Dept. of Materials Science and Engineering, Hongik University 72-1 Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-791, Korea (2012년 12월 17일 접수: 2012년 12월 21일 수정: 2012년 12월 28일 게재확정)
초 록: 복합도금이란 금속 도금층을 매트릭스로 세라믹, 폴리머, 나노분말과 같은 입자를 공석시켜 경도의 향상, 내
마모성, 내식성, 자기 윤활성 등의 특성을 갖는 복합 금속피막을 얻어내는 방법으로 본 연구에서는 나노입자로 TiO2를 사
용하여 니켈과 함께 복합도금층을 형성하였다. TiO2를 첨가시킨 복합전기도금을 통해 표면저항성 향상, 광분해 효과를
기대할 수 있다. 용액조건 중 pH 변화에 따른 zeta전위를 측정하였다. 초음파처리를 통한 물리적인 방법으로 용액 중 나 노분말의 응집을 최소화한 후 TiO2-Ni 복합도금을 실시하였다. 최적의 도금 조건으로 50oC에서 pH 3.5, 전류밀도 40 mA/
cm2에서 가장 효과적이었으며 Ti의 함량은 50oC에서 15-20 at.%로 확인되었다.
Abstract: Composite coating can be manufactured during the electroplating with the bath containing a suspension of particles: ceramic, polymer, nanopowders. Improvement of hardness, wear resistance, corrosion resistance and lubrication properties are well-known advantage of composite coating. In this study, nano TiO2 powder dispersed Ni composite plating was investigated. The improvement of surface hardness and photo decomposition effects can be expected in this coating.
Zeta potential was measured with pH. The effect of ultrasonication time and types of ultrasonicator were studied to minimize the agglomeration of TiO2 nanopowders in the electrolyte. Optimum conditions for nano TiO2 dispersed Ni composite coating were 40 mA/cm2 of current density, pH 3.5, and 50oC. At these conditions, TiO2 nanoparticles contents in the Ni deposit was 15-20 at.%.
Keywords: composite coating, dispersion, zeta potential, TiO2 nanopowders, ultrasonication
1. 서 론
복합 전기도금은 도금 중 반응성이 없는 물질을 첨가 하여 도금층 내부에 함께 존재하도록 함으로써 이루어진 다.1-2) 전기도금법은 고온이 아닌 상온에서 진행되고, 간 편하며, 경제적인 방법으로 제조할 수 있어 많은 연구자 들이 관심을 가지고 개발 중이다. 복합 전기도금법에 사 용되는 기지합금은 특별한 제한은 없으나 Ni 기지상 복 합도금이 많이 연구되어 왔다.3) 경도 향상 및 내식성 향 상을 위한 복합도금에 사용되는 입자로는 SiC, TiO2, SiO2,Al2O3, WC, CNT, diamond등이 있다.4-10)
산화물 등의 불용성 입자들이 금속에 공석되는 기구는 아직 명확하게 밝혀지지 않았다. 이로 인해 금속 내에 불 용성 입자들의 공석량을 예측하기는 어려우며, 많은 연
구자들이 여러 도금인자들에 대해 연구했으나, 같은 인 자에 대해서도 상반된 결과들이 발표되어 공석기구에 대 한 혼란이 있는 상황이다.11-12)
본 연구에서는 나노분말로 TiO2를 사용하였다. TiO2를 첨가시킨 복합도금을 통해 표면저항성 향상, 광분해 효 과를 기대할 수 있으며 최근에는 연료 감응형 전지에 쓰 기 위한 연구가 진행중이다.13) TiO2는 Ni과 함께 복합도 금 시켰다. 나노분말들의 응집현상이 문제가 되며 균일 한 도금층 형성을 위해서는 수용액 상에서 나노분말의 분 산이 우선적으로 필요하다. 이를 위하여 pH변화에 따른 표면전위(zeta potential)를 측정하였다. 나노분말의 분산 을 위해 초음파처리를 하였으며 최적 조건을 찾고 나노 TiO2-Ni 복합 도금층을 제조하였다.
†Corresponding author E-mail: [email protected]
© 2012, The Korean Microelectronics and Packaging Society
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2. 실험방법
TiO2는 Sukgyung AT사에서 제조한 순도 99.9% 이상의 것으로, 평균 50 nm 크기를 사용하여 실험을 진행하였고, Fig. 1에 나타내었다. TiO2-Ni 복합도금을 위해 사용된 용 액의 조성은 Table 1에 나타내었다. 도금액의 pH는 NaOH 와 H2SO4를 이용하여 조절하였다.
도금되는 구리는 면적이 1 cm2인 구리평판을 음극 (cathode)으로 사용하였고, 양극(anode)로는 40 mm×
30 mm사이즈의 Ni 전극을 사용하였다. 온도를 유지하기 위해서 도금용액의 온도를 물중탕법을 이용하여 일정한 유지하였다. 나노분말의 응집을 막기 위하여 bath type (60 Hz, 280 W)과 horn type(25 Hz, 750 W)을 사용하였다.
실험이 진행되는 동안 용액은 봉자석(magnetic bar) 교반 기의 교반속도를 300 rpm으로 고정하여 교반하였고, 물 중탕법으로 50oC를 유지시켜 복합도금을 진행하였다. 전 류인가 방식으로는 정전류가 사용되었고, Agilent Model E3648A current source를 사용하였다. 도금 시 전류밀도 는 10 mA/cm2, 20 mA/cm2, 40 mA/cm2, 80 mA/cm2로 변 화시키면서 관찰하였다.
복합 도금된 시편의 표면과 조성은 전계방출 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM)과 에너지 분산형 X-선 분광기(energy dispersive spectroscopy, EDS)를 이용하여 분석하였다. Zeta potential 을 측정하기 위한 장비로는 Otsuka Electron Corp.의 ELS- 8000을 사용하였다. EG&G 273A potentio/galvano stat을 이용하여 부식 특성을 평가하였고, 표면 경도 분석은
Akashi MVK-H3를 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
콜로이드가 용액 중에서 안정화되기 위한 제일 큰 요 인 중 하나가 표면전위(zeta potential)이다.14) 표면전위는 사용되는 분말의 종류, 용액조성, pH에 의해 좌우되는데, 본 연구에서는 용액 조성이 일정한 상태에서 pH 변화에 따른 표면전위를 측정하였다. 실험에 사용한 TiO2나노분 말의 pH 변화에 따른 표면전위 값을 Fig. 2에 나타내었다.
TiO2나노분말의 표면 전하가 pH 값의 증가에 따라 음의 방향으로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, pH 가 8에 이 르러서는 약 -40 mV인 것을 확인할 수 있다. 표면의 음전 하는 양이온성 계면활성제가 TiO2나노분말에 보다 수월 하게 흡착될 수 있도록 하여 고분자간의 입체 장해(steric hindrance) 효과로 인해 수용액상에서 TiO2입자의 응집 Fig. 1. Morphologies of as received TiO2 nanopowder (50 nm,
spherical).
Table 1. Bath compositions for TiO2-Ni electroplating
Chemicals Concentration
NiSO4·6H2O 250 g/L
NiCl2·6H2O 40 g/L
Boric Acid 30 g/L
TiO2 8 g/L
Fig. 2. Zeta potential of TiO2 nanopowder with pH.
Fig. 3. Surface morphologies of TiO2-Ni composite coatings: (a) pH 3.5, (b) pH 4, (c) pH 4.5, (d) pH 5, and (e) pH 5.5.
Fig. 4의 결과를 보면 pH에 따른 Ni과 Ti의 함량 변화가 미 미하였다. 이 결과로부터 pH가 TiO2 함량에 미치는 영향 이 미미하고 pH가 증가할 경우 표면 형상에 좋지 않은 영향을 미치므로 이후 복합도금은 pH 3.5로 고정하고 Watt bath와 같은 조성에서 실험을 계속 진행하였다.
용액 중에 존재하는 산화물들은 표면에너지를 낮추기 위해 서로 응집하려는 경향이 있다. 이러한 응집현상은 표면에너지와 이온세기가 높은 도금용액에서 매우 심하 게 일어나며, 단위 부피당 표면 단면적이 큰 나노산화물 을 도금층에 공석시키기 어렵게 하는 원인 중 하나이다.
Fig. 4. The effects of pH on the contents of TiO2-Ni composite coatings.
Fig. 5. Surface morphologies of TiO2-Ni composite coatings with ultrasonication time variation (bath type ultrasonicator: a, b, c, horn type ultrasonicator: d, e, f): (a) 0 hr, (b) 1 hr, (c) 2 hr, (d) 0 min, (e) 10 min, and (f) 20 min.
Fig. 6. The effects of ultrasonicators on the contents of TiO2-Ni composite coatings: (a) bath type, (b) horn type.
type 초음파처리 10분 이후부터는 공석되는 TiO2나노분 말 함량의 변화가 없는 결과가 관찰되었다. 또한 초음파 처리 시간의 관점에서 봤을 때 horn type으로 초음파 처 리를 했을 경우가 bath type으로 처리를 한 경우보다 좀 더 짧은 시간에 나노분말의 분산을 효과적으로 얻어낼 수 있는 점을 확인할 수 있었다.
나노분말이 도금층 내부까지 잘 분산되어 있는지 도금 층의 단면을 에칭하여 나노분말의 유무를 확인하였다. 에 칭 후 TiO2-Ni 복합 도금층의 단면을 Fig. 7에 나타내었다.
3시간 도금하여 150 µm의 두께의 복합 도금층을 형성하 고 이 복합 도금층을Ni에칭액에서 5분간 에칭한 후 복합 도금층 단면의 윗부분과 아랫부분을 FESEM으로 관찰하 였다. 표면부분과 마찬가지로 도금층 내부까지 나노분말 이 비교적 잘 분산되어 도금된 것을 확인 할 수 있었다.
여러 실험에서 결정된 최적조건인 전류밀도 40 mA/cm2, 온도 50oC, pH 3.5에서 TiO2-Ni 복합도금 후 표면경도와 부식특성을 관찰하였다. TiO2-Ni 복합도금 용액에서 TiO2
를 첨가하지 않은 도금액으로부터 Ni도금을 한 후 TiO2- Ni 복합도금층과 경도를 비교하였다. 두께는 10 µm와 150µm의 두 가지 경우로 비교하였다. Fig. 7을 보면, Ni 만 도금했을 때 보다 TiO2를 첨가한 경우에도 도금층의 두께에 따라 차이가 있으나49~57%가량 표면 경도가 증 가함을 확인 할 수 있었다. 이는 나노분말이 Ni과 함께 공석됨에 따라 입자 미세화 현상에 의하여 경도가 증가 하는 것으로 생각된다.
Ni도금층과 TiO2-Ni 복합 도금층의 부식 특성을 알기 위하여 scan rate를 5 mV/s, scan range를 부식 전위보다 50 mV 낮은 전위에서 1.0 V까지의 영역으로 설정하고 0.5 M 황산 용액에서 양분극 곡선을 비교하였다. Fig. 8에서 보면 TiO2-Ni 복합도금 후 부식 특성의 큰 변화는 없었다.
이는 나노분말 자체는 내식성이 우수한 세라믹 분말이나 기지층은 금속 기지층으로 부식에 변화가 많지 않으며 입 자 미세화된 도금층도 내식성 향상에는 도움이 되지 않 기 때문이다.
4. 결 론
나노 TiO2 입자를 첨가한 Ni Watt 용액에서 복합 도금 을 실시하였다. 아울러 pH 변화에 따른 표면전위를 측정 하였다. 표면의 수산화기로 인한 입자의 응집현상을 억 제하기 위하여 물리적인 방법으로 초음파처리를 실시하 였다. 초음파 처리는 나노분말의 분산에 효과적이며 초 음파 처리시간의 증가에 따라 복합 도금층에서 나노분말 의 응집이 억제되고 함량이 증가하는 현상이 나타났으며, bath type 1시간 horn type 10분 이후부터는 공석되는TiO2 함 Fig. 7. Cross sectional images of TiO2-Ni composite coatings after
etching (a) top and (b) bottom.
Fig. 8. Surface hardness comparisons between Ni and nano TiO2- Ni coating.
Fig. 9. Polarization plots comparisons between Ni and nano TiO2- Ni coating. Scan rate was 5 m V/s in deaerated 0.5 M H2SO4.
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