[나노기술 개발동향] 배기가스 탈질기술(SCR)의 연구동향과 나노촉매

나노기술 개발동향

배기가스 탈질기술(SCR)의 연구동향과 나노촉매

김 경 호

^† ⋅배 국 진⋅최 붕 기⋅홍 성 호*

한국과학기술정보연구원, *한국전력기술(주) 전력기술개발연구소

Denitrification Technology (SCR) Trend and Nanocatalyst

Kyung-Ho Kim

^†

Korea Institute of Science and Technology Information, *Korea Power Engineering Company

Abstract: 배연탈질기술로서 현재 가장 유력한 기술이 촉매에 의한 脫窒法(SCR)이다. SCR법은 암모니아(NH3)를 환원 제로 하는 선택적 접촉환원법(SCR)과, 과잉 산소분위기 하에서의 탄화수소류를 환원제로 하는 비암모니아계 SCR법이 있다. 최근에는 나노기술의 등장과 함께 나노촉매를 SCR 촉매로 이용하려는 연구가 시도되고 있다. 본고에서는 탈질촉 매공정과 관련한 국내외 기술개발동향을 개관하고, 또 최근 나노촉매를 이용한 탈질공정의 연구사례를 살펴보고, 탈질 나노촉매공정에 대한 논문 및 특허정보의 동향을 분석하고, 향후 SCR의 기술발전 및 시장 전망에 대해 기술하였다.

Keywords: NOx, denitrification, nanocatalyst, technology trend, inforamtion analysis, patent, industry

1. 서 론

1)

인간의 활동으로부터 배출되는 황산화물(SOx), 질소산화물(NOx), 프레온 가스(CFCs), 이산 화탄소(CO 2 ) 등은 산성비, 오존층 파괴, 지구 온난화 등 지구환경에 커다란 위협이 되고 있 다. 이중 SOx는 연료중의 유황분 제거, 배연 탈황시설 설치, 대체청정연료의 사용 등에 의 해 배출이 감소 경향에 있지만, NOx는 전체 의 70% 이상이 화력발전소 및 산업시설 등의 고정배출원으로부터 배출되고 있고, 특히 도시 지역에서는 차량의 증가 및 정체 등으로 인해 그 제거방법이 SOx의 경우처럼 쉽지 않은 실 정이다.

NOx는 산성비의 원인물질일뿐 아니라, 대기 광화학반응에 의해 인체에 유해한 광화학 스모 그 물질을 생성하는 등 대기 유해물질로서 그 제거가 환경문제의 중요 과제가 되고 있으며, 미국, 일본, 유럽, 한국 등 세계 각국은 NOx의

†주저자(E-mail: [email protected])

배출 저감을 위해 NOx 제거기술의 개발과 함 께 NOx의 배출규제(공장의 배연 및 자동차의 배기가스 규제)를 한층 강화해가고 있다.

배연탈질기술은 30여 년 전부터 세계적으로 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그중 촉매에 의 한 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Re- duction, SCR)이 가장 유효한 기술로서 실용 화되고 있다. SCR법은 현재 상용화되고 있는 암모니아(NH 3 )를 환원제로 하는 SCR법과, 최 근 활발히 연구되고 있는 과잉 산소분위기 하 에서의 탄화수소류를 환원제로 하는 비암모니 아계 SCR법이 있다.

최근에는 나노기술의 등장과 함께 나노촉매

를 SCR 촉매로 이용하려는 연구가 시작되고

있다. 일반적으로 나노촉매는 기존 촉매에 비

해 50배 내지 100배 정도의 높은 촉매능(촉매

활성)을 가지고 있다고 한다. 이는 촉매가 나

노크기로 미세화되면 나노크기의 특성상 대상

물과 반응할 수 있는 촉매의 표면적이 커지기

때문이다. 또한 기존 촉매에 비해서 낮은 온도

에서도 촉매능을 발휘하며, 선택성이 매우 높

다는 장점을 가지고 있다. 이러한 나노촉매들 은 21세기 인류가 직면하고 있는 중요한 과제 인 에너지 문제(대체에너지기술, 고효율 에너 지 시스템, 친환경 에너지 이용기술 등)와 환 경문제(오염방지기술, 자원재활용기술, 폐기물 처리기술 등)의 해결에 크게 기여할 것으로 기대되고 있다.

2. 배연탈질 기술의 개요

2.1. 질소산화물 제어 방법

NOx를 저감 또는 제거하는 방법은 크게 3 가지, 1) 저질소함유 연료를 사용하는 방법(燃 燒前 對策), 2) 공연비(空燃比), 체류시간, 연 소온도, 재연소, 다단계연소 등 연소조건과 방 법을 조절하거나 버너를 개선하여 NOx의 생 성을 저감하는 연소 중 탈질기술(燃燒技術改 善), 3) 연소가스에 포함된 질소산화물을 환원 반응에 의하여 제거하는 배연탈질기술(燃燒後 處理對策)로 나눌 수 있다.

대표적인 연소 중 탈질기술은 저 NOx 버너, Overfire Air, BOOS (Burners-out-of-service), 연소가스 재순환, Gas Reburning 기술 등이 있다. 연소 중 탈질기술은 일반적으로 초기 설 치비가 저렴한 반면에 Gas Reburning을 제외 하고는 NOx 저감효율이 20∼40%에 불과하다 는 단점이 있다. 저 NOx를 얻기 위한 방법으 로는 저공기 비연소, 연소실 열부하 저감, 연 소용 공기온도의 저감 등 운전조건의 변경에 의한 방법과 배기가스 재순환, 다단연소, 증기

⋅수분사(水噴射) 등의 연소방식을 변경하는 방법 등이 있다. 그러나 일반적으로 NOx의 발생과 미연가스의 발생은 상반되기 때문에 저 NOx 연소는 연소효율, CO 및 Soot 발생의 억제와 함께 이루어져야 한다.

대표적인 배연탈질기술에는 선택적촉매환원 법(Selective Catalytic Reduction, SCR)과 선 택적비촉매환원법(Selective Non-Catalytic Re- duction, SNCR)이 있으며, 최근 전세계적으로

NOx 배출기준이 강화됨에 따라 배연탈질기술 의 개발에 많은 노력을 하고 있다. SCR은 초 기 설치비가 저 NOx 연소 기술에 비하여 높 은 반면에 NOx 저감 효율이 80∼90%로 높은 장점이 있다. SNCR은 초기 설치비 및 NOx 저감효율이 저 NOx 연소기술과 SCR의 중간 정도이다. 현재 발전소, 소각로 등의 고정원에 서 발생하는 배가스중에 포함된 NOx를 제거 하는 기술로는 촉매를 이용한 SCR 기술이 기 술적, 경제적인 면에서 가장 우수하다고 알려 져 있다. SCR 기술에서 가장 중요한 것은 여 기에 사용되는 촉매의 성능인데, SCR 공정 투 자비의 30~40%가 촉매 가격인 것으로 알려 져 있다.

SNCR법은 촉매를 사용하지 않고, 반응온도 900∼1,000 ℃에서 암모니아를 몰농도 비율 (NH 3 :NOx=1:1 또는 2:1)로 배기가스 또는 연소 대류영역에 주입하여 NOx를 저감하는 방법으로 저감 효율이 40∼60%이다. SNCR법은 설치비용이 저렴하여 유용한 질소산화물 저감방 법이나, 적정량의 NH 3 주입 및 적정 반응온도 유지 등의 운영상에 많은 어려움이 따른다.

2.2. 선택적촉매환원법

2.2.1. 반응 기구

SCR은 촉매상에서 암모니아(무수 암모니아, 암모니아수, Urea), CO, 탄화수소 등의 환원 제를 사용하여 NOx를 N 2 로 전환시키는 기술 이다. SCR법은 현재까지 신뢰성이 높고, 정화 효율이 높아 상업적 질소산화물 처리기술로 발전하였다.

SCR 관련반응은 NOx 환원반응, NH 3 산화 반응, 그리고 부가적인 반응으로 나눌 수 있으 며 반응식은 다음과 같다.

NOx 환원반응

4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O(2-1)

6NO + 4NH 3 → 5N 2 + 6H 2 O (2-2)

6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 12H 2 O (2-3)

2NO 2 + 4NH 3 + O 2 → 3N 2 + 6H 2 O (2-4) NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O (2-5)

NH 3 산화반응

4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6H 2 O (2-6) 4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O (2-7) 4NH 3 + 7O 2 → 4NO 2 + 6H 2 O (2-8) 4NH 3 + 2O 2 → N 2 O + 3H 2 O (2-9) 2NH 3 + 8NO → 5N 2 O + 3H 2 O (2-10) 6NH 3 + 8NO 2 + 3O 2 → 4N 2 O + 6H 2 O (2-11) 4NH 3 + 4NO + 3O 2 → 4N 2 O + 6H 2 O (2-12) 16NH 3 + 12NO + 7O 2 → 4N 2 O + 24H 2 O

(2-13)

부가적인 반응

2SO 2 + O 2 → 2SO 3 (2-14) NH 3 + SO 3 + H 2 O → NH 4 HSO 4 (2-15) 2NH 3 + SO 3 + H 2 O → (NH 4 ) 2 SO 4 (2-16) 2NH 4 HSO 4 → (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 SO 4 (2-17) NH 4 HSO 4 + NH 3 → (NH 4 ) 2 SO 4 (2-18) 2NH 3 + H 2 O + 2NO 2 → NH 4 NO 3 +

NH 4 NO 2 (2-19)

2NH 3 + 2NO 2 → NH 4 NO 3 + N 2 + H 2 O (2-20)

반응(2-1)부터 (2-5)까지는 NOx 환원반응 으로서 SCR반응의 주반응이며, 반응(2-6)에서 (2-13)까지는 NH 3 산화반응으로 SCR에서는 억제되어야 할 반응이다. 물론 NO의 산화에 의해 NO 2 및 N 2 O의 형성 반응도 진행될 수 있으나 그 정도는 매우 미약하며 비교적 고온 에서 진행된다. SCR의 주반응은 반응(2-1)로 서 이 반응은 NH 3 와 NO가 1:1로 진행되는 반응이며 “Standard SCR"이라고 칭하고 비교 적 빠르게 진행된다. 이 반응에서 O 2 가 없을 경우 그 반응(2-2)은 매우 느리다. 반면에 NO 와 NO 2 가 동일한 양으로 반응할 때 반응속도 는 Standard SCR보다 훨씬 빠르게 되는데,

이 반응을 “Fast SCR"이라 칭하며 반응(2- 5)와 같다. Fast SCR 반응에서 동일한 양으로 혼합되어 있는 NO+NO 2 gas가 300 ℃ 이하에서 효과적이며, 300 ℃에서 Fast SCR과 Standard SCR의 차이는 매우 크고, 350 ℃ 이상에서는 거의 차이가 없다. 따라서 배가스 내에 NO 2 의 fraction을 증가시키기기 위해 강한 산화촉매 (Pt-base)가 SCR 촉매 상단에 설치되기도 한 다. 그러나 순수 NO 2 만의 반응(2-3)은 상기의 Standard SCR이나 Fast SCR보다 느리다.

NH 3 산화반응은 촉매의 종류, 반응온도, 수 분의 첨가 유무, 산소의 농도 등에 따라 발생 되는 정도가 달라진다. 암모니아는 산소와 반 응하여 N 2 , NO, NO 2 , N 2 O 등을 생성시킬 수 있는데, 대부분의 SCR 촉매상에서 NH 3 산화 반응은 반응온도가 상승함에 따라 활발하게 진행되어 주반응인 NOx 환원반응과 서로 경 쟁적으로 발생하며, 이로 인해 온도에 따른 NOx 전환율은 일정 온도에서 최고값을 갖는 현상이 발생하게 된다. 따라서 반응(2-7)과 (2-8)에 의해서 NOx가 발생되므로 억제해야 할 반응이며, 반응온도가 증가함에 따라 이들 반응의 반응속도는 증가한다. 그러나 “선택적”

이라는 용어가 말해주듯이 암모니아의 직접산 화보다는 Standard SCR이 더욱 잘 진행된다.

그러나 암모니아 산화반응 중의 N 2 O 생성반 응의 경우는 수분 존재시에는 상당히 억제되 는 것으로 알려져 있으며, 티타니아 담체에 대 한 바나듐(vanadium)의 담지량이 높을 때 고 온에서 암모니아가 N 2 O로의 산화가 증대된다.

배기가스 내에 존재하는 SO 2 는 반응(2-14) 에 의해 산소와 반응하여 SO 3 로 산화된 후 반 응(2-15)에서 (2-16)에 의해 암모늄이황산염 (ammonium bisulfate) 및 황산암모늄염(am- monium sulfate)을 형성하는데 이러한 황산염 은 300 ℃ 이하의 저온영역에서 촉매표면에 침적되어 촉매의 활성을 저하시키며 하부장치 의 부식 및 막힘을 유발시킨다.

반응(2-19)는 반응물인 NO 2 , NH 3 및 수분

이 결합하여 질산암모늄염(ammonium nitrate)

을 형성하는 반응이다. 질산암모늄염은 150 ℃ 이하에서 생성되기 때문에 이의 생성을 억제 하기 위해서는 상기 반응물이 서로 결합될 수 있는 장치의 예열부를 150 ℃ 이상으로 유지 시킴으로써 억제시킬 수 있는 반응이다. 200 ℃ 이하에서 질산암모늄의 형성을 고려해야 한다.

이 반응은 산화제로서 NO 2 를 요구하고 그 총 괄양론식은 식(2-20)과 같다. 이 반응은 SCR 촉매에 고상의 질산암모늄 형성을 유도한다.

이 반응은 최소한 50%의 NOx를 환원시키는 데 이는 N 2 를 직접 형성시키기 때문이다.

촉매의 효율을 높이기 위해서는 촉매가 요 구하는 일정범위의 온도를 유지하여야 한다.

일반적으로 산업설비에서는 배기가스의 온도 가 순간적으로 상승한다. 순간적인 온도상승은 촉매에 치명적인 손상을 주므로 순간적 온도 상승을 막는 별도의 설비도 필요하게 된다. 또 한 온도의 상승이나 저하는 NO 또는 N 2 O를 생성하고 NH 3 가 산소와 반응하여 질소로 전 환되는 새로운 반응을 일으킨다. 따라서 발전 소 등 대량의 가스를 발생하는 설비에서는 균 일한 반응온도를 유지시키기가 어려워, N 2 O를 생성시키지 않는 Pd, CuO, Cr 2 O 3 를 기본소재 로 하는 촉매가 개발되었다. 그러나 처리공정 에 새로이 추가 공정을 적용시켜야 하는 문제 가 발생되고 있다.

한편 탄화수소를 환원제로 사용하면 다음의 반응으로 NOx가 N 2 로 전환된다.

8NO + 4C m H n + (4m+n-4)O 2 → 4N 2 + 4mCO 2 + 2nH 2 O (2-27) 8NO 2 + 4C m H n + (4m+n-8)O 2 → 4N 2 + 4mCO 2 + 2nH 2 O (2-28) (2m+8n)NO 2 + 8C m H n → (m+4n)N 2 + 8nCO 2 + 4mH 2 O (2-29)

그러나 탄화수소를 환원제로 사용하는 SCR 법도 불완전산화로 인하여 일산화탄소가 발생 하고, 탄화수소가 O 2 또는 H 2 O와 반응하여 CO나 새로운 형태의 물질을 생성한다.

4C n H m + (m+2n)O 2 → 4nCO + 2mH 2 O (2-30) C n H m + H 2 O → nCO + ℓH 2 O (2-31) C n H m + H 2 O → CxHyO + ℓH 2 O (2-32)

탄화수소를 환원제로 하는 SCR은 최근에 개발된 방법으로 이론적인 규명은 미흡하나, NOx 제거효율은 높다. 그러나 위의 반응식에 서와 같이 산소의 농도에 따른 부반응이나 H 2 O에 의한 부반응 NOx 제거반응의 진행을 방해하는 문제점을 갖고 있다.

탄화수소를 환원제로 사용하는 SCR법에서 H 2 O에 의한 부반응들의 원인이 아직은 확실 하게 규명되지 않고, 효율을 저감시키는 부반 응에 대해서만 확인되고 있다.

SCR법이 갖고 있는 가장 큰 문제점이 SO 2

에 의한 손상이다. 반응온도 300 ℃ 이하에서 는 촉매표면에 (NH 4 ) 2 SO 4 가 형성된다. 또 Al 2 O 3

가 사용된 촉매는 SO 2 가 촉매와 반응하여 Al 2 (SO 4 ) 3 가 생성되고, 다른 금속이 사용된 촉 매도 금속 황산염이 형성된다.

아직 명확한 규명이 이루어지지 않고 있으 나, 암모니아 반응법에서는 SO 2 의 공급이 중 단되어도 손상된 촉매의 기능이 회복되지 않으 나, 탄화수소 반응법에서 손상된 촉매는 SO 2 의 공급이 중단되면 촉매는 초기의 활성으로 회 복된다.

SCR에 사용되는 촉매는 V 2 O 5 계열의 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 그중 V 2 O 5 -Al 2 O 3

촉매와 V 2 O 5 -TiO 2 촉매가 가장 많이 사용된 다. V 2 O 5 -TiO 2 촉매의 반응은 NH 3 가 NH 4 +

로 변하여 V 2 O 5 에 흡착되고 NH 3 형태로는 Al 2 O 3

에 흡착된다. NOx는 NO 2 형태로 흡착되어 NH 4 +

또는 NH 3 와 반응하여 N 2 와 H 2 O로 전환된다.

V 2 O 5 -Al 2 O 3 촉매는 산화반응의 효율이 높으

나 350 ℃ 이상에서는 NH 3 가 NO로 전환된

다. V 2 O 5 -TiO 2 촉매는 아황산가스에 대해 높

은 내구성을 갖으나, 300 ℃ 이하에서는 산화

반응이 낮아진다. 암모니아를 환원제로 사용하

는 SCR에서 질소산화물의 저감효율이 배기가

스에 함유된 SO 2 , H 2 O 외에 산소와 배기가스 의 온도에 따라 변화한다. V 2 O 5 -TiO 2 촉매는 무산소 상태에서도 NOx를 제거하나, 제올라 이트나 다른 금속산화물 촉매는 무산소 상태 에서는 NOx가 전혀 제거되지 않는다.

Pt촉매는 산소가 함유되어 있으면 200 ℃의 온도에서도 90% NOx가 제거되나, 무산소 상 태에서는 260 ℃ 이상이 되어야 90%의 제거 효율을 갖는다. 또한 반응온도가 높으면 NH 3

가 NO와 반응하여 NH 4 NO 3 를 생성하고, SO 2

와 반응하여 (NH 4 ) 2 SO 4 가 생성된다.

2.2.2. 암모니아계 SCR 촉매

SCR의 핵심 요소기술은 용도에 따라 알맞 게 촉매와 담체의 조성을 결정하고 제작하며 촉매를 성형하는 기술이다. 연소가스 중 황산 화물에 의한 피독 현상을 최소화시키는 기술 도 중요하다. 촉매탑 설치시 연소가스의 압력 손실과 분진 등에 의한 마모가 최소화되도록 촉매를 성형하는 기술도 핵심요소 기술이다.

SCR 촉매는 최대의 활성도와 선택성을 제공 할 수 있도록 설계, 제작되어야 한다. 촉매는 형상에 따라 하니컴(Honeycomb) 형과 플레 이트(Plate) 형으로 구분된다.

SCR용 촉매는 귀금속 촉매로부터 염기성 금속촉매 등 금속산화물 촉매로부터 제올라이 트 촉매에 이르기까지 다양한 촉매가 제안되 고 있는데, 이러한 물질을 담지하고 있는 담체 가 또한 중요한 것으로 알려져 있다. 이에 Kobylinski 등[1]은 γ-Al 2 O 3 담체에 Pd, Pt, Rd, Ru 등의 귀금속을 담지시켜 NO 제거에 사용하였다. 특히 SCR 공정에서 SO 2 에 대한 촉매의 내성문제가 있는데, 이들을 고려하였을 때 SO 2 에 대한 내구성은 다음과 같은 담체에 대하여 그 특성이 다르다[2].

titania = silica > α-alumina > η-alumina

> γ-alumina

Liuqing 등[3]도 Al 2 O 3 , TiO 2 , TiO 2 /Al 2 O 3

Figure 1. Titania상에 형성된 V2O5의 형태.

담체를 비교하여 TiO 2 를 함유한 촉매가 저온 에서 유리함을 보고하였으며 현재까지는 va- nadium을 활성금속으로 하는 촉매에서 titania 가 가장 우수한 담체로 알려져 있다. Foley 등 [4]은 백금촉매상에서 NH 3 와 H 2 를 환원제로 하여 NO 제거를 SO 2 존재 하에서 시도한 결 과 반응개시 후 4 h 이내에 NO 제거 활성이 거의 사라지고 백금표면에 유황성분에 의해 피독됨을 발견하였다. 활성성분으로는 초기에 는 주로 귀금속이 주류였으나 Co 3 O 4 , Cu 2 O, Fe 2 O 3 , MnO, NiO, CrO 3 , V 2 O 5 등 많은 전이 금속에 대한 연구결과, 활성과 선택도는 대개 비슷하나 SOx에 대한 내성에서 V 2 O 5 가 가장 우수하다[5].

2.2.3. 비암모니아계 SCR 촉매

탄화수소계를 근간으로 하는 비 암모니아계

촉매의 경우에는 질소화합물을 환원하기에는

원하는 온도영역이 높거나 만족할만한 고활성

을 나타내는 환원제와 담체가 아직 개발되어

져 있지 않은 상황이다. 현재까지 Cu/ZSM-5

이나, Fe/ZSM-5 시스템을 중심으로 많은 연

구가 진행되어져 왔으나 황에 대한 피독성의

문제가 있거나 담체의 제조가 너무 복잡하였

고, Pt계 촉매의 경우에는 선택성(selectivity)

이 낮아서 실용성에 걸림돌이 되었으며 Ag/

Figure 2. SCR의 구성.

Alumina 시스템의 경우 작동온도가 다소 높 으며 환원제가 함산소 화합물(oxygenated compound)를 사용하여야 하는 등의 기술적인 애로를 지니고 있어 어느 경우에도 완성된 기 술에 이르지 못하였다. 한편, 또 다른 디젤엔 진 배기가스 탈질방법으로는 NOx trap 법이 Toyota 자동차 등을 중심으로 개발되어 왔는 데 이 방법은 엔진의 산소과잉 상태에서는 Ba 과 같은 원소 위에 질소 화합물을 일시 저장 한 후 산소과잉이 아니거나 산소부족의 상태 에서 저장된 질소 화합물을 순간적으로 분해 하는 방법으로 엔진의 구동부분만이 정확히 제어될 수 있다면 잘 적용될 수 있는 현실적 인 방법이다. 그러나 이 방법의 단점은 질소 화합물을 저장하는 원소가 연료 가운데 포함 되어 있는 황성분과 너무 쉽게 반응하여 황 화합물을 형성하는 점과 NOx trap 시의 시간 이 질소 화합물 분해시의 시간 보다 지나치 게 길어질 경우 촉매부피가 커진다는 단점이 있다.

촉매와 관련하여 주목할 점으로는 나노기술 을 이용한 신촉매의 개발이 활발해지고 있다는 점이다. 이렇게 개발된 나노 신촉매들은 SOx 흡수제와 NOx 환원 촉매로 적합하고 상대적 으로 많은 흡수량과 높은 흡착과 탈착 속도를 갖는다. 또한, 나노 입자의 코팅에 의한 물질 개발이 수행되어 동시 탈황탈질 공정에도 적

Figure 3. 비암모니아계 탈질 촉매상에서의 SCR 반응 메카니즘.

용될 것으로 예측되며, 나노입자를 substrate 에 코팅시킴과 동시에 탈황탈질용 신촉매를 제조하는 경우 기계적 특성, 활성성분의 고른 분포 및 내마멸 특성 피로부식의 저항성 등이 증가하는 여러 장점이 있다.

3. 국내외 연구개발 동향

3.1. 해외 기술개발 동향[6]

3.1.1. 일본

일본은 엄격한 NOx 배출허용기준을 최초로

도입한 나라로서 1970년부터 배연탈질용 촉매

를 개발하기 시작하였으며 1980년 말부터 석

탄화력발전소에 SCR 설비를 설치하여 운전

중이다. 사용하고 있는 SCR 촉매는 대부분 일

본에서 개발된 V 2 O 5 /TiO 2 계통이다. 촉매제조

업체로는 Babcock Hitachi, Mistsubishi Heavy

Industries, Nippon Shokubai, Kawasaki Heavy

Industries, Hitachi Zosen, Catalysts and Chem-

icals Ind. Co. 등이 있으며 촉매형태는 하니컴

및 플레이트 형이 주종을 이루고 있다. 현재

이동원뿐만 아니라 고정원에서 탄화수소를 이

용한 질소산화물 저감에 대한 연구가 활발히

진행 중이다. 2000년 메이덴샤는 대용량의 질

소산화물을 제거하기 위해 제올라이트 촉매를

Table 1. 비암모니아계 탈질 공정에서 연구되고 있는 촉매 1. 제올라이트계 촉매

(1) 이온교환 제올라이트 : Cu, Co, Fe, Zn, Cr, Ni, V, H, Ce, Ga/ZSM-5, modernite, Ce, La, Sm, (Cu, H, Na-Y), Cu-MFI

(2) Metallo-silicates : Fe-silicate, Ti-silicate (3) Silicoaluminophosphates : Cu-SAPO, H-SAPO

2. 금속산화물 촉매

(1) Single metal oxides : Al2O3, Mn2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, La2O3, Rare-earth oxides (2) Metal-supported oxides : V, Cr, Fe, Zn, Ce, Co, Sr, Cu, Ag/Al2O3, V/TiO2

(3) Sulfate-treated metal oxides : SO4/TiO2, SO4/ZrO2, Fe2O3

(4) Mixed oxides and Perovskites : ZnO-SiO2, LaAlO3

3. 귀금속 촉매 Rh, Pd, Pt/Al2O3, Pt/SiO2, Pd/La2O3, Ag/Al2O3, Ag/TiO2-ZrO2

Table 2. 암모니아계 SCR과 비암모니아계 SCR의 비교

HC-SCR NH3-SCR

설치장소 ￭ 장소제한 없음 ￭ 옥외

운 전 비 ￭ 운전비 조절 가능

￭ 필요량의 10% 범위에서도 운전가능 ￭ NOx 농도에 따라 고정

장 점

￭ NH3로 기인한 여러 가지 문제 해결(독성, 폭발성, slip, 암모늄염 형성, 운반, 보관)

￭ 소방법에 저촉되지 않은 농도로 운용 가능

￭ 높은 공간속도에 기인한 장치의 소규모화 가능

￭ NH3-SCR에 비해 저렴한 운전비(20% 수준)

￭ 전 세계적으로 검증된 기술

￭ 우수한 질소산화물 제거 성능

단 점 ￭ SOx에 의한 촉매 활성 저하

￭ 인체에 유해한 NH3 사용

￭ 암모늄염 등 형성(2차 오염 및 부식)

￭ NH3의 보관, 수송 문제

￭ 복잡한 설비로 인한 높은 초기 투자비

사용한 SCR법을 적용하였다.

3.1.2. 미국

미국은 다른 선진국에 비해서 질소산화물 배출허용기준이 높기 때문에 SCR 기술에 관 한 연구개발 및 적용이 늦어지고 있으나, 최근 경제적, 화학적, 기계적으로 뛰어난 SNCR을 적용하여 SOx/NOx 동시처리 기술개발 및 실 용화 단계 추세이다. 이미 1976∼1981년 사이 에 Urea 주입에 의한 NOx 저감기술인 NOx- OUT PROCESS (SNCR)가 개발되었으며, 암 모니아계뿐만 아니라 탄화수소를 이용한 질소 산화물 저감에 대한 연구가 활발히 진행 중

이다.

그러나 1990년 Clean Air Act의 개정 이후 로 미국에서의 SCR 설비의 적용이 빠르게 확 대되고 있으며, 정부 배출허용기준보다 엄격하 게 배출규제를 하고 있는 California주는 이미 SCR 설비를 채용하고 있다. Environics는 미 국정부(EPA)의 도움으로 LA근교에 있는 Valley Steam Plant에 NOx제거 파일럿 플랜 트를 건설하여 사용하는 연료에 따른 귀금속촉 매의 성능을 실험하였다. 반응기는 세라믹 하니 컴 형태이고 배기가스의 조성은 NOx는 150∼

170 ppm범위이고 SO 2 는 300 ppm까지 반응온

도 300 ℃에서 50∼90%까지의 NOx 제거율을

보였다. 반응기로 인한 압력차는 최고 8 cm H 2 O였고 고정자산투자는 175 MW 보일러에 대한 개념설계(conceptual design)에 의하면 촉매가격이 전체투자의 90% 이상을 차지하여 경제성이 없는 것으로 나타났다.

미국의 촉매제조회로는 AEP, AES, Alstom, Cogentrix, Detroit Edison, Dayton Power and Light, Duke Power, Englehard, First Energy, Mirant, Alabama Power, Georgia Power, Norton Company, UOP 등이 있다.

3.1.3. 독일

서독이 1985년 말 유럽에서 최초로 SCR 공 정을 설치하였으며, 현재는 60기 이상의 SCR 설비(석탄화력 설비용량 27,000 MW)를 설치 하여 가동 중에 있다. 촉매는 일본에서 개발된 V 2 O 5 /TiO 2 계통 촉매와 독일에서 자체 개발한 제올라이트 계통 촉매를 일부 사용 중에 있으 며, Degussa AG, Katalysatorenwerke Huls GmbH, Siemens-KWU, BASF AG, Argillon, KWH 등이 하니컴 및 플레이트 형의 촉매를 생산하고 있다.

3.2. 국내 기술개발 동향

국내의 SCR에 의한 질소산화물 저감기술의 개발은 90년대에 들어 대학 및 연구소 등에서 추진되었다. 그러나 SCR법에 의한 저감기술 분야 중 비교적 개발비용이 적은 촉매 개발분 야에 치중되어 추진된 것으로 판단된다. 또한 일부 기업에서 SCR 배가스 처리장치를 상용 화한 것으로 보고되고 있다. 1990년대 초부터 선도기술개발사업이나 전력연구원의 자체 연 구과제로 대규모 SCR 공정의 국내 적용기술 개발, 저온용 SCR 촉매개발, 비암모니아계 SCR 공정개발 등의 연구가 활발히 수행되고 있기는 하나 일본 등의 선진기술과는 아직도 많은 기술적 격차가 있다.

원천기술을 보유한 대기업과 전문 생산기술 을 갖춘 벤처기업들간의 협력이 외국산 제품 이 지배하던 국내 발전소 환경촉매시장을 뚫

었다. 국내에서 SCR 기술을 자체 보유한 업체 는 극소수이며, 상용화는 이제 시작 수준이다.

현재까지 실증된 기술은 한국전력기술(주)이 며, 코캣(주)에서 에탄올을 이용한 SCR이 파 일럿 수준에서 진행되고 있다. 국내에서는 대 부분이 자동차 배기가스 처리용 촉매, 가정용 가스난로나 가스레인지를 사용할 때 발생하는 냄새를 제거하는 촉매를 제조하여 생산하는 정도에 머물러 있다. 국내의 촉매제조업체로는 한국전력기술(주), 세라컴, 희성 엥겔하드(한 국 엥겔하드), 태평세라믹, 오덱(주), (주)세신 전자, SK(주) 등이 있으며, 세라믹 담체에 SCR 촉매를 워시코팅(washcoating)에 의해 제조한 하니컴 촉매를 생산하고 있다.

SK(주)는 폐촉매를 이용하여 200~450 ℃ 의 배기가스 온도범위에서 90% 이상 제거할 수 있는 촉매를 개발하였다. 코오롱건설(주)은 주성분(모더나이트형 제올라이트), 활성물질 (구리), 구조안정물질(세륨, 란타늄)로 조성된 SCR 촉매를 개발하였다. 촉매의 비표면적은 350 m ² /g으로 상용촉매 70 m ² /g보다 높게 제 조되었다. SK(주)는 보령 및 하동 화력발전소 탈질설비에 소요되는 500톤 규모의 배연탈질 촉매를 공급하는 계약을 체결했다. SK(주)는 관련 기술을 중소벤처기업인 (주)나노와 제일 소재산업에 제공하였고, SK(주)가 국내외에 판매하고 있다. 세신전자(주)는 반응온도 330

℃에서 탈질효율이 약 90%인 촉매를 개발하 였다. 전남지역환경기술개발센터에서 개발된 촉매는 모노리스(monolith)에 담지된 금과 백 금의 입자가 5 nm 정도의 균일한 나노크기로 담지되어 있고, 제올라이트는 colloidal silica에 의하여 코팅되어 제조하였다.

한국전력의 대부분의 화력발전소는 SCR 설

비를 설치하고 있으며, NHK, Frauenthal, KWH,

Halder Topsoe, Nippon Shokubai, Siemens 등

에서 제조된 해외 탈질촉매가 적용되었으며,

분당복합화력발전소에 한국전력기술(주)이 개

발한 저온탈질촉매가 시공되어 있다. 한국전력

기술(주)에서는 1998년 자체 기술개발로 저온

탈질 촉매 연구를 시작하여 국산화 기술에의 확립을 위한 모티브를 얻어 1999년부터 본격 적으로 산자부 연구비를 추가로 지원받아 실 험실 연구결과를 바탕으로 서울화력 발전소에 파일럿 설비를 설치하여 2001년 2월 완료하였 으며, 2002년 12월 분당복합화력발전소에 1기 (75 MW)를 대상으로 실발전 설비에 성공적 으로 적용하였다. 한국전력기술(주)에서 개발 된 탈질촉매는 천연망간광석을 이용한 탈질촉 매로서 기존의 V 2 O 5 /TiO 2 촉매에 비하여 250

℃ 이하의 저온에서 매우 우수한 탈질성능을 갖는다. 이어 V 2 O 5 /TiO 2 촉매를 개선하여 개 발된 저온탈질촉매(상품명: KoNOx)는 기존 의 탈질촉매가 300∼400 ℃의 비교적 높은 온 도 영역에서만 최적의 활성을 갖는 단점을 해 결하고자 개발되었는데, KoNOx는 기존촉매와 같이 300∼400 ℃에서 최적 활성을 가짐은 물 론 250 ℃ 이하의 저온에서도 높은 활성을 갖 는다. 한편 나노사업단의 지원하에 성능이 개 량된 탈질 촉매를 소규모의 소각로 및 유리용 해로 배가스 탈질설비에 촉매를 공급하였고, 미국 등에 촉매 공급을 추진하고 있다.

전력연구원 환경화학그룹도 독자적인 SCR 촉매를 개발하고 이를 실용화시키고자 정부 환 경사업의 대기오염방지기술개발 분야에 1997년 부터 참여하여 최근까지 연구를 수행하였으며, 상업용 탈질촉매인 “KEPOSE (상품명)”를 개발 하였다. KEPOSE 촉매는 안료용 이산화티타늄 을 제조하는 과정에서 메타티타닌산(TiO(OH) 2 ) 이 주성분인 슬러리상태의 중간체를 건조, 소 성하여 NOx 제거용 담지체를 제조하였다. 또 한 오산화바나듐 외에 산화바륨 또는 산화칼 슘을 첨가함으로써 NOx 제거 촉매로서 가져 야 할 물성중의 하나인 SO 2 의 산화반응 활성 을 크게 낮출 수 있으며 이에 따라 SO 2 가 함 유된 배기가스에서 NOx를 제거할 때 촉매의 피독에 의한 활성저하, 암모늄염 형성에 의한 배관 폐쇄, 부식 등을 크게 완화할 수 있다.

(재)포항산업과학연구원에서는 배가스 중에 포함되어 배출되는 NOx를 제거할 수 있는 제

올라이트계 촉매 및 이를 이용한 저압차 촉매 반응기를 개발하였고, 전체 공정을 국산화함으 로써 고유기술을 확보하였다. 현재 1,000 Nm ³ / hr 규모의 실제 공정 배가스를 이용하여 개발 된 촉매의 성능과 수명에 대한 테스트를 완료 하였으며, 설계조건에 따라 90% 이상의 NOx 를 제거할 수 있는 것으로 나타났다.

3.3. 최근의 탈질나노촉매 연구사례

최근 나노기술의 등장과 함께 나노촉매를 SCR 촉매로 이용하려는 연구가 시작되고 있 다. 나노 촉매라 함은 원자, 분자 혹은 초분자 로 이루어진 나노크기 혹은 그 이하 크기의 촉매 활성 능력을 갖는 입자체나 세공구조체 로서, 나노 구조물, 나노 세공체 및 나노 조착 체로 구성되며, 나노 분산과 분자 조립에 의한 반응 전환용 기능성 소재를 의미한다. 일반적 으로 나노촉매는 기존 촉매에 비해 수십 배의 높은 촉매활성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이는 촉매가 나노크기로 미세화되면 반 응할 수 있는 촉매의 표면적이 커지기 때문이 다. 또 기존 촉매에 비해서 낮은 온도에서도 촉매능을 가지고 있으며, 선택성이 매우 높다 는 장점을 가지고 있다. 아래에 나노촉매를 사 용한 질소산화물 제거에 관한 몇 가지 최근 연구사례를 소개한다.

3.3.1. 나노크기의 LaMn

Cu

O

페로브스카이 트 촉매상에서 프로펜에 의한 NO의 선 택적 촉매 환원(SCR)[7]

반응 미분세법(reactive grinding)에 의해 고 비표면적을 갖는 나노크기의 LaMn 1-x Cu x O 3

페로브스카이트 촉매를 제조하고, 산소의 존재 또는 부존재하에서 C 3 H 6 에 의한 NO의 선택적 촉매환원(SCR)을 위한 촉매시료의 활성 시험 을 행했다. 비치환된 LaMnO 3 촉매의 성능은 550 ℃, 공간속도 50,000 h ^-1 (3000 ppm NO, 3000 ppm C 3 H 6 , 1% O 2 in helium)에서 N 2

수율 최대 62%, C 3 H 6 전환율 80%로 관찰되

었으며, 격자 중에 Cu로 Mn의 20%를 치환했

을 경우 500 ℃에서 N 2 수율 86%를 얻어 Cu 치환 시료가 더 우수한 성능을 나타냈다.

3.3.2. C

H

에 의한 NO의 희박연소 환원반응에 있어 백금 나노결정 촉매 구조의 반응 영향[8]

콜로이드법에 의해 평균 입경이 12 nm인 백금 나노결정(약 52%가 입방체)을 제조하고, 알루미나에 담지시켜 촉매를 제조하였다. 프로 필렌 전환율은 피크 NOx 전환율에서 85∼

100% 범위였다. NO/O 2 /C 3 H 6 반응에 미치는 백금 나노결정의 형태와 구조의 효과가 검토 되었다. 탈질 촉매거동은 주로 Pt 나노입자의 형태(면효과)와 관련이 있고, 크기(벌크 효과) 와는 관련이 적었다.

다결정 백금 입자의 가장자리, 모서리, 비틀 림 그리고 표면 결함이 NOx 전환에 대한 전 체적인 촉매 활성에 영향을 미치는 주요한 인 자였다. 다결정 Pt 입자의 크기가 크거나(24 nm) 작아도(2.4 nm) 모두 NO 전환에 대해서 동일한 촉매 거동을 보였다. 실험결과로부터, 담지된 Pt 입자의 형태(크기와 면)의 최적 제 어를 통해서 희박연소 탈질반응에 대한 촉매 의 활성과 선택성의 향상을 예측할 수 있다.

3.3.3. 알루미나에 지지된 나노크기의 금촉매 상에서 플라즈마를 이용한 프로필렌에 의한 희박연소 NOx의 선택적 촉매 환 원(SCR)[9]

알루미나에 지지된 나노크기의 금 촉매를 제조해 플라즈마를 사용하여 희박연소 탈질반 응에 적용하였다. dark field TEM 분석에 의 해 추산된 금속성 금 입자의 평균 크기는 4.5 nm였으며, 플라즈마-Au/Al 2 O 3 시스템은 250

℃의 저온에서도 탈질 활성의 증가를 가져왔 다. 플라즈마-2.0 wt% Au/Al 2 O 3 의 경우, 100

∼250 ℃에서 NOx 전환율은 약 40%, N 2 수 율은 10∼30%였다. 이 온도 범위에서 탄화수 소 환원제를 사용한 NOx의 N 2 로의 환원 활성 은 아직 보고된 예가 없으며, 이러한 저온 탈

질 활성은 Au 나노입자의 생성에 의한 Au- 알루미나 계면의 증가에 기인한 것으로 보여 진다. 이는 플라즈마로 활성화된 NO 2 와 탄화 수소가 금속성 Au와 알루미나에 각각 흡착되 어, 이동 및 상호 반응하는 것을 용이하게 하 는 것으로 생각된다.

4. 문헌 및 특허정보 분석

4.1. 문헌정보 분석

발표논문의 정보분석을 위하여 미국 Thomson 사에서 구축한 주요과학기술문헌 인용색인정 보가 수록된 ISI Web of Knowledge의 SCIE (Science Citation Index Expanded) 데이터베 이스를 사용하였다. SCIE는 4,000여 종의 SCI 저널을 포함한 세계 약 6,000여 종의 과학기술 저널을 수록하고 있는 대표적인 과학기술전문 DB이다. 1995∼2006년 사이에 “nano"를 키워 드로 포함하고 있는 탈질 나노촉매 관련 논문 은 총 86건이 검색되었다. 이러한 검색 결과는 나노촉매를 사용한 탈질 연구가 세계적인 나 노기술연구개발 붐과 함께 최근에 들어와 수 행되고 있음을 시사한다. 이들 86건을 중심으 로 연도별 논문건수, 국가, 주요연구자, 주요기 관 분석을 수행하였다.

Figure 4는 1995년~2006년까지 발표된 86 건의 질소산화물제거 나노촉매 분야의 연도별 논문건수 추이를 나타낸다. 전체적으로 적은 건수이지만, 2003년부터 최근까지 2002년에 비 해 2~3배의 성장을 보이고 있으며, 매년 10~

20편 가량의 연구논문이 발표되어 오고 있다.

국가별로는 모두 27개국이 발표하였으며, 이 중 미국이 전체 86건 중 19건(22%)으로 1위 를 차지하였다. 그 다음이 일본 9건(10.5%), 이탈리아 7건(8.1%), 중국 6건(7.0%), 한국 4 건(4.7%)의 순이었다. 캐나다, 프랑스, 독일, 아일랜드, 스페인은 각각 3편씩을 발표하였다.

미국, 일본, 이탈리아, 중국, 한국이 전체논문

의 약 52%를 차지하여 선진 기술 강국들의

Figure 4. 탈질 나노촉매의 연도별 논문건수 추이.

기술개발 역량을 엿볼 수 있다.

질소산화물제거 나노촉매에서 연구 활동이 왕성한 저자들로서는, Li, GH (미국), Centi, G(이탈리아), Balint, I (일본)가 각각 4건의 논 문을 발표하여 공동 1위를 차지하였고, Zhang, RD (캐나다), Hungria, AB (스코틀랜드), Fokema, MD (미국)가 3건씩 발표해 공동 2 위에 랭크되어 있다. 또 논문의 인용회수에 있 어서는 El-Malki, EM (미국) 79회, Chen, HY (네덜란드) 67회, Centi, G (이탈리아) 56 회, Li, ZJ (미국) 55회 등으로 50회 이상의 인용회수를 기록하였다. 주요연구기관별로 발 표건수를 살펴보면 Romanian Acad (Japan) 7건, Univ Messina (Italy) 5건, Univ Iowa (USA) 4건, Univ Laval (Canada) 3건의 순 으로 상위그룹을 이루고 있다.

4.2. 특허정보 분석

특허정보를 분석하기 위해 국내외 산업재산 권 관련 모든 정보를 DB로 구축하여 검색서비 스를 제공하고 있는 한국특허정보원의 KIPRIS (Korea Industrial Property Rights Information Service) 검색시스템을 이용하여, 미국, 일본, 유럽, 한국의 공개특허에 대해 검색하고, 결과 들을 분석하였다.

발명의 명칭에서 탈질관련 주요 키워드를 포함하고 있는 특허들을 검색하였으나, 나노촉 매를 이용한 특허는 수 건에 불과하였다. 이는

아직 나노촉매를 이용한 탈질공정의 상업화가 이루어지고 있지 않음을 반증하는 것으로 보 여진다. 따라서 본 특허정보의 분석에서는 나 노촉매 특허를 포함한 일반 탈질촉매공정 전 반에 대해 분석하였다.

검색결과로부터 1991년~2006년까지 15년간 각국별 탈질촉매공정관련 특허 동향은 Figure 5에서와 같이 일본이 282건으로 가장 많은 특 허를 출원하였으며, 그 뒤를 이어 미국이 109 건, 유럽이 89건, 한국이 63건의 특허를 출원 하였다. 일본은 전 기간에 걸쳐 활발한 특허출 원이 이루어지고 있으나, 90년대에 비해 2000 년대에는 출원 건수가 다소 줄어들고 있는 경 향을 보이며, 미국, 유럽, 한국은 2000년 전후 로 특허출원이 증가하고 있는 양상이다.

탈질촉매공정관련 특허의 주요 발명자들을

살펴보면, 특허를 가장 많이 낸 일본은 Na-

Katsuji Tadao (39건), Yuu Yoshihiro (12건),

Wakabayashi Ataru (9건), Nonoguchi Ma-

saharu (7건), Matsunosako Hitosh (6건),

Kato Yasuyoshi (6건) 등이 상위 발명자 군을

이루고 있으며, 미국은 George Yaluris (4건),

Joseph Patchett (3건), Kyung-Il Choi (3

건), Jurgen Lang (2건), Kevin Ott (2건) 등

이 주요 발명자로 나타났다. 한편 유럽은

Bellussi (4건), Nakatsuji (4건), Cho (2건),

SHIRA-KURA (2건), Pfeifer (2건) 등이, 한

국은 여권구(4건), 정진우(3건), 송경화(3건),

Figure 5. 주요국의 특허출원건수 추이.

박상철(3건), 강성규(2건) 등이 탈질촉매공정 관련 특허의 주요 발명자로 나타났다. 일본의 발명자를 제외하면 미국, 유럽, 한국의 주요발명 자의 특허출원건수는 서로 대등한 수준임을 알 수 있다.

각국별 주요 특허 출원인을 살펴보면, 일본 은 이 분야의 가장 많은 특허를 출원하고 있 는 까닭에 일본 기업들이 출원인 순위에 있어 서도 세계적으로 상위 순위들을 차지하고 있 다. 즉, KYOCERA CORP은 32건의 특허를 출 원함으로써 일본 뿐 아니라 세계에서도 가장 많 은 특허를 출원한 것으로 나타났으며, 그 다음 이 SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER 25건, BABCOCK HITACHI KK 22건의 순이 다. 미국에서는 ENGELHARD CORPORA- TION이 6건의 특허를 출원하여 미국 내 1위 출원인에 랭크되어 있고, 그 다음이 Eaton Corporation 4건, The Regents of the Univer- sity of California 2건의 순이다. 한국은 현대 자동차(주)가 8건으로 가장 많은 특허출원을 하였고, 이어서 삼성전기(주) 6건, 한국전력기 술(주) 4건의 순이었다. 유럽은 Umicore AG

& Co. KG가 6건으로 가장 많은 특허를 출원

하였고, 그 다음이 ENIRICERCHE S.P.A. 5 건, Engelhard Corporation 4건의 순이었다.

5. SCR과 나노촉매 시장 전망

최근 세계 에너지 전망과 환경문제의 인식 고양으로 SCR 시스템에 대한 시장이 크게 증 가되어 왔다. 그간 탈질설비의 경우 일본, 독 일, 이탈리아 등 일부 유럽 국가들을 중심으로 설치되어 왔으며, 근래에 들어 미국, 유럽, 한 국 시장이 형성되기 시작하였고, 향후 중국 및 동남아 시장이 열릴 것으로 예상되므로 지속 적인 시장 확대가 전망된다. McIlvaine사(www.

mcilvainecompany.com)의 최근 보고서(NOx

Control World Markets)[10]에 따르면 2005

년~2020년 사이에 석탄화력발전소에 대한 SCR

시스템에 있어 560억 달러의 투자가 이루어질

전망이다. 이 보고서는 현재의 25만 MW에서

2020년까지 1백만 MW의 석탄화력발전에 SCR

시스템이 설치될 것으로 예측하고 있다. 향후

15년간 총 투자비는 560억 달러(연 37억 5천

만 달러)에 이를 것으로 전망하고 있다. 발전

량에 있어 미국이 36만 MW로 가장 크며, 놀 랍게도 중국이 그 다음으로 15만 MW이다.

독일은 8만 MW, 일본은 6만 MW를 차지할 것으로 보인다.

한편 국내의 경우는 한국환경정책평가연구 원에 의하면 2005년 1월부터 시행된 질소산화 물 배출규제에 따라 향후 국내 주요 산업별 SCR 설치비용은 화력발전소 5,500~9,540억 원, 시멘트 산업 1,740~2,350억 원, 1차 철강 업종 1,710~2,310억 원, 유리제조업 300~410억 원, 정유산업 1,050~1,410억 원, 소각시설 400 억 원으로 추정되어 최저 1조원~1조 6천억 원이 필요할 것으로 전망하였다[6].

나노촉매는 인류가 앞으로 해결해야 할 과 제중의 하나인 에너지 문제와 환경문제를 타 개할 수 있는 방안을 제시해준다는 점에서 향 후 그 연구개발이 활발할 것으로 전망된다. 아 직은 현재의 나노촉매 제조기술이 시장의 수 요에 상응할 만큼 대량생산 능력을 갖추고 있 지 못하지만, 향후 새로운 개념, 새로운 방법 론, 새로운 기술개발로 더욱 활발한 산업화가 진행될 것으로 보인다. 특히 최근 활발하게 진 행되고 있는 나노소재에 대한 연구에 힘입어 나노촉매에 대한 시장 전망은 밝다고 볼 수 있다.

BCC Inc.[11]에 따르면 나노촉매에 대한 세 계시장은 연평균 성장률 6.3%로 2009년에 50 억 달러에 이를 것으로 예측된다. 정유/석유화 학 부문이 나노촉매의 가장 큰 수요자이며, 이 어서 화학품/의약품, 식품가공, 환경정화의 순 이다. 국내의 배연 탈질촉매 시장은 연간 약 600억 원 규모로 추산되고 있다.

6. 결 론

NH 3 -SCR은 인체 유해물질 또는 산성비의 원인이 되는 대기오염물질의 하나인 질소산화 물(NOx)을 암모니아를 환원제로 사용해 무해 한 N 2 와 H 2 O로 환원⋅제거하는 기술로서, 2차

Figure 6. 나노촉매 세계 시장(2004∼2009).

오염 가능성이 적으며, 높은 탈질효율을 달성 할 수 있고, 폐수처리를 수반하지 않으므로 운 전 및 유지보수가 용이하다는 등의 장점으로 인해 현재 가장 우수한 NOx 제거기술로 평가 받고 있으며, 세계적으로도 이미 상용화되어 대규모 SCR 플랜트들이 가동 중에 있다.

그러나 배기가스 중의 미연소탄소, 중금속, 연소중 생성물, 더스트 등이 SCR 촉매의 표면 에 부착함으로써 촉매활성을 저해하고, 배기가 스 중의 SO 3 는 NH 3 와의 반응으로 산성유안 (NH 4 HSO 4 )을 생성해 이것이 촉매를 피독하 고 비활성화시키거나 열교환기 등에 부착되어 퇴적하거나 부식을 촉진하는 등의 문제가 있 다. 이러한 문제점은 촉매의 수명, 탈질율, 반 응온도 및 연소시설 본체의 안정적인 조업의 문제와 관련하며, 나아가 배연탈질 장치의 건 설비나 운전비에도 큰 영향을 미칠 수 있다.

특히 황성분에 의한 촉매의 비활성화를 억제 하기 위해서는 SO 2 의 SO 3 로의 산화 또는 황 산화물의 흡착에 대한 반응적인 특성을 제어 해야 하는데, 이때에 나노 기술을 이용하여 이 들 반응을 제어하여야 한다. 또한 NO 또는 N 2 O를 형성하는 부반응을 억제시킬 수 있는 기술 역시 필요하며, SCR의 상대적으로 높은 설치비와 운전비 그리고 높은 압력손실 역시 해결해야 할 사안이다.

또한 다량으로 배출되는 촉매의 처리와 암

모니아 수송 및 저장도 커다란 문제점 가운데

하나이다. 따라서 최근에는 NH 3 보다 취급이

용이한 요소, 멜라민, 시아눌산 등을 분해해서

NH 3 종을 생성하는 화합물을 이용한 탈질법도

연구되고 있다.

한편 탄화수소(저급탄화수소)를 환원제로서 이용하는 비암모니아계 SCR 역시 SO 2 에 의한 피독 문제가 있으므로 이를 해결하여야 한다.

높은 NOx 제거율을 얻기 위해서 연료의 일부 를 배기가스에 첨가하거나, 또는 메탄올 등의 알콜류를 연료와는 별도로 환원제로서 첨가하 는 것도 검토되고 있다. 그러나 이들 방법은 연료 소비율의 저하를 초래해 실용상으로는 바 람직하지 않다. 따라서 고 선택성, 고 내구성 촉매의 개발이 실용상 불가결하게 되고 있다.

환경촉매는 화학공장에서 사용되는 통상의 합성반응용 촉매보다도 가혹한 조건에서 사용 되기 때문에 높은 성능(고활성, 고선택성, 고 내구성)이 요구된다. 또 극저 농도의 반응물질 을 선택적으로 반응시키기 위해서는 나노기술 을 이용한 매우 교묘히 설계된 촉매가 요구되 며, 분자⋅원자 레벨에서의 활성점 및 반응기 구의 해명도 필요하다. 향후 보다 많은 환경촉 매에 대한 기초연구가 이루어져야 할 것이다 [12].

참 고 문 헌

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4. J. M. Foley, J. R. Katzer, and W. H.

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Prod. res. Dev., 18, 170 (1979).

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11. RNCOS, The World Nanotechnology Ma- rket (Aug. 2006).

12. 김경호 외, 나노촉매와 신화학 기술, 한국

과학기술정보연구원 기술산업정보분석 보

고서 (2003).

% 저 자 소 개

김 경 호

1979 서울대학교 공과대학 화공과 학사

1981 한국과학기술원(KAIST) 화공과 석사

1981～1984 한국화학연구소 근무 1997 서울시립대학교 환경공학과

박사수료

1984～현재 한국과학기술정보연구원 나노정보분석실 실장/책임연구원

배 국 진

1991 부산대학교 환경공학과 학사 1993 부산대학교 환경공학과 석사 2006∼현재 고려대학교 기술정책 박사과정 1993∼현재 한국과학기술정보연구원

나노기술정보분석실 선임연구원

최 붕 기

1997 한국항공대학교 기계설계학과 학사

1999 한국항공대학교 기계설계학과 석사

2007∼현재 고려대학교 기술정책 박사과정 2001∼현재 한국과학기술정보연구원

나노기술정보분석실 선임연구원

홍 성 호

1983 한양대학교 재료공학 학사 1985 한국과학기술원 재료공학 석사 1989 한국과학기술원 재료공학 박사 1989∼현재 한국전력기술(주)

전력기술개발연구소