 충/방전 속도, 장기간의 사이클 안정성, 높은 효율 및 안전한 작동이 가능한 장점을 가지고 있어 더욱 돋보이는 에너지 저장 장치로 평가받고 있다 [1].
전기용량은 전극과 전해질 계면에서 정전기적 전하 상호 작용 또는 패러데이 전하 이동에 의해 발생한다. 슈퍼축전 기는 전기화학적 축전 메커니즘에 따라 두 가지로 구분 할 수 있는데, 우선 전기 이중층 축전기 (electric double layer capacitor, EDLC) 는 전해질과 전극표면 사이에 형성되는 전기이중층의 원리에 의해 에너지를 저장하는 장치이다.
EDLC에는 양 이온과 음 이온으로 분리되어 존재하는 전 해질 내 많은 양의 두 이온들이, 전기화학적으로 흡착할 수 있는 비표면적이 큰 전극 물질로 이루어진 셀 전극 양단에 전류를 가하면 전극 사이에 전위차가 발생하여 각각 음/
양 전하로 대전되고, 이후 전해질에서 전극과는 반대되는 이온들이 전극 표면에 흡착되어 에너지를 저장하게 된다.
다음으로, 유사축전기 (Pseudocapacitor) 는 전극 물질 중 금속산화물에 존재하는 금속의 원자수 변화 또는 전도성 고분자의 (폴리피롤, 폴리아닐린 등) 산화/환원 반응을 이 용하여 에너지를 저장한다 [2]. 보통 유사축전기는 패러데이 반응을 기초로 하여 활성 물질의 표면이나 벌크에서 빠른 가역적 산화/환원 반응이 이루어진다. 따라서 EDLC에 비 하여 정전용량이 일반적으로 높게 나타나는 것으로 알려져 있다.
대표적인 금속산화물 (Ru, Mn, W, Ni, Fe, Zn, Ti and Ni) 중 RuOx및 MnOx계 산화물은 최대 정전용량이 각각 768, 243 F·g−1으로 양호한 유사축전기 성능이 보고된바
∗E-mail: [email protected]
있다 [3]. RuOx의 높은 공정비용을 고려하면 슈퍼축전기 전극 재료로서 MnOx가 실용적인 측면에서는 더 현실적이 지만, MnOx유사축전기 경우 낮은 전기 전도도와 낮은 충 방전 속도는 극복해야 할 주요한 단점이다. 이러한, RuOx
및 MnOx산화물 전극의 단점을 극복하기 위해, 현재 WOx
에 대한 많은 연구가 진행 중이다. WOx은 풍부한 자원과, 저비용, 높은 이론적인 정전용량, 전기 화학적 안정성, 높은 전도성 및 친환경적인 성질을 가지고 있어 슈퍼축전기의 유망한 후보자로 여겨진다 [4,5].
WOx는 졸-겔 (sol-gel) 공정, 화학기상증착 (chemical va- por deposition, CVD), 양극 산화 (anodization) 그리고 수 열합성법 (hydrothermal synthesis) 과 같은 공정으로 제조 할 수 있다. 그 중 수열합성법은 낮은 공정 온도에서 반응속 도가 빠르고, 분산성이 좋아 균일한 결정상을 갖는 화합물 제조가 용이하고 합성 조건에 따라 균일한 결정상의 미세 입자 제조가 가능하면서 저비용인 장점이 있다 [6–9].
본 연구에서는 수열합성 공정으로 산화텅스텐을 제조하 는 조건 중에서 산의 종류를 변경하며 그 영향을 비교 고찰 하였다. 그 결과 각각의 조건에서 형성된 WO3는 결정성과 형상이 다름을 확인하였고, 슈퍼축전기 전극으로의 특성을 확인하고자 전기 화학적인 성질을 비교 분석하였다.
II. 실 험
1. 시약 및 WO3 합성
본 연구에서는 WO3의 제조를 위해서 전구체로서 텅스텐 산 나트륨 (Sodium Tungstate, Na2WO4, Sigma Aldrich) 이 사 용 되 었 고, 염 산 (Hydrochloric acid, HCl, Sigma Aldrich), 황산 (Sulfuric acid, H2SO4, Sigma Aldrich) 그 리고 질산 (Nitric acid, HNO3, Sigma Aldrich) 을 각각 다 른 조건으로 이용하였다.
10 ml의 증류수에 텅스텐산 나트륨 0.6 g을 첨가하여 10 분간 실온에서 교반시켰다. 교반이 완료된 후 10 ml 에 0.5 M의 산 용액을 앞선 교반 용액에 첨가하여 추가로 교반하였다. 이후 생성되는 침전물이 전부 용해될 때까지 충분히 교반시켰으며, 이 과정에서 텅스텐산 나트륨의 무 게와 증류의 부피는 일정하게 유지한 채 산 용액의 종류만
변수로 지정하여 실험하였다. 교반 시킨 혼합물을 100 ml 용량의 Teflon liner 용기에 탄소섬유 (carbon cloth, CC) 를 넣은 후 오토클레이브로 밀봉하여 180◦C에서 12시간동안 오븐에서 가열하였다. 가열이 끝난 후 오토클레이브는 오븐 안에서 자연적으로 냉각시켰다.
2. 특성 평가
시료의 결정구조 및 결정화도는 X-선 회절분석기 (X-ray diffractometry, XRD, Bruker AXS D8) 를 통하여 분석하 였고,�측정조건은 니켈필터된 CuKα (λ = 1.54 Å), 10◦에 서 90◦범위에서 4◦/s 스캔속도로 2θ 값에 대해 측정하였다.
시료의 입자 크기와 형상은 전계방사형 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JSM-6700F, Japan) 을 이용하여 관찰하였고, 전자저울 (OHAUS Explorer EX125) 을 사용하여 수열합성 반응 전 후에 기판의 무게를 정밀하게 측정하였다. 전기화학적 특성 분석은 WBCS3000S(Wonatech) 를 사용하였고, 슈퍼축전 기 적용을 위한 최상의 성능을 결정하기 위해 모든 전기화학 적 측정은 제작된 작동전극, 포화 칼로멜 전극을 기준전극 그리고 백금 (Pt) 을 카운터 전극으로 1 M의 H2SO4용액의 전해질에서 측정하였다.
III. 실험 결과 및 고찰
본 연구에서는 상이한 산 용액인 염산, 황산 그리고 질 산용액을 사용하여, 수열합성 공정을 통해 제조된 WO3의 특성을 분석하여 슈퍼축전기 전극 물질로의 적용가능성을 판별해 보고자 한다. 우선 염산 용액에서 제조된 샘플은 W1, 황산 용액으로 제조된 샘플은 W2 그리고 질산 용액으 로 제조된 샘플을 W3로 구분하였다.
수열합성 공정 중, 탄소 섬유에 산화 텅스텐을 증착함으 로써 에너지 저장 장치로서 유연하고 바인더가 없는 전극 을 제조 할 수 있으며, 각각 다른 산을 사용함으로써 최종 합성된 생성물의 결정 구조 및 형태 (morphology) 에 대한 영향을 관찰할 수 있게 된다. 텅스텐산 나트륨 전구체로부 터의 WO3 형성은 산성화 및 양성자화로 텅스텐산을 형성 함으로써 일어난다. H+ 이온을 제공하는 산 용액의 능력은 상이한 크기, 모양 및 형태를 갖는 WO3의 형성을 유도한 다. 과포화 정도는 결정 핵 형성 속도, 결정 성장, 응집 및 융합을 결정하기 때문에, 적용된 산 용액 특성에 따라 다른
Fig. 1. The FESEM images of prepared at different acid solutions W1 (a, b), W2 (c, d), and W3 (e, f) at 50,000X (left) and 20,000X (right) magnifications
결과의 구조 형성을 초래한다 [10]. WO3의 화학적 제조는 아래 반응식을 따라 일어난다.
Na2WO4 → 2Na++ WO24− WO24−+ 2H+ → H2WO4
H2WO4 → WO3+ H2O (1)
입자의 형태, 모양 그리고 크기를 조사하기 위해 SEM 분석 을 수행하였으며, Fig. 1은 제조된 WO3나노구조를 SEM을 통해 촬영한 사진이다. Fig. 1(a), (b) 에서는 염산 용액에서 (W1) 제조된 WO3를 각각 50k와 20k 배율로 확대하여 본 결과 6각형 혈소판 결정과 나노구체 모양이 관찰되었고, Fig. 2(c), (d) 는 황산 용액에서 (W2) 제조된 WO3로서 각각의 배율은 50k 와 20k 이며, 집합된 나노구체 모양과 나노 큐브의 모양으로 형성된 것을 볼 수 있다. 마지막으 로 Fig. 3(e), (f) 에서는 질산용액에서 (W3) 제조된 WO3
샘플로서 6각형 혈소판 결정과 나노구체로 존재하는 것을 확인 할 수 있다.
입자의 매개 변수에 대한 차이는 SEM 이미지로 쉽게 구별이 가능한데, W1과 W3의 경우 육각형 혈소판 모양의 결정 형성을 명확하게 보여준다. W1의 혈소판 결정 크기는 W3 샘플보다 작고 6각형 혈소판 결정과 함께 응집된 구체가 형성되어 있다. 입자 크기로 볼 때 W3 샘플의 입자가 가장
Fig. 2. (Color online) The XRD patterns of prepared at different acid solutions W1: hydrochloric acid, W2:
sulfuric acid and W3: nitric acid.
큰 반면, W2 샘플은 응집된 나노구체 결정과 나노 큐브의 모양으로 형성되어 있어, 다공성이 다른 두 샘플보다 더 뚜렷하게 보인다. 전극의 성능을 고려한다면 기공 크기와 다공성이 중요한 요소이기 때문에 높은 다공성은 효과적인 전해질 침투를 유발하고 활성 물질의 더 큰 노출을 초래하여 결과적으로 전극의 성능을 향상시킨다. 본 실험에서 사용된 탄소섬유 기판 표면은 SEM 이미지에서 거의 볼 수 없었 으며, 이는 탄소 섬유 기판에 WO3가 완벽하게 증착함을 의미한다. 하지만 W1 샘플에서 WO3 증착이 다른 샘플에 비해 비어있는 부분이 관찰되며 이는 탄소 천에 질량 부하가 적다는 것을 보여준다. 다시 말해, 기판 표면이 주로 흩어 져있는 혈소판 결정과 같이 응집된 구체 결정으로 코팅되어 있는 모습이기에 전기 화학적 성능에 도움이 되지 않는다.
그러나 작은 입자 크기 및 기판과의 양호한 접촉은 전해질이 전극물질에 완전히 접근하도록 하여 두껍게 코팅된 샘플에 서 발생하는 저항을 낮춰주는 영향으로 성능이 향상될 수 있다. 이와 반대로, W3 샘플은 균일한 혈소판 결정 분포로 기판 표면에 잘 분산되어있지만 혈소판 결정의 매끄러운 표면으로 인해, 샘플의 다공성은 낮게 나타난다.
Fig. 3. (Color online) (a) Galvanostatic charge-discharge curves of W1, W2 and W3 samples at a current of 1 A/g. The galvanostatic charge/discharge curves of (b) W1: hydrochloric acid, (c) W2: sulfuric acid, and (d) W3: nitric acid.
Fig. 2는 나노구조인 WO3분말의 XRD 분석 결과를 나타 낸 것으로 기판으로부터 긁어낸 분말을 분석에 사용하였다.
세 샘플 모두에 대해 14.1◦(100), 23.10◦(001), 24.3◦(110), 27.1◦(101) 및 28.2◦(200) 회절각에서 회절 피크가 육방정 결정 (hexagonal phase) 을 가지는 WO3가 형성되었음을 확인할 수 있다 (JCPDS no. 33-1387) [11].
전하 저장 성능을 확인하기 위해 정전류 충전-방전법 (galvanostatic charge discharge method, GCD) 을 사용하 였다. 각각의 샘플은 일정한 전류로 (1, 3, 5, 7 A/g) 충전 및 방전하여 -0.6 ∼ 0.0 V 범위에서 전압의 변화를 통해 슈퍼축전기 특성을 확인하고자 하였다. 측정을 위한 전극셀 의 전해질은 1 M 수용액을 이용하였으며 실험은 상온에서 진행되었다. Fig. 3은 GCD 곡선에 관한 결과 그래프이다.
샘플의 정전용량은 아래 식 (2) 를 이용하여 계산하였고, Id
는 방전 전류 (A) 이고 td는 방전 시간을 의미한다 [12].
C = Idtd
(∆V )m (2)
위 식을 통해 구한 정전용량은 전류밀도 1, 3, 5, 7 A/g 에서 W1 샘플은 359, 346, 330.2 그리고 319 F/g이고, W2 샘플은 605, 539, 524 그리고 419 F/g이며 마지막으로 W3 샘플은 524, 466, 437 그리고 349 F/g의 값을 얻을 수 있 었다. Fig. 3(a) 에서는 각 샘플에 대한 성능을 살펴보기 위해서 일정한 전류 밀도를 인가해줬을 때 나타내는 특성을 볼 수 있다. 그래프의 모양이 거의 삼각형이며 슈퍼축전기 와 같이 동작하는 것을 확인 할 수 있다. 상대적으로 W2, W3 샘플이 W1 샘플에 비해서 좋은 결과를 보이고 있는데,
Table 1. Summarized capacitance of WO3 in galvanos- tatic charge discharge method.
Samples Current (A/g)
1 3 5 7
W1 359 F/g 346 F/g 330.2 F/g 319 F/g W2 605 F/g 539 F/g 524 F/g 419 F/g W3 524 F/g 466 F/g 437 F/g 349 F/g
Table 2. Summarized capacitance of WO3 in cyclic voltammetry method.
Samples Scan rate (mV/s)
5 10 20 50 100
W1 500 F/g 480 F/g 447 F/g 374 F/g 305 F/g W2 778 F/g 610 F/g 432 F/g 280 F/g 240 F/g W3 624 F/g 546 F/g 460 F/g 327 F/g 236 F/g
W1샘플에 대한 그래프 모양이 방전되는 끝 부분에서 고원 모양이 넓게 형성되고 있는 것을 볼 수 있는 반면 W2, W3 샘플에서는 고원 모양이 없고 삼각형 모양이 더 확실하게 형성된 것을 확인 할 수 있다. WO3는 유사축전기 성질의 물질로서, 전하는 빠른 가역적인 패러데이 프로세스에 의해 저장되므로 고원 지역이 관찰되었다. 하지만 전압 (-0.6 V) 은 측정된 모든 전류 밀도에서 보였으며, 전위 창에서 가스 생성 또는 물 분리가 관찰되지 않았다.
일반적으로 IR drop(전류, 저항 강하) 는 방전 사이클이 시작할 때 순간적으로 전압이 강하하는 특징을 설명한다.
위 그래프에서, W2샘플에서는 IR drop이 (0.1 V) 가장 짧게 관찰되었는데 앞서 살펴본 SEM 사진에서 집합된 나 노구체 모양과 나노 큐브의 모양으로 형성되어 기판과 더욱 밀접하게 접착이 되어있는 결과로 해석 할 수 있다. 반면, W3 샘플에서 W2 샘플과 비교했을 때 IR drop이 (0.19 V) 더 많이 떨어진 것이 관찰되었는데, 상대적으로 6각형의 혈소판 결정이 가장 크기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 위 결과는 Table 1과 같이 요약하였다.
산화 텅스텐 샘플의 또 다른 전기 화학적 성능은 순환전 압전류법 (cyclic voltammetry) 을 활용하였다. 순환전압전 류법은 작업 전극의 전위를 일정한 속도로 순환시켜 전류를 측정하는 방법이다. 활성 물질에 대한 전위창 (potential window) 은 2 mV/s 스캔 속도로 3전극셀 시스템으로 스 캐닝 함으로써 -0.6 ∼ 0.0V 범위에서 결정되었다. 커브의 모양, 수소방출 (hydrogen evolution) 및 완전한 산화 환원 피크는 전위창을 제한하는 데 사용되었다. Fig. 4에서 샘플 W1, W2 및 W3는 각각 다른 스캔 속도 (5, 10, 20, 50 및 100 mV/s) 로 측정한 결과를 나타낸 것이다. CV 곡선의 모양은 50 mVs와 100 mV/s의 높은 스캔 속도에서 크게
Fig. 4. (Color online) The cyclic voltammetry (CV) curves of carbon cloth and electrodes prepared at W1:
hydrochloric acid (a), W2: sulfuric acid (b), and W3:
nitric acid (c).
변화하였는데 이는 높은 스캔 속도에서 불완전한 산화 환원 피크의 결과로 관찰되었다. 유사축전기 전하 저장을 담당 하는 빠른 화학 반응은 스캔 속도를 유지할 수 없으며, 이로 인해 성능 저하뿐만 아니라 CV 곡선의 모양이 변경된다.
물질의 정전용량은 아래 식 (3) 를 사용하여 계산된다 [11].
C =
∫ I(v)dv
mv∆V (3)
∫ I(v)dv는 CV 곡선 아래의 면적이며, m 은 활성 물질의 질 량 (g) 이고, v 는 mV/s 단위의 스캔 속도이며, ∆V 는 전위창 (V) 을 의미한다. 위 식을 통해 구한 정전용량은 스캔속도 5, 10, 20, 50, 100 mV/s에서 W1 샘플은 500, 480, 447, 374, 305 F/g이고, W2 샘플은 778, 640, 432, 280, 240 F/g 이며 마지막으로 W3 샘플은 624, 546, 460, 327, 236 F/g 의 값을 얻을 수 있었다. 위 결과는 Table 2와 같이 요약하 였다. 방전용량비 (rate capability) 는 가장 낮은 스캔 속도 와 관련하여 높은 스캔 속도에서 전하를 유지하는 능력을 말하는데, W2와 W3 샘플은 상대적으로 W1 샘플에 비해 높은 정전용량 값을 나타내지만 방전용량비는 높은 스캔
속도에서 (50, 100 mV/s) 는 안 좋은 결과를 보여준다. 전하 저장 기여도는 표면 물질에서만 일어나며 이는 스캔 속도가 높을수록 제한 요인이 된다. 더욱이 스캔 속도가 낮을 때 확 산이 제어된 전하 충전은 전체 전하 저장에서 더 큰 비율을 차지하지만 스캔 속도가 증가함에 따라 빠르게 떨어진다.
한편, W1 샘플은 다른 두 샘플과 비교해서 증착면이 얇고 무게 또한 적게 나가기 때문에 더 좋은 방전용량비를 갖는다 [13,14].
IV. 결 론
본 논문에서는 상이한 산용액을 사용한 수열합성 공정으 로 제조된 WO3의 특성에 대해서 분석하였다. pH는 WO3
의 합성에서 중요한 변수조건으로서 결정의 형태, 모양 및 크기 등 입자의 형성에 영향을 준다. 그러나, 산성 해리로부 터의 음이온의 존재는 명확하지 않으며, 본 연구에서 사용한 모든 산은 WO3의 합성에 이용이 가능하다는 것을 확인할 수 있었지만, 산 용액의 조합 효과에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다. 황산을 이용한 W2 샘플의 정전용량은 가장 높지만 방전용량비는 상대적으로 더 낮고, 염산을 사 용하여 합성한 W1 샘플의 경우, 방전용량비는 우수하지만 가장 낮은 정전용량 특성을 보여주었다. 이를 통하여, WO3
물질의 유사 정전용량 특성을 관찰 할 수 있었고, 향후 슈퍼 축전기 및 다른 전기 화학적 에너지 저장 장치에서 활성 물 질의 적합한 후보 물질로 WO3를 활용할 수 있는 가능성을 확인하였다.
감사의 글
이 논문은 전남대학교 연구년 교수 연구비 (과제번호 : 2017-2710) 지원에 의하여 연구되었습니다.
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