레이저 유도 플라즈마 분광분석법(LIBS)을 활용한 원소분석
강 우 관
㈜플라틴시스템 개발팀, [email protected]
정보소재, 복합소재 및 기능성 첨단 소재의 발전으 로 인해 미량 원소분석의 분석에 대한 요구가 증가하 고 있다. 이에 새롭게 모색되고 있는 원소분석법이 레 이저 유도 분광분석법(LIBS; Laser-induced Breakdown Spectroscopy 또는 LIPS; Laser-induced Plasma Spectroscopy)이다. LIBS는 레이저 빔을 시료에 집 속시켜 방전현상과 비슷한 빛 에너지에 의해 생성되 는 플라즈마를 여기원(excited source)으로 사용하는 분광분석법이다.
1962년 Brech와 Cross에 의해 처음으로 레이저가 원자방출 분광법의 여기원으로 사용할 수 있음을 보 여주었고, 1980년대 초반 미국 뉴멕시코 대학의 Radziemski 교수와 로스알라모스 국립연구소의 Cremers 박사에 의해서 개발되었다.
LIBS는 시료의 상태에 관계 없이 거의 모은 원소 에 대하여 정성, 정량 분석이 가능하며, 시료의 전처리 가 필요 없으며, 분석시간이 짧기 때문에 실시간 분석 이 가능하다는 장점이 있다. LIBS의 가장 큰 매력은 위험한 환경에서 온라인 분석이 가능한 점과 생산공 정에서 실시간 분석에 활용할 수 있다는 것이다.
LIBS의 원리
LIBS는 원자방출 분광법의 한 종류로서 ICP와 원 리가 유사하다. 고출력 레이저 빔을 집속시키면 초점 에서 방전현상(Breakdown)과 같은 밝은 빛이 방출하 는 플라즈마를 형성하며 높은 온도를 유지한다. 플라 즈마 속에서 시료는 증기화되어 원자화(atomization) 및 이온화(ionization)되고, 흡수된 에너지에 의하여 원자 및 이온은 여기상태로 존재할 수 있다. 여기상태 의 원자 및 이온은 일정 시간이 지나면 에너지를 방출 하며 다시 바닥상태(ground state)로 돌아가는데 이
그림 1. LIBS의 기본 원리 및 구성.
때 방출되는 에너지는 원소의 종류 및 여기상태에 따라 고유의 파장을 방출한다. 이를 UV-Vis Spectrometer 에 의해 스펙트럼을 해석하면 정성 및 정량적 분석이 가능하다.
LIBS는 플라즈마 생성이 가능하면 측정 역시 가능하 다고 할 수 있다. 따라서 고체, 액체 또는 기체 등 시료
지 알려진 LIBS의 각 원소별 검출한계를 보여준다. 거 의 모든 원소에 대해 측정이 가능하지만 불활성기체와 할로겐족의 경우 상대적으로 검출 한계가 좋지 않다.
현재 주로 사용되는 미량원소 분석기술은 원자흡수 분광법(Atomic Absorption Spectroscopy), 유도 결합 플라즈마 원자방출 분광법(Induced Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy), X-선 형광 분광 법(X-ray Fluorescence Spectroscopy), 전자현미경 (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectroscopy), 전자탐침현미경(Electron Probe Micro-Analyzer) 등이다. 이러한 방법들과 LIBS의 특성비교는 [표 1]를 참고하기 바란다.
(A) (B) (C)
그림 3. Laser spark 형태 (A) 고체 표면, (B) 액체 표면, (C) 기체.
표 1. 원소분석법의 비교
항 목 LIBS XRF SEM-EDS EPMA ICP-MS
감도 10~50 ppm 100 ppm 1000 ppm 100 ppm < 1 ppm
정밀도 우수 우수 낮음 양호 탁월
정확도 (준) 정량분석 (준) 정성분석 정성분석 (준)정량분석 정량분석
시료형태 모든 시료 고체 고체 고체 액체
Sample Depth 50~100 ㎛ ~100 ㎛ ~5 ㎛ < 1 ㎛ ~ 80 ㎛
측정속도 Fast Fast Slow Slow Slow
시료 소모 거의 없음 없음 없음 없음 거의 없음
사용 편의성 단순 단순 전문인력 要 전문인력 要 전문인력 要
판별력 Good Good Poor Fair Excellent
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LIBS의 시스템 구성
[그림 1]과 같이 일반적인 실험실용 LIBS는 레이 저, 광학부, 검출기, 제어장치 및 소프트웨어로 구성 된다.
1) 레이저
LIBS에서 레이저는 시료의 원소를 들뜨게 하는 에너지원이기 때문에 레이저의 특성은 분석 정확도 에 많은 영향을 준다. 또한 레이저의 출력은 원소의 방출선과 바탕선의 세기에 직접적인 영향을 준다. 만 일 레이저 출력이 임계 에너지에 가깝다면, 펄스와 펄스 사이의 흔들림(fluctuation)으로 플라즈마 상태 에 영향을 주기 때문에 재현성이 좋지 않다. 반대로 레이저 출력이 너무 크다면 플라즈마의 온도와 밀도 가 증가하며 원자 및 이온은 레이저의 에너지를 직접 흡수하게 된다. 이는 배경신호를 증가시키고 신호의 감도를 감소시키는 원인이 된다. 따라서 레이저의 출 력과 조사 시간을 조절하여 적당한 에너지를 공급해 야 한다.
LIBS 관련 국내외 선행연구에 따르면 레이저로는 고체 레이저인 Nd:YAG laser가 가장 많이 사용하고 있으며, 에너지는 50 mJ 또는 200 mJ을 갖고 있고, 레이저 펄스의 파장은 1064 nm와 532 nm를 많이 사 용한다.
2) 검출기(UV-Visible Spectrometer)
LIBS 시스템의 가장 중요한 부품인 분광기는 200~780 nm 대역을 검출할 수 있는 제품을 사용하 며, 고해상도와 보급형 제품으로 구분할 수 있다.
Echelle spectrometer는 상용 분광기 중에서 40,000 (λ/∆λ)으로 가장 해상도가 높지만 가격이 비싼 편(1 억원 이상)이다. 보급형 제품으로 CCD 검출기를 제 공하는 ocean optics나 Avantes 제품을 활용하는데 7~8개의 분광기를 병렬로 연결하여 사용하고 있다.
3) 제어장치 및 Software
상용제품의 경우 기본적인 제어시스템과 소프트웨 어가 제공된다. 그러나 공정모니터링 또는 특수한 연 구를 위한 시스템의 경우 자체적으로 개발하는 것이 바람직하다.
국내외 연구현황 및 적용사례
전 세계적으로 LIBS 관련 논문은 매년 400~500편 씩 발표되고 있으며, 조작의 용이성과 실시간 측정 등 의 장점으로 차세대 계측 장비로서 많은 주목을 받고 있다. 초창기 연구는 NASA에 의해 주도되었으며, 2000년 초반까지는 기초 원리나 측정 정확도 및 정밀 도 향상 등의 기반 연구가 많았으나 최근에는 원자재 및 생산제품의 성분 분석, 환경모니터링을 위한 대기 에어로졸 분석, 고고학 등에서 성분분석을 통한 연대 측정 등 광범위한 분야에 적용되고 있다.
1) 원거리 분석
NASA는 화성에서 광물탐사는 물론 telescope를 부착하여 천체 표면의 원소분석에 관한 연구 등 LIBS 기술개발에 많은 연구비를 지원하고 있다.
그림 4. LIBS를 이용한 화성에서의 광물 탐사. Artist’ s conception of ChemCam analysis of a rock that is inaccessible to the rover arm. Credit: J-L.
Lacour/CEA/French Space Agency (CNES)
3) 열악한 환경에서의 분석
4) 배기가스 중의 탄화수소
6) Tablet 분석
맺음말
LIBS 기술은 차세대 원소분석 기술로서 관심을 끌 고 있지만 아직까지 선구적인 연구자들이 레이저와 분광기를 직접 구매하고, 광학 시스템을 설계하여 사 용하고 있는 실정이며, LIBS 기술 확산을 위해서 극 복되어야 할 과제이다.
국내에서의 LIBS에 대한 연구는 수년 전까지 연구 소나 대학에서 기초적인 연구를 진행하였으나, 최근 들어 다양한 영역의 활용에 대한 접근이 이루어지고 있다.
물질 성분 분석 분야에서는 창원대학교의 이용일 교수팀이 1998년부터 연구를 시작하여, Sr, Mg, Al, Cu, Cr, K, Mn, Rb, Cd, Pb 등의 주로 일반 금속을 대상으로 측정의 정밀도 및 정확도를 향상시키기 위 해 연구를 진행했으며, 환경 감시 분야에서는 GIST 대기입자연구실에서 metals 에어로졸에 대한 정성분
그림 7. 자동차 배기가스 혼합물 중의 탄화수소 분석
그림 8. Fiber Optic Probe를 이용한 수중 시료의 원소분 석 (Applied Photonics Ltd.).
그림 5. 휴대형 LIBS 시스템과 토양오염 분석 스펙트럼.
그림 6. 원자력발전소의 superheater steam tube의 cracking
규명 (Applied Photonics Inc.). 그림 9. LIBS에 의한 Tablet과 Blend의 Thickness Uniformity
측정 및 Multi-element 분석(PharmaLaser사의
PharmaLIBS 250 모델).
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석을 수행하였다. 또한 KAIST의 윤종일 교수는 ㈜한 국수력원자력과 함께 LIBS를 활용하여 배관의 부식 을 in-situ로 분석하는 기술을 개발 중이다. 한편 원자 력 분야에서는 유리 고화체 내의 핵 물질에서 Sr 및 U 원소 측정에 대한 연구를 진행하여 각각 수 ppm, 수천 ppm 정도의 측정 정밀도를 연구한 바 있다.
LIBS가 많은 장점을 갖고 있으나 소수의 전문가에 의해 연구되고 있는 이유는 아직까지 장비 제작 및 응 용기술 지원을 전문적으로 수행하는 기업이 없었기 때문이다. ㈜플라틴시스템(www.platinsystem.com) 은 분광학 및 이미지 분석 전문기업으로서 오랜 현장 경험을 바탕으로 LIBS 제작 및 컨설팅 업무를 수행
하고 있다. 아직까지 주요 부품들은 외국에서 수입하 고 있으며, 주문형 시스템 및 응용기술 지원에 주력하 고 있다(관련 응용기술 자료는 블로그 www.platin.
kr을 참고하기 바란다).
광학 또는 분석기기 전문가들이 아닌 현장의 연구 자들도 LIBS를 적용할 수 있는 가능성은 충분히 검 증되었다고 생각한다. 특히 시편을 파괴하지 않고 전 처리 없이 빠르게 측정할 수 있으므로 현장에서 in- situ의 도구로 다양하게 검토될 것이라 예상한다. 이 와 맞물려 국내 기술축적을 통해 확장성이 좋고 저렴 한 보급형 제품이 국산화될 경우 시장은 급격히 성장 할 것이라 믿는다.
