[기획특집: 에너지 하베스팅] 인공 광합성

인공 광합성

황 윤 정․민 병 권․정 광 덕^† 한국과학기술연구원, 청정에너지연구센터

Artificial Photosynthesis

Yun Jeong Hwang, Byoung Koun Min, and Kwang-Deog Jung^†

Clean Energy Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 130-701, Korea

Abstract: 인공광합성은 에너지 및 화학자원을 물과 이산화탄소로부터 생산하는 순환형 에너지․화학자원 생산기술 이라고 할 수 있다. 아직은 기초수준단계의 기술이나 선진국에서는 막대한 연구비를 투자하는 미래의 신성장동력원이 될 수 있는 기술로 기대되고 있다. 이 분야는 유기화학, 무기화학, 물리화학, 전기화학, 생화학, 바이오공학, 재료공학, 화학공학등 다양한 분야를 포괄하는 기술이다. 여기서는 전지시스템 및 입자시스템을 기반으로 한 인공광합성기술의 최근 동향을 소개하였다.

Keywords: artificial photosynthesis, solar fuel, electrochemical cell, photocatalysts, photoelectrochemical CO2

reduction, hydrogen production

1. 서 론

1)

인공광합성이란 말의 의미 그대로 자연계의 광 합성을 그대로 모사하여 이산화탄소와 물로부터 수소, 탄소 및 산소로 구성되는 화합물을 합성하는 기술로 정의할 수 있다. 광합성의 과정은 Figure 1 에 나타낸 바와 같다.

광합성시스템은 크게 PSII 및 PSI계로 구별되는 reaction center (RC)를 중심으로 구성되며 각 계 는 여러 개의 빛을 화학에너지로 변환하는 chlor- ophyll, 전자전달계, 물산화반응 착화합물 및 re- action center들로 구성된다. PSII시스템에서 빛을 화학에너지로 변환하면 전자전달계에 의해 전자 가 RC로 전달되며 RC에 도달한 전자는 pheophy- tin, plastoquinone, cytochrome b6f, plastocyanin 으로 전자가 전달되며 동시에 stroma로부터 lu- men으로 프로톤을 수송하게 된다. 빛에 의해 활성 화될 때 정공이 발생하며 PS시스템 하단에 존재

†주저자 (E-mail: [email protected])

하는 망간촉매에서의 물분해에 의해 전자가 발생 하고 발생된 전자가 정공을 채우며 lumen에서 산 소와 프로톤이 생성된다. PSI시스템도 PSII시스템 과 유사하게 빛에너지를 화학에너지로 변환하게 되고 plastocyanin이 전자를 PSI시스템에 제공하 면서 산화되며 전자전달 싸이클이 구성된다. PSI 시스템에서 RC로 전달된 활성화된 전자는 fer- redoxin으로 전달되고 ferredixin은 NADP⁺ 또는 NAD⁺를 환원하여 NADPH 및 NADH를 합성하 게 된다. 또한 lumen에서 생산된 프로톤 또는 stroma로부터 전달된 프로톤은 멤브레인을 통해 서 lumen으로 전달되어 환원에 사용된다. 이와 같 이 광합성반응과정에서의 핵심 프로테인 및 co- factor 및 착화합물에 대한 정보가 발표되면서 직 접 이를 모방하는 연구를 수행하기 시작하였다.

인공광합성 연구는 1970년부터 25년간 버클리 대학의 Calvin group에서 광합성연구와 병행하여 수행되었다. 25년의 연구기간동안 핵심분야로서 1) absorption of visible light by a sensitizer, 2) charge separation across a phase boundary, 3) ki-

Figure 1. 인공광합성의 전자전달과정.

netic stabilization of the photo-induced electron transfer products by a mediator, 4) catalytic trans- formation of the mediators to final oxidized and reduced products의 네 가지에 대해 집중적인 연구 를 수행하였고 광감응 착화합물, 전자전달체, 물분 해 또는 이산화탄소의 환원촉매에 대한 많은 개발 을 하였으나 결국 한계에 이르게 되어 연구는 1995년 중단되었으나 아직도 중요소재의 한계를 벗어나지 못한 상태에 있다고 할 수 있다. 그 후 1994년부터 인공광합성을 위한 스웨덴 협력연구 (The Swedish Consortium for Artificial Photosyn- thesis)가 구성되었고 Lund, Uppsalla, Stockholm 대학을 중심으로 2005년부터 인공광합성이라는 주제로 11년간 연구를 수행하고 있다. 핵심 분야 로는 물분해 촉매 및 수소생산시스템이 있다. 주 된 연구방향은 빛을 받아 수소를 생산하는 hydro- genase를 활용하거나 이를 모사하는 Mn, Ru-Mn, Fe-Fe 착화합물 시스템에 대한 연구를 수행하였 다. Brook haven national laboratory의 Fujita 그룹 역시 인공광합성연구를 오랜 기간 동안 수행한 그 룹으로 관심을 가질 필요가 있다. Fujita는 최근 광 활성에 의해 이산화탄소로부터 일산화탄소를 제 조하는 반응메커니즘에 대한 연구를 비롯하여 물 분해 촉매시스템에 대한 연구를 수행하고 있다.

최근, Harvard 대학의 Nocera 그룹 또한 인공광합 성을 위주로 특히 물분해에 관해 주로 연구를 수 행하고 있다. 한편, 미국의 DOE에서는 2010년

“Joint Center for Artificial Photosynthesis (JCAP)”

를 설립하고 20개 이상의 인공광합성관련 연구센 터의 중심센터 역할을 하고 있다.

인공광합성연구는 아직 기초단계의 연구라고 할 수 있으며 다양한 혁신적인 기술이 시도될 수 있는 미지의 세계라고 할 수 있다. 선진국에서는 이미 막대한 연구비를 이 분야에 투자를 하고 있 고, 아직 태동단계인 이 기술에 우리나라도 다양 한 혁신기술이 시도되어 선진국과 경쟁할 수 있는 환경이 조성될 필요가 있다.

인공광합성은 수 십종의 시스템과 수많은 분야 에서 관련 소재의 연구가 수행되고 있어 이 기술 에 대한 전체적인 소개를 하는 것은 불가능하다.

따라서 본 특집에서는 매우 지엽적인 부분만을 소 개하는 것이 불가피하다. 따라서 필자들이 관심을 두고 있는 전지형(photoelectrochemical cell)와 입 자형(powder) 광전환반응 두 가지 시스템의 일부 내용만을 소개하도록 하겠다.

Figure 2. 태양광-연료 광전기화학전지 개념도.

2. 전지형 인공광합성기술

2.1. 기술개요

광전기화학적 태양광-연료 생산 기술은 태양광 을 흡수 하여 전자-정공 쌍을 만드는 물질 및 산 화, 환원 반응의 촉매 역할을 하는 물질 등이 전극 형태로 구성되어 전기화학적 원리에 의해 작동되 는 방법을 통칭한다[1]. Figure 2의 개념도에서 보 듯이 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하기 위해서는 산화 및 환원 전극 중 적어도 하나는 빛 을 흡수할 수 있는 광전극으로 이루어져야 하며, 산화 및 환원전극 모두 각각 반응의 과전압을 최 소화하기 위해 촉매 특성을 지녀야 한다. 또한 산 화 및 환원 반응에서 생산된 화학종들이 반대 전 극의 반응에 참여하는 것을 방지하고 생성물의 분 리를 원활하게 하기 위해 분리막이 필요하다. 자 연의 나뭇잎에서 일어나는 광합성과 마찬가지로 태양광-연료를 생산하기 위해서는 물의 분해가 반 드시 일어나야 하며, 이때 생성된 수소 이온이 직 접적으로 환원이 되면 수소 기체가 발생하고 물속 에 이산화탄소가 용해되어 있으면 수소 이온과 경 쟁 환원 반응을 통해 개미산, 메탄, 일산화탄소, 메 탄올 등 C1화합물들이 생성되게 된다. 이러한 반 응에 있어서 반응 선택도(selectivity)는 매우 중요

한 요소이며, 이는 환원 전극의 촉매 특성에 의해 결정되게 된다. 예로서 환원 전극에 Pt 촉매가 사 용된다면 수소 이온이 선택적으로 환원되어 주 생 성물은 수소 기체가 되지만 Au 촉매가 사용된다 면 일산화탄소와 수소가 동시에 생성되게 된다[2].

광전기화학적 태양광-연료생산은 처음 일본의 Fujishima와 Honda에 의해 제안되었으며, 이들은 TiO2와 같은 산화물 반도체를 이용, 태양광을 흡 수하여 전자-정공쌍을 생산하고 생성된 정공 및 전자가 물과 산화, 환원 반응을 일으켜 산소와 수 소를 생산할 수 있다는 것을 제시하였다[3]. 하지 만 TiO2와 같은 산화물 반도체는 band-gap이 태양 광의 많은 부분을 차지하고 있는 가시광 영역의 빛을 흡수하기에는 너무 크기 때문에 태양광을 효 율적으로 이용할 수 없다는 약점이 있다. 이에 많 은 연구자들은 TiO2와 같은 band-gap이 큰 산화물 반도체에 특정 원소를 도핑(doping)하거나 염료나 양자점(QD)과 같은 sensitizer를 결합하여 가시광 영역의 태양광을 이용하고자 하는 노력을 해왔다 [4,5]. 하지만 광전극 물질이 가시광 흡수를 만족 한다고 해서 모든 문제가 해결되는 것은 아니고 효율적, 자발적으로 광전기화학 전지가 작동하기 위해서는 광전극을 이루는 물질의 산화, 환원 에 너지 준위가 물의 산화, 환원 또는 이산화탄소의

Figure 3. GaAs 및 GaInP2물질을 이용한 텐덤형 광전기화 학 전지의 모식도[8].

환원 에너지 준위를 포함하고 있어야 한다. 더군 다나 전극에 사용되는 물질들은 수용액내에서 안 정성이 확보되어야 하고 산화, 환원 반응의 과전 압을 낮출 수 있는 촉매적 특성을 동시에 가지고 있어야 한다. 하지만 알려져 있는 반도체 물질 중 이러한 조건을 모두 만족하는 물질은 극히 드물며 그렇기 때문에 단일 반도체 물질로 이루어진 광전 극을 이용하여 광전기화학 전지를 작동하기 위해 서는 외부로 부터 추가적인 인가전압이 필요하게 된다. 실제로 많은 광전기화학전지 연구가 이 경 우에 해당한다.

광전기화학적 태양광-연료 생산 기술에 있어 수 소 생산에 관한 연구는 비교적 오래전부터 연구가 진행되어 현재 태양광-수소 전환 최고 효율 12.3%

를 보고하고 있다[6]. 하지만 이산화탄소 환원을 통한 C1화합물 제조가 가능한 광전기화학전지에 대한 연구는 아직까지 많이 이루어지지 않았으며 현재 논문에 발표된 최고 효율은 0.1% 정도로 알 려져 있다[7]. 본 section에서는 태양광-연료를 크 게 태양광-수소와 태양광-C1화합물로 구분하여 현재까지 알려진 최고 수준의 연구결과에 대해 소 개하고자 한다. 또한 이 section에서는 다양한 태 양광-연료 광전기화학전지 연구 중 외부로 부터의 추가 인가 전압이 없이 태양광 흡수만으로 작동 가능한 디바이스에 관해서 집중적으로 논의하도 록 하겠다.

2.2. 태양광-수소 광전기화학전지

앞에서 언급했듯이 태양광-연료 생산을 위해서 는 물 분해 반응이 필수적으로 수반되어야 하며 이를 위해서는 2 V 정도의 전압이 필요하게 된다.

단일 반도체 물질로 이루어진 광전극을 통해 이정 도의 전압을 발생하는 것은 매우 힘들기 때문에 또 다른 반도체간 접합을 이용하여 필요 전압을 충당하는 디바이스 구조가 제안되었다. 가장 대표 적인 연구결과가 1998년 Science지에 Turner 박사 그룹에서 보고한 구조로서(Figure 3), 구체적으로 p-GaAs와 n-GaAs의 접합을 p-GaInP2 광전극에 연결시켜 탠덤화한 구조로서 빛은 band-gap이 더

큰 GaAs (1.83 eV)에 의해 먼저 흡수되고 투과된 나머지 빛은 GaInP2 (1.42 eV)에 의해 흡수되게 된다[6]. 이러한 태양전지(p-n 접합) 기술이 접목 된 광전극을 이용하여 물 분해 반응을 수행한 결 과 최고 12.3%라는 태양광-수소 전환 효율을 얻었 다. 이 효율 결과는 지금까지 알려진 광전기화학 전지 중 최고 효율이라고 할 수 있다. 이러한 높은 효율 결과가 상당히 오래 전에 달성되었지만 이후 더 향상이 되지 못한 가장 큰 원인은 사용된 광전 극 반도체 물질들이 수용액 전해질 내에서 안정성 이 현저하게 떨어지기 때문이라고 예측된다. 또한 GaAs 및 GaInP2 물질은 고가의 원소가 사용된다 는 점과 박막 제조에 사용되는 공정(예: organo- metallic vapor-phase epitaxy)이 고비용 공정이라 는 단점을 가지고 있다.

GaInP₂와 같은 화합물 반도체가 아닌 전해질 내 에서 보다 안정성이 뛰어난 산화물 반도체 광전극 과 염료감응형 태양전지 기술을 접목한 광전기화 학전지가 박종혁 교수 연구팀에서 제안되었다[8]

(Figure 4). 산화물 반도체 물질로는 나노 크기 다 공성을 갖는 WO3이 사용되었으며 간단한 전구체 용액을 이용 drop casting 방법으로 박막을 제조하 였다. 앞서 소개한 광전기화학전지와 마찬가지로 WO₃광전극만으로는 물분해에 충분한 전압을 생 성하기 못하기 때문에 Figure 3에서 보듯이 염료

Figure 4. 염료감응형 태양전지와 WO3광전극을 이용한 탠

덤형 광전기화학 전지의 모식도[8]. 그림 5. Co-OEC/3jn-a-Si/NiMoZn 구조의 wireless 광전기 화학 전지 모식도[10].

감응형 태양전지를 WO3막이 형성된 전도성 기판 반대면에 제조하여 충분한 전압 발생을 가능하게 하였다. I-V 측정 방법을 통해 외부에서의 인가 전 압 없이 단일 디바이스로 물 분해 반응이 일어남 을 증명하였으나 효율에 대한 발표는 하지 않았 다. 유사한 탠덤 광전극을 이용한 연구가 스위스 EPFL의 Sivula 교수 연구팀에 의해서도 보고되었 다. 여기서는 WO3가 아닌 hematite (Fe2O3) 반도 체 산화물과 염료감응형 태양전지가 접목된 탠덤 광전극이 사용되었다[9]. 특히 물 분해에 충분한 전압을 인가하기 위해 염료감응형 태양전지를 다 양한 형태로 모듈화하여 실험을 진행하였다. 최고 광-수소 전환 효율로는 1.36%를 보고하였다.

궁극적으로 광전기화학전지가 인공나뭇잎 형태 로 구현되기 위해서는 전선의 사용이 없는 (wireless) 형태가 되어야 한다. 이러한 관점에서 미국 Nocera 교수 연구팀에서는 실리콘 반도체를 기반으로 한 wireless 광전기화학전지를 제안하였다[10](Figure 5). 또한 같은 종류의 태양전지 및 촉매를 사용하 였으나 전선이 존재하는(wired) 디바이스와 성능 비교 연구를 진행하였다. 이 연구의 가장 큰 의의 중의 하나는 전극 또는 촉매를 구성하는 원료로 지구상 풍부하게 존재하여 가격이 저렴한 원소들 을 이용한다는데 있다. 태양전지로는 무정형 실리 콘을 이용한 삼중접합 탠덤 태양전지를 사용하였

으며 촉매로는 Co-Pi라고 불리는 Co 촉매를 산화 전극촉매로, NiMoZn를 환원전극 촉매로 이용하 였다. Figure 5와 같은 디바이스 형태를 구현하여 wireless의 경우 2.5%, wired의 경우 4.7%의 광-수 소 전환효율을 보고하였다.

2.3. 태양광-C1화합물 광전기화학전지 Figure 2에서 언급했듯이 태양광-C1화합물 광 전기화학전지는 구성 요소 관점에서 태양광-수소 광전기화학전지와 크게 다를 바가 없다. 단지 태 양광-수소 광전기화학전지에서는 환원 종으로 수 소 이온만이 존재하지만 태양광-C1화합물 광전기 화학전지에서는 CO2가 동시에 용해되어 있어 수 소 이온과 CO2 간의 경쟁적인 환원 반응이 일어 나게 된다. 특히 열역학적인 에너지, 즉 수소 및 예상 C1 생성물(예: 일산화탄소, 메탄, 개미산, 메 탄올 등)의 환원 전위(Table 1)가 크게 차이 나지 않기 때문에 환원반응에서의 선택도는 환원 촉매 의 종류 및 특성에 의해 결정되게 된다. 현재 알려 져 있는 금속 촉매들의 환원 반응 선택도를 Table 2에 정리하였다. 잘 알려져 있듯이 환원 촉매 물질 로 Pt를 사용할 경우 선택적으로 수소를 생성할 수 있고 Au의 경우 CO를 In의 경우 개미산을 선 택적으로 생성할 수 있다[2].

반 응 식 표준 환원 전위 2H⁺ + 2e^- = H2 -0.414 V CO2 + 2H⁺ + 2e^- = CO + H2O -0.520 V CO2 + 2H⁺ + 2e^- = HCOOH -0.610 V CO₂ + 4H⁺ + 4e^- = HCHO + H₂O -0.480 V CO2 + 6H⁺ + 6e^- = CH3OH + H2O -0.380 V CO2 + 8H⁺ + 8e^- = CH4 + 2H2O -0.240 V Table 1. 수소 및 C1 생성물에 따른 이산화탄소의 표준 환 원 전위(V vs. NHE, pH = 7)

금속 전위(V vs. SHE) 주요 생성물

Pb In Sn Cd

-1.63 -1.55 -1.48 -1.63

개미산

Au Ag Zn

-1.14 -1.37 -1.54

일산화탄소

Cu -1.44 메탄, 에탄, 알코올 등

Fe Pt Ti

-0.91 -1.07 -1.60

수소

Table 2. 금속 촉매에 따른 이산화탄소의 환원 반응 선택

도(전해질: 0.1 M KHCO3, T = 18.5 ± 0.5 ℃)[2]

Figure 6. r-STO/InP/[RuCP] 구조의 이산화탄소 환원용 wireless 광전기화학 전지 모식도[7].

하지만 태양광-수소 광전기화학전지 연구에 비 해 태양광-C1화합물 광전기화학전지 연구는 많이 되어 있지 않다. 최근 들어서야 일본(Toyota Central R&D labs) Arai 연구팀에 의해 최초로 광전기화 학전지 모델이 제시되었다[7](Figure 6). 그들의 연구에서는 반도체와 금속화합물 간 하이브리드 광전극을 환원 전극으로 이용하였으며 반도체 물 질로는 InP를, 금속화합물 촉매 물질로는 RuCP [Ru(bpy)₂(CO)₂]²⁺를 사용하였다. 더욱이 산화전극 으로도 광흡수를 할 수 있는 SrTiO3를 사용하여 양면에 빛을 조사할 때보다 효율적인 디바이스 형 태를 제시하였다. 이러한 광전기화학전지를 통해 0.08%의 태양광-formate 전환 효율을 보고하였다.

이 효율은 비록 알려진 태양광-수소 전환 효율에 비해 훨씬 낮지만 최초의 외부의 인가 전압이 없

는 태양광-C1화합물 광전기화학전지라는 점에서 의의가 있다.

대부분의 태양광-C1화합물 광전기화학전지에 대한 연구는 외부의 전압을 이용하여 이산화탄소 환원 선택도를 높이고 과전압을 줄이는 방향으로 진행되고 있다. 몇 가지 중요한 연구 결과를 소개 하면, 2011년에 Masel 교수 연구팀에서는 Ag 전 극에 C2MIM-BF₄이온성 액체를 이용하여 96%의 faraday efficiency로 일산화탄소를 생성하였다고 보고하였다[11]. 이때 이온성 액체는 CO를 생성 하는데 있어서 과전압을 줄여주는 촉매 역할뿐만 아니라 CO2의 용해도를 증가시켜 주는 역할을 한 다는 것을 증명하였다. 또한 2010년에 Bocarsly 교수 연구팀에서는 p-GaP 전극에 pyridine을 소량 첨가함으로서 거의 100%의 faraday efficiency로 메탄올을 생성할 수 있다고 보고하였다[12]. 비록 이런 연구들에서는 외부 전압을 이용하여 광전기 화학전지를 작동하였지만 높은 선택도와 낮은 과 전압을 구현하기 위한 기초 연구라는 점에서 큰 의의가 있다. 이러한 기초 연구 데이터를 바탕으 로 향후 외부로 부터 인가전압이 없는, 태양광 흡 수로만 작동되는 고효율 태양광-C1화합물 광전기 화학전지의 등장을 기대해 본다.

Figure 7. (a) 전극을 이용한 PEC형 물분해와 (b) 촉매입자형 물분해에서의 전하 이동과 화학반응, 촉매입자형에서는 전자 가 반도체에서 전해질로 이동할 때 potential barrier가 있다.

3. 입자촉매형 인공광합성 기술

3.1. 기술개요

광촉매 물질을 이용한 인공광합성 기술은 전극 을 사용하지 않고 입자를 직접 반응기에 분산하여 구현할 수도 있으며, 전자는 효율에서의 장점이 기대되고, 후자는 전극을 만드는 비용이 들지 않 기 때문에 저렴하다는 장점이 기대된다. Figure 7 은 전극을 이용한 photoelectrochemical (PEC) 형 과 입자 촉매형 PEC에서 전하의 흐름과 그에 따 른 화학반응을 물분해 반응을 예로 보여주고 있 다. n-type의 반도체를 전극으로 이용하는 경우를 예로 살펴보면, 광전극 표면 위에서는 산화 반응 만 일어나고 반대 전극(counter electrode)에서 환 원 반응이 일어나 전체적인 회로를 완성시킨다.

따라서 광촉매와 전해질의 계면에서는 홀만 이동 하고 전자는 외부 전선을 따라서 반대전극으로 이 동하면 되는데, depletion region과 계면에서 형성 된 전기장(electric field)이 전하 분리(charge sepa- ration)의 원동력을 제공한다. 반면, 입자 촉매형의 경우에는 빛에 의해 생성된 전자와 홀이 동시에 광촉매 표면에서 전해질로 전달되면서, 산화와 환 원 반응이 모두 계면에서 일어나야 한다. 반도체 와 전해질 사이의 Fermi level 차이로 인해 반도체 쪽으로 downward band bending이 생기면, 이 영 역에서 빛의 흡수에 의해 생성된 홀은 전해질로

유리하게 이동할 수 있지만, 전자는 낮은 전위에 서 높은 전위로 이동하는 potential barrier를 느끼 게 되어 전하 분리가 용이하지 못하다. 유사하게 생각하여, p-type 반도체를 입자형 촉매에 사용하 면 홀이 전해질로 이동할 때 potential barrier가 존 재한다. 즉, 입자형 촉매시스템에서는 전자와 홀이 모두 전해질로 이동하여야 하는데, 이 단계에서 둘 중 하나는 potential barrier를 느끼게 되어 이동 이 용이하지 않다. 또한, 입자 촉매형은 산화 반응 과 환원 반응의 중간체 및 생성물이 서로 분리되 지 않아 역반응(backward reaction)이 일어날 확률 이 높다. 외부에서 전압을 인가할 수 없기 때문에, 광촉매 물질 자체가 자발적으로 산화와 환원 반응 모두 가능하도록 band edge 조건을 만족시켜야 하 며, 그렇지 못할 경우에는 희생시약(sacrificial re- agent)을 계속적으로 공급해 주어야 한다는 단점 이 있다. 이러한 단점에도 입자 촉매형은 전극이 나 전기 회로를 만들 필요가 없기 때문에, 저렴하 고 대량화가 용이한 장점이 있어 이상적인 구조이 다. 앞서 언급한 단점들을 극복하고 입자형 광촉 매의 효율을 높이기 위한 연구들이 많이 진행되고 있다.

3.2. 태양광 물분해

물분해에서 생성된 수소는 직접 연료로 사용될 수도 있고(hydrogen fuel cell), CO2와 반응하여

CO, CH₄, CH₃OH 등과 같은 연료를 합성하는데 이용될 수도 있어, 인공광합성 연구에서 의미 있 는 반응이다. 또한, 물분해의 부산물로는 산소가 생기는 환경적으로도 깨끗한 반응이므로, 수소 생 성에 있어서 각광받는 반응이다.

3.2.1. 자외선에서 활성을 가지는 Wide Band Gap 광촉매

Anatase TiO₂는 conduction band edge가 수소 생성 전위(NHE)에 비해 100∼200 mV 높아, 이론 적으로는 물분해가 자발적으로 가능하지만, 입자 형으로 사용하면, Pt과 같은 조촉매가 필요하다.

조촉매는 수소 생성 반응에 필요한 overpotential 을 낮추어주고, TiO2 표면에서 전자가 H⁺으로 전 달될 수 있도록 도와준다. 그러나, Pt는 H2와 O2가 결합하여 H2O를 다시 생성하는 역반응에도 좋은 촉매이고, O2 생성의 중간체가 TiO2 표면에 흡착 하여 촉매 활성도를 떨어뜨려 전반적인 물분해의 관찰이 어려웠다. 이를 극복하기 위해, 수증기(water vapor phase) 반응을 하거나, NaOH-coating [13]

혹은 alkali carbonate 첨가물[14]을 사용하여, 양 론적 (H2/O2= 2) 물 분해를 가능하게 하였다.

SrTiO₃나 KTaO3[15]와 같은 perovskite 구조를 가지는 wide band gap 산화물도 입자형 물분해에 많이 이용되었으며, 이들의 높은 conduction band edge는 자발적인 반응이 가능하게 한다. 특히, Kudo 교수 연구팀은 NiO를 조촉매로 사용하면 La-dop- ed NaTaO3 입자가 56% (at 270 nm)에 달하는 높 은 광효율(quantum yield)을 가진다고 보고하였다 [16]. 이는 nanostep을 가지는 독특한 표면 구조에 서 수소 생성은 담지한 NiO가 있는 꼭대기 부분에 서 산소 생성은 골짜기에서 일어나 반응 site가 분 리되기 때문이라고 주장하였다.

또한, layered perovskite 구조를 가지는 다양한 titanate, tantalate, niobate는 물 분해에 이용되었으 며, layered 구조는 전하 이동과 반응 site를 분리 에 유리해 높은 광효율을 가지는 물질이 많이 보 고되었다[16]. 많은 titanate가 높은 물 분해 활성 을 보이며 이중 K2La₂Ti₃O₁₀의 경우를 예로 살펴

보면, NiOx를 담지하였을 때, 수소는 NiOx에서 생 성되고 layered perovskite 구조의 hydrated inter- layer에서 산소가 생성된다[18]. Ta2O₅, K₂Ta₂O₆, H2La2/3Ta2O7, K4Nb6O17, Ba5Nb4O15 등[17]의 tan- talate와 niobate는 conduction band가 Ta 5d나 Nb 4d 오비탈로 구성되어 있어 TiO2의 경우보다(Ti 3d 오비탈로 구성) conduction band edge의 전위 가 높다. 그러나 conduction band의 전위가 상승하 는 만큼 밴드갭도 증가하기 때문에 자외선에서만 활성을 보인다. 앞서 언급한 금속 산화물들은 공통 적으로 d⁰ 구조를 (Ti⁴⁺, Ta⁵⁺, Nb⁵⁺) 가지고 있다.

양자 화학적으로 d 오비탈이 모두 차있는 d¹⁰의 금속 양이온은 d⁰의 금속 양이온과 비슷한 특성을 가지므로 Zn³⁺, Ga³⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺으로 구성된 금속 산화물들도 입자형 광물분해에 사용되었다[19].

d¹⁰ 구조를 가지는 금속의 경우에는 금속 산화물 을 형성할 때 conduction band가 주로 금속의 hy- bridized s, p 오비탈로 구성되므로 d 오비탈로 구 성되는 경우보다 conduction band가 delocalized 되어 전자의 mobility를 증가시키고 광촉매 활성 도에도 기여할 것으로 기대되어, Zn2GeO₄, Ga₂O₃, CaIn2O4등 다양한 d¹⁰ 금속 산화물을 합성하고 광 촉매 사용되었다[17,19]. 그러나 큰 밴드갭으로 인 해 태양광 전체에서 활성을 보이기에는 한계가 있다.

3.2.2. 가시광 활성을 보이는 광촉매

수십 가지 이상의 많은 금속 산화물들이 광물분 해를 통해 수소와 산소를 생성할 수 있음을 보였 지만, 대부분이 자외선에서만 높은 활성도를 보인 다. 태양광에서 자외선이 차지하는 비율이 4% 미 만이므로, 고효율의 태양광-화학에너지 전환 효율 을 위해서는 가시광선 영역의 빛을 흡수 할 수는 작은 밴드갭을 (∼2.0 eV를 목표) 가지는 광촉매 물질의 개발이 필요하다. WO3 (Eg = 2.6 eV), Fe₂O₃ (Eg = 2.3 eV)은 TiO2보다는 작은 밴드갭을 가지 며 가시광선의 일부분을 흡수할 수 있다. 그러나 전반적인 물 분해 반응은 일어나지 않고, Ag⁺이나 Fe³⁺와 같은 전자 acceptors를 희생시약으로 사용

Figure 8. Wide band gap 물질을 변화시켜 가시광 영역의 빛을 흡수하도록 하는 접근 방법.

하여야 산소를 생성할 수 있다. 이는 금속 산화물 의 경우 O 2p 오비탈로 주로 구성되어 있는 va- lence band level는 금속의 종류가 바뀌더라도 크 게 변하지 않고 conduction band level만 낮아지면 서 밴드갭이 줄어들기 때문이다. WO3와 Fe2O₃은 conduction band edge가 수소의 환원 전위보다 낮 아 물로부터 수소를 생산할 수 없고, 희생시약이 존재하는 상황에서만 물산화 반응이 일어난다.

자외선에서 활성도를 가지는 wide band gap 금 속 산화물을 변화시켜서 가시광을 흡수하고자 하 는 방법은 크게 세 가지로 나누어서 생각할 수 있 다(Figure 8). 금속 이온이나 음이온을 도핑하여 band gap 내에 (i) discrete donor level이나 새로운 (ii) valence band level 과 같은 energy level이 생 기면 inter-transition을 통해서 밴드갭보다 작은 에 너지의 빛도 흡수할 수 있게 된다. 또는 (iii) 가시 광 영역의 빛을 흡수하는 유기물 염료나 밴드갭이 작은 다른 반도체와 조합하여 사용할 수도 있다.

TiO₂는 전이금속이나 탄소, 질소를 dopant로 사 용하면 energy state가 band gap 내에 생성되면서 가시광을 흡수하도록 하는 방법이 많이 개발되었 다. 비록 도핑으로 인한 광학적 특성은 개선될 수 있으나, 많은 경우 새로 생긴 energy state는 전자 와 홀의 재결합(recomination)을 유도하여 광활성 을 떨어뜨린다. 또 광촉매 반응 동안, 도핑된 금속 이 결정 구조 내에서 재배열되면서 결정 밖으로 이동하면 촉매의 안정성도 떨어진다. 최근에는 재 결합 센터가 생성되는 것을 막고자 도핑 후의 전 하 균형을 맞추도록 두 가지 금속 이온을 도핑하 는 co-doping 방법이 제시되고 있으며, TiO2에 co- doping 방법을 사용하면, 이론적으로 conduction band와 valence band를 모두 이동시켜 가시광에서 도 자발적인 물분해가 가능하다고 주장되고 있다 [20]. TiO2:Cr/Sb은 λ < 420 nm을 제외한 가시광 영역에서 Cr³⁺만 도핑을 하면 광활성이 없지만, Sb⁵⁺를 같이 도핑하면 전자의 lifetime도 길어지고, 물을 산화하여 산소를 생성할 수 있다[21]. 그러나 아직은 co-doping 방법으로도 효율이 높은 조건은 보고되지 않았고, 많은 경우 여전히 희생시약을

사용하는 반쪽 반응만 가능하다. 한편, 3.2 eV의 밴드갭을 가지는 SrTiO3는 Rh 도핑을 통해서 va- lence band 근처에 donor level을 제공함으로써, 2.3 eV의 가시광을 흡수하면서 메탄올과 같은 hole acceptor를 희생시약으로 사용하였을 때 수소를 생성할 수 있다.

도핑에 의한 방법은 분리되어 있는 energy state 를 band gap 내에 도입하여 전하의 mobility를 떨 어뜨리기 때문에, valence band를 변화시켜서 가 시광을 흡수하고자 하는 방향이 제시되었다. 예를 들면, BiVO4 경우 conduction band는 여전히 V 3d로 구성되지만, Bi 2s가 O 2p와 함께 valence band를 구성하면서 밴드갭이 2.4 eV로 가시광을 흡수할 수 있게 된다[19]. 비슷한 이유로 새로 넣 어준 금속 원소의 s 오비탈이 valence band 형성에 기여하면서 가시광을 흡수할 수 있는 산화물에는 SnNb₂O₆, Ag₃VO₄, RbPb₂Nb₃O₁₀ 등이 보고되었 다[17]. 이러한 반도체 광촉매들은 conduction band 나 valence band의 에너지 준위에 따라 희생시약 을 사용하였을 때 광물분해의 결과로 수소나 산소 를 생성할 수 있다.

감응형(sensitizing)으로 가시광을 이용할 때는, 열역학적으로 전하가 분리되고 분리된 전하가 화 학 반응에 쓰이기 위해서 염료의 LUMO (또는 conduction band)의 전위가 산화물의 conduction band 보다 높아야 염료에서 산화물로 전자가 이동

Figure 9. 두 가지 반도체의 조합으로 구성된 Z-scheme에서 두 광촉매 입자 사이의 전하 흐름을 도와주는 mediator가 필요 함. Z-scheme을 사용하면 반쪽 반응만 가능할 물질이라도 조합으로 전반적인 물분해를 할 수 있음.

되고, 산화물에서 수소 생성반응이 일어날 수 있 다(Figure 8). 그리고, 전자가 염료의 LUMO에서 산화물로 이동되어 산화되면, 전해질로부터 전자 를 받아 재생되어야 하므로 메탄올이나 아민계열, I^-등의 희생시약이 필요하다. TiO2/Pt나 H2K₂Nb₆O₁₇ 가 Ru(bpy)32+

, 포피린 등과 같은 염료를 이용하여 가시광에서 수소를 생성하는 것이 보고되었다[17].

이때 염료가 물로부터 전자를 받고 산소를 생성하 게 되면 희생시약 없이 물분해가 가능하나, 아직 까지 그런 예가 보고 되지는 않았다. 가시광을 흡 수하는 흡수체로 CdS와 같은 작은 밴드갭을 가지 는 반도체들을 사용하여 수소를 생산할 수 있으 나, 이 경우에도 물이 산화되기 전에 CdS가 산화 되거나 S^2-가 녹을 수 있어서 Na2S와 같은 희생시 약을 사용해야 한다.

다음으로는, 새로운 광촉매를 개발하여 가시광 에서 물분해하는 연구에 대해서 소개하겠다. 가시 광선을 흡수하면서 자발적인 물분해가 가능하도 록 하기 위해서는 금속 산화물에서 conduction band level은 유지하면서 valence band level을 위로 이 동시키는 것이 필요하다. 금속 산화물에서 산소를 질소나 황으로 바꾸게 되면, N2p 오비탈이나 S3p 오비탈이 O2p 오비탈보다 전위가 높기 때문에 va- lence band level 이 상승될 수 있다. 이러한 이유 로 Domen 교수 연구팀은 oxide 대신, 많은 (oxy)ni- tride나 (oxy) sulfide의 광촉매를 개발하였다. 이

물질들은 500∼750 nm의 가시광선까지 흡수할 수 있다. 이 중에서 광촉매 물분해 반응에서 좋은 활성을 보이는 물질은 (Ga1-xZn_y)(N_1-xOy), Ge₃N₄, TaON, Ta3N5등이 있다[19]. (Ga1-xZny)(N1-xOy)은 GaN와 ZnO의 solid solution으로 두 물질의 비율 에 따라 밴드갭이 변화하며 2.4 eV까지 얻어질 수 있고, 희생시약 없이 산소와 수소 모두를 생산할 수 있어 가시광 광촉매 물질로 매우 각광받고 있 다. 420∼440 nm 영역에서 5.9%의 광효율을 보이 는데 이는 가시광선 영역에서는 가장 높은 활성이 고, 안정성 면에서도 뛰어나다. 또한, TaON나 Ta3N5는 Ta2O5과 비교하여 conduction band edge 는 변하지 않으나 valence band가 이동하여 밴드 갭이 4.0 eV에서 2.5 eV, 2.1 eV로 각각 줄어든다 는 것을 UPS와 전기화학적 실험을 통해서 밝혔다 [19]. 따라서 이러한 물질들은 결정의 결함을 개선 하여 물성을 향상시키고 안정성의 문제를 보완한 다면 입자 촉매형 시스템에서 높은 광촉매 효율을 보일 것으로 기대한다.

그동안 금속을 기반으로 하는 무기물들이 많이 연구되었는데, 2009년에 Wang 연구팀은 금속 원 소가 없는 graphitic carbon nitride (g-C3N4)가 2.7 eV의 밴드갭을 가지며 입자형 촉매로서 물분해의 활성을 가진다는 것을 보고하였고[22], copoly- merization의 방법을 통해 S를 도핑을 하면 광학 적, 광촉매적 활성도 증가한다는 것을 보였다. 또

한, reduced graphene oxide는 광촉매와 함께 결합 시키면 전하 분리를 도와 활성을 증가시키는데, g-C₃N_4, TiO₂ 등에 이용되고 있다[23].

3.2.3. Dual Band Gap System (Z-scheme) 하나의 촉매로 인공광합성을 수행하기 위해서 는 촉매의 밴드갭이 가시광을 흡수 있도록 충분히 작아야 하고 conduction band, valence band edge 의 위치가 물의 환원, 산화 반응과 잘 맞아야 하며 화학반응의 촉매 활성도도 높아야 하는 등 갖추어 야 하는 조건이 많다. 가시광선 영역에서 활성을 보이는 많은 광촉매들이 희생시약을 써서 반쪽반 응의 활성을 보이고 있는 것만 보아도 한 물질을 이용한 인공광합성이 얼마나 어려운지를 알 수 있 다. 식물의 광합성 과정에서도 두 개의 photo- system이 redox mediator로 연결되어 있는 Z-scheme 구조를 가지고 있다. 이를 본떠 인공 광합성에서 도 두 가지 광촉매를 사용하여 각 촉매에서 환원 과 산화 반응의 band edge 조건 중 한 가지만 만족 하도록 하는 방법이 제시되었다. band edge 조건 의 제약을 덜 받을 뿐만 아니라 빛의 흡수 효율도 증가할 수 있어, 이론적인 광효율도 증가할 것으 로 제시되었다[24].

앞서 발표된 광촉매들 중에서 수소 생성만 가능 하거나 산소 생성만 가능한 경우라 할지라도 re- dox mediator를 잘 선택하면, 전반적인 물분해가 희생시약 없이도 가능하다(Figure 9). 대표적으로 IO3-

/I^- redox couple이나 Fe³⁺/Fe²⁺ redox couple 이 사용되었다. Abe는 IO3-/I^- redox mediator를 넣어 주면 Cr과 Ta이 도핑된 SrTiO3에 Pt가 담지된 (Pt/SrTiO₃:Cr, Ta) 입자와 Pt가 담지된 WO3 (Pt/

WO3) 입자가 섞인 용액에서 전자는 수소를 생성 하고 후자는 산소를 생성하는 Z-scheme 시스템을 보고하였다[19]. 한편, Kudo는 Pt/SrTiO3:Rh (수소 생성 광촉매)과 BiVO4 (산소 생성 광촉매) 입자를 분산시키고, Fe³⁺/Fe²⁺ redox mediator를 넣었을 때 가시광선 영역에서 물분해가 일어나는 것을 보고 하였다[17]. 또한, Rh이 도핑된 SrTiO3의 경우에 는 밴드갭에 생긴 donor level이 직접 입자 사이의

전하 이동에 관여하여, mediator 없이도 물분해가 일어나며 태양광을 조사하였을 때 0.12%의 에너 지 전환 효율을 얻을 수 있었다. 최근에는 IO3-/I^- mediator 존재하에 i) Pt/TaON와 RuO2/TaON, ii) Pt/TaON와 Pt/WO3, iii) BaTaO₂N과 Ir/TiO2/ Ta3N5과 같은 oxynitride를 이용한 조합으로 보다 긴 파장의 빛(500∼660 nm)을 이용하는 Z-scheme 을 보고하였다[17,19]. 이러한 Z-scheme 접근 방 법은 입자촉매형 디자인에서도 수소와 산소 모두 생성하는 물분해 인공광합성이 가시광선 영역에 서도 가능함을 제시하였다.

요약하면, 입자형 광촉매를 이용한 물분해는 금 속 산화물을 중심으로 많은 연구가 이루어졌다.

TiO2를 비롯하여 밴드갭이 큰 광촉매들은 수소와 산소를 모두 생성할 수 있으며, 자외선에서 높은 광효율을 가지는 경우들이 보고되었다. 또한, 태양 광의 흡수를 높이기 위해서 금속 산화물 뿐만 아 니라 (산)질화물, (산)황화물의 반도체 입자도 많 이 개발되었고, 그 중에서 (Ga1-xZn_y)(N_1-xOy)는 입 자형 광촉매 중 가시광선에서 가장 높은 효율을 보인다. 이외에도 밴드갭이 ∼2.0 eV 되는 가시광 흡수 광촉매 입자들은 많이 개발되었으나, 희생시 약을 사용한 물분해의 반쪽반응에서만 높은 활성 을 보이는 경우가 많다. 이를 극복하기 위해, 두 가 지 광촉매와 redox shuffle을 같이 사용하는 Z-scheme 으로 가시광 영역에서의 물분해 반응이 활발히 진 행되고 있다. 그러나 아직까지 전반적인 태양광- 에너지 전화 효율이 1% 미만으로 매우 낮으므로, 상업화를 위해서는 효율을 높이기 위한 연구가 더 많이 필요하다.

3.3. CO2 환원

광촉매를 이용한 또 다른 인공광합성은 CO2를 직접 사용하여 C1-C2 생성물을 만드는 것이다 (Figure 10). CO₂의 환원은 여러 가지 조건에서 이 루어질 수 있으나, 여기서는 식물의 광합성 작용 과 유사성을 고려하여 수용액 상태에서의 CO2환 원 반응만을 다루기로 한다. 이 경우 앞서 언급한 물분해 반응과의 차이점은 conduction band의 전

Figure 10. 입자형 촉매를 이용한 CO2 환원 인공광합성이 수용액 상에서 일어날 때 산화, 환원 반응. CO2가 환원되어 다양한 생성물이 생길 수 있고, 물이 산화되어 산소가 생성 됨.

자가 물을 환원시켜 수소를 생성하는 대신, CO2와 반응하여 CO, 메탄올, 개미산 등을 생성한다는 점 이다. 반면, 산화 반응은 산소가 생성되는 물의 산 화 반응과 동일하다. CO2 환원 반응은 물분해 수 소 생성반응과 경쟁적으로 일어나며, CO2의 환원 정도에 따라 십여 가지 이상의 hydrocarbon이 생 성되기 때문에, 선택성 있는 반응이 필수적이다.

CO₂ 환원 반응에 H⁺가 포함되고, 반응의 중간체 인 CO2⦁^- (CO₂에 한 개 전자가 환원된 첫 단계 반응의 중간체)가 생성되는데 높은 overpotential 이 (-1.9 V Vs NHE) 필요하므로, 수소 생성을 억 제하고 CO2가 환원되기 위해서는 CO2와 광촉매 의 상호작용과 조촉매의 선택이 특히 중요하다. 앞 서 언급한 물분해 반응에서 사용된 접근방법들이 CO₂ 환원에도 많이 사용되었다.

3.3.1. TiO2 입자를 사용한 CO2 환원

순수한 anatase TiO2입자를 사용한 CO2의 환원 반응은 많은 논문에서 여전히 비교 물질로 사용되 고, 모델 물질로 많이 연구되고 있지만 생성물의 경향을 파악하는 것은 쉽지 않다. CH4, C₂H₆, C₃H₈, CH₃OH, CO, HCOOH, 그리고 물분해의 생 성물인 H2까지 다양한 물질이 생성물로 검출되며, 사용한 입자의 크기나 반응 압력, 온도, 사용한 전 해질, 빛의 종류 등의 실험 조건 등에 따라 생성물 의 비율이 다르므로 직접적인 비교도 어렵기 때문

이다. 또한, CO나 CH4 등의 기체 생성물과는 달 리 CH3OH나 HCOOH 등의 액체 생성물은 반응 후에 전해질 속에 있으면서 TiO2와 계속적으로 반 응이 진행되기 때문에, 액체 생성물의 선택성을 조절하거나 반응 메커니즘을 밝혀내는 것이 쉽지 않다. 특히, CH3OH나 HCOOH 등은 많은 광촉매 반응에서 홀과 반응시키는 희생시약으로 사용될 만큼 쉽게 산화된다. 이는 생성된 CH3OH나 HCOOH 가 물 대신 산화될 수 있음을 의미하며, 시간에 따 른 CH3OH의 생성된 양을 측정해보면 초반에는 증가하다가 다시 감소하는 것을 볼 수 있다[13].

전극을 사용하는 경우에는 산화 전극과 환원 전극 사이에 분리막을 넣어 메탄올과 같은 생성물이 다 시 산화되는 것을 막을 수 있으나, 입자형 반응에 서는 분리막 사용이 쉽지 않아 CO2 환원이 더욱 어렵다.

TiO₂입자의 크기나 모양에 따라서 CO2 환원의 활성은 많은 차이를 보이는데, 일반적으로 입자가 작아지면 표면적이 늘어나 활성도가 더 높다. 입 자형으로 용액에 분산시켜서 사용하다보면, 서로 뭉쳐서 표면적이 줄어들기도 하는데, TiO2표면에 Nafion을 코팅하여 분산을 도우면, CO2환원의 활 성도와 안정성이 증가한다고 알려졌다[26]. Nafion 이 CO2의 중간체를 안정화시키거나, 표면의 pH에 영향을 끼쳐 H⁺의 활성도를 증가시키기 때문에 CO2 활성을 높인다는 주장도 제기되었다.

TiO₂에 금속 이온을 도핑하면 CO2환원의 다양 한 생성물의 선택성에 영향을 끼친다[26-28]. 예를 들면, Cu을 도핑하면, 성공적으로 메탄올이나 개 미산 유도체를 선택적으로 생성할 수 있고, Y을 사용하면 주로 HCOOH가 생성된다. 반면, Pd나 Pt를 도핑하면, CH4나 CO의 선택성이 높아지는 데, 그 정확한 메커니즘은 밝혀지지 않았지만, 탈 산소반응을 돕는 것으로 예상된다. 최근에는 Ag 를 사용하면 (Ag-TiO2), 전반적인 활성도가 증가 하고, 생성물도 CH4와 CH3OH로 선택적으로 전환 된다고 보고되었다. 여기에 사용된 금속 이온들이 실제로 TiO2 구조 내에서 도핑이 되었는지, 광촉 매 반응 중에 금속이온 phase separation 되었는지

등은 명확하지 않아 선택성에 영향을 주는 이유는 더 많은 연구가 필요하다. 또 다른 예로, TiO2에 Pd나 Pt 또는 Ag와 같은 나노 입자를 담지하여도 CO2 환원의 활성이나 선택성이 증가한다.

TiO₂를 사용하는 경우, 물 분해의 경우처럼 CO2

환원에서도 Sensitizer를 이용하여 빛의 흡수를 증 가시키는 전략이 사용되었다[28]. CdSe를 Pt-TiO2

에 증착하면, 가시광을 흡수하면서 CH4, CH3OH 이 주로 생성되며 H2와 CO은 미량이 생성되었다.

그러나 Pt를 Fe로 바꾸게 되면, 대부분이 수소가 생성되기 때문에 CO2환원을 위해서는 사용하는 조촉매가 매우 중요하다. TiO2 nanotube에 CdS나 Bi₂S₃를 sensitizer로 사용하면, metal sulfide를 넣 어준 경우에 메탄올 생성속도가 빠르다. 또 다른 예로, PbS 양자점을 Cu-TiO2에 사용하면, 활성은 증가되나 안정성에 문제가 보고되었다. Phthalocya- nine (Pc) 화합물(ZnPc나 CoPc)을 TiO2나노 입자 에 붙여서 전자 전달을 돕고 가시광 빛의 흡수도 돕고자 하였다. 이외에도 염료 감응으로 가시광을 이용하여 CO2를 환원하는 실험들이 보고되었으 나, 검증을 위해서는 사용된 염료에도 탄소가 포 함되어 있으므로 동위원소 실험을 통해서 생성물 의 탄소가 CO2에서 비롯된 것인지에 대한 확인 실험이 필요하다.

3.3.2. TiO2 외에 CO2 광촉매(금속 산화물 및 황화물) 물 분해의 광촉매로 사용된 많은 금속 산화물들 이 CO2환원에도 사용되었다[26]. 금속 나노 입자 (NiO_x, Ru, Cu, Au, 또는 Ag)가 담지된 ALa4Ti₄O₁₅ (A = Ca, Sr, Ba) 입자가 시도되었으며, 이 중에서 2 wt% Ag-BaLa₄Ti₄O₁₅를 사용하면 CO와 미량의 HCOOH를 생성되면 가장 높은 활성을 보였다. 이 경우, Ag 나노 입자에서 CO2가 환원되고, BaLa4Ti₄O₁₅ 표면에서 물의 산화 반응이 일어나는 것으로 추정 된다. 물 분해에서와 같이 환원과 산화 반응이 일 어나는 곳의 위치가 분리되면서 활성도가 증가되 는 것으로 예상된다. TiO2와 같은 d⁰구조를 가지 는 금속 이외에도, d¹⁰ 구조를 가지는 금속(In³⁺. Ga³⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺ 등)의 산화물도 CO2환원에 시도

되었다. 이 중에는 Ga2O₃이 CH4 생성에 비교적 높은 활성을 보이는데, 다공성으로 표면적이 늘어 나면 활성도 더 증가하는 것이 관찰되어, CO2가 반응할 수 있는 표면적이 중요함을 보였다. 또한 ZnGa₂O₄는 경우에도 다공성이 없는 경우에는 미 량의 CH4가 생성되는 반면, mesoporous ZnGa2O4

의 경우 CH4가 5.3 ppm/h가 생성되었고, RuO2를 담지하면 50.4 ppm/h까지 활성이 증가하는 것으 로 보아, 입자의 표면과 조촉매의 역할이 매우 중 요함을 알 수 있다.

금속 산화물 중에는 가시광선의 빛을 흡수하면 서도 CO2 활성을 보이는 경우가 종종 있다[26].

CO₂의 높은 overpotential 때문에, 가시광선을 흡 수하는 금속 산화물의 경우 conduction band level 이 낮아서 적합하지 않을 것으로 예상되었다. 그 러나, BiVO4 (monoclinic = 2.24 eV, tetragonal = 2.56 eV)는 수용액 상에서 에탄올을 생성하며, 두 가지 결정구조 중에 작은 밴드갭을 가지는 mono- clinic이 더 높은 활성을 보인다. BiVO4물분해 수 소 생성은 어렵지만, CO2의 환원에서는 활성을 보 이는데, 이는 CO2환원 반응의 선택성을 높여주기 때문인 것으로 추측된다. Bi2WO6은 hollow mi- corsphere 구조를 가지면, bulk일 때에 비해서 CO2

의 흡착력이 10배 가까이 증가하면서 CO2환원에 서도 높은 활성을 (32.6 umol/g) 보이며 CH3OH를 생성한다. 특히 조촉매 없이도, Cu/TiO2 (2 umol/

g), CdSe/Pt/TiO₂ (6.6 ppm/g), TiO₂-Y-Zeolite (11 umol/g)보다 높은 활성을 보인다.

금속 산화물에 질소를 도핑하여 oxynitirde가 되 면 가시광선에서도 CO2환원의 활성을 보이는 광 촉매 입자를 합성할 수 있다[26]. InTaO4 (2.6 eV) 는 CO2 전환에 입자형 광촉매로 많이 연구된 물 질 중에 하나로, NiO나 Ni/NiO (core/shell) 조촉 매를 사용하여 가시광 영역에서 CO2를 CH3OH로 전환할 수 있다. InTaO4는 conduction band edge 가 -0.8 V Vs NHE로 매우 높은 전위를 가지기 때 문에, CO2전환에 유리한 것으로 추정된다. InTaO4

에 질소를 도핑하여 oxynitride가 되면 valence band level이 높아지면서 밴드갭이 줄어들고, InTaO4-