초음파를 이용한

(1)

& TECHNOLOGY Vol. 22, No. 2, 136-140, 2009

초음파를 이용한

¹⁴

C 연대측정 토양시료의 부식산 추출법 개발

박지연·홍 완

^★

·박중헌

한국지질자원연구원 지질자원특성분석센터 (2008. 8. 19. 접수, 2009. 3. 2. 승인)

Development of humic acid extraction method in soil and sediment using ultrasonic for

¹⁴

C dating

Jiyoun Park, Wan Hong^★ and Junghun Park

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Gwahang-no 92, Yuseong-gu, Daejeon, 305-350, Korea

(Received August 19, 2008; Accepted March 2, 2009)

요 약: AMS (Accelerator Mass Spectrometry)를이용한방사성탄소연대측정법으로퇴적물및토양시료

를측정하기위한화학적전처리법의유기물회수율을개선하기위하여, 초음파를이용한방법을개발하 였다. 일반적으로널리쓰이는부식산전처리법중단계마다사용되는스터링법을대신하여, 초음파

(ultrasonic)를사용하고초음파출력, 반응온도, 반응시간등실험조건을결정하였다. 유기물함유량이

적어연대측정이불가능했던시료에대한탄소회수율이 6^배^향상되어^다량의^시료를^얻기^힘든^연대측

정분야에서는매우중요한개선이이루어졌다. ^또한^동일^시료에^대해^{초음파법과}^{스터링법으로}^처리한

시료의연대측정결과를비교하여초음파법이회수율향상이외에는연대측정결과에영향을미치지않음 을확인하여실용성이있음을증명하였다.

Abstract: To improve the carbon recovery yield of chemical pretreatment in soil and sediment for ¹⁴C age dating using AMS (Accelerator Mass Spectrometry), we have developed ultrasonic method in chemical pretreatment to replace with stirring method which has been generally used in each step of humic acid extraction for soil and sediment samples. Extraction conditions such as ultrasonic power, temperature and reaction time have been optimized. Six times higher carbon recovery yield could be obtained from low carbon content samples using ultrasonic method. We also compared the dating results by AMS obtained using ultrasonic method with the ages of samples treated by the stirring method. It was found that this new method could be applied to the pretreatment process of low carbon content samples for AMS age dating without effects on the dated ages, and with highly improved carbon recovery yields.

Key words :AMS, humic acid, soil and sediment pretreatment, ultrasonic

★

Corresponding author

Phone : +82-(0)42-868-3666 Fax : +82-(0)42-868-3393

E-mail : whong@kigam.re.kr

(2)

1. 서 론

연대 측정을 위한 가속기 질량분석 장치(AMS,

Accelerator Mass Spectrometry)는시료의원자를이온

화시켜가속시키고, 에너지와운동량그리고전하상 태를 이용하여최종얻고자하는원자핵의 동위원소 수, 예를들면방사성탄소(¹⁴C) 의수를정확하게측정 하는질량분석장비이다. ¹⁴C/¹²C 비율의검출하한은 일반적으로 10⁻¹⁵^이며^이^장비를^이용하여¹⁴C^와¹²C

의비율측정을통해연대를산출할수있다.¹^이러한

방사성탄소연대측정은현재까지알려진중가장정 밀하고정확한연대측정법으로전세계적으로널리사 용되고있는대표적인연대측정법이다.²

AMS를이용한방사성탄소연대측정에서시료의정 확한연대측정을위한시료전처리법은, Fig. 2에나 타낸바와같이크게물리적처리, 화학적처리, 환원 과정, 그리고표적제작과정으로나뉜다. 이러한전처 리과정에서는적은양의시료로도전처리 단계에서 의시료손실과외부오염가능성을줄이고, ^다음^단

계까지의중간산물의양이충분히 나오는것이중요

하다. ^{토양시료의}^경우^화학처리^과정은^{토양유기물}

중연대오차를유발하는 펄빅산(fulvic acid), ^휴민산

(humin acid) 등을제거하고부식산(humic acid)을선

별적으로추출하는부식산추출법을 많이사용하고 있다.³부식산처리법은나무를포함한보편적유기물

시료처리법인 AAA (Acid-Alkali-Acid) 처리과정의변

형방법이며이과정에서시료에함유된 탄소중많 은부분이제거된다.⁴그러므로탄소함량이적은시료

는기존의전처리법(stirring)^에서, ^다음^단계인^환원반

응에필요한충분한양의탄소를얻어낼수없는경 우도있다. ^탄소의^양이^적으면^연대측정^정밀도가^저

하되며, ^또한^측정에^소요되는^시간도^{상대적으로}^길

어진다. 탄소회수량이 100 μg 보다적은경우는전

처리를생략한채이산화탄소를직접측정하기도하 며측정이아예불가능한경우도생긴다. 따라서부식 산추출단계에서회수율을높이는것은 다음과정을 원활히수행하기위한조건이될뿐아니라측정자체 의신뢰도향상에매우중요한요소가된다.

본연구에서는탄소 함량이적은토양시료의탄소 회수율을높이기위하여기존의추출과정의각단계

마다사용했던스터링(stirring)^법을^대신하여^초음파

(ultrasonic)^를^{적용하였다}. ^초음파^법은^토양^시료^전

처리법⁶으로사용되고있으나대부분입도, ^밀도, ^화학

특성측정을위한연구에활용되고^7,8있으며,아직 이 방법으로추출된부식산성분의방사성탄소 연대와 스터링법으로추출된부식산의탄소연대를직접비교 한연구는없다. 회수율극대화를위한최적조건을 찾기위하여 서로다른탄소함량을갖는시료들을 이용하여여러가지추출조건하에서부식산을추출하 였으며, 높은회수율을보인시료에대해연대측정을 실시하여기존방식으로 처리한시료의연대결과와 비교하였다.

2. 실 험

탄소함유량에따른 회수율변화를관찰하기위하 여탄소함량이적은시료(TOC 0.35%)와탄소함량이

많은시료(TOC 1.29%)를각각 8 g과 2.5 g씩준비하

였다. 이들토양시료에서이물질(잔뿌리등)을골라내 는물리적처리를거친후, 부식산처리법으로처리하 였다. 토양시료에 0.5M HCl 을넣고 80 ^oC로 30분간 반응시킨후시료를증류수로중성이될때까지충분 히세척하였다. ^그^다음 0.5M NaOH^를^넣고 80 ^oC^로 120^분간 ^{반응시키고}, ^이^때^녹아 ^나온 ^용액에 12M

Fig. 1. A pretreatment flowchart for radiocarbon measurement by AMS.

(3)

HCl^을^가하여^얻어지는^침전물을^건조시켜^부식산을

얻었다.

Fig. 2^에^나타낸^처리과정^중 1, 2 ^단계에서^스터러

를이용하여용액과시료의반응을촉진시키는기존 방법과, 초음파장치(28 kHz)를이용하여반응시키는 방법을비교하였다. 두방법을비교하기위한조건을 Table 1에정리하여나타내었다. Table 1에서나타낸

바와같이초음파법의최적조건을찾기위하여초음 파법에대해서는여러가지조건을적용하였다. ^또한

이렇게여러가지조건으로얻어진시료들을Table 2

에정리하였다. 이들시료에대해부식산추출단계인

NaOH와의반응에서시간, 온도, 그리고초음파출력

변화에따른회수율변화를관찰하였다.

전처리법의조건변화가연대측정결과에미치는영 향을평가하기위하여서로다른조건의 몇개의 시

료에 대해, ^연대를 ^본 ^연구실의 AMS^장비(4110Bo-

AMS Model, HVEE)^를^이용하여^{측정하였다}. ^한편^연

대측정결과의정확성을 확인하기위하여 같은방법 으로준비된시료에대해외부 AMS^{기관에서도}^연대

측정을실시하였다. 스터링법을 적용한시료는같은

방법을쓰는서울대 AMS 연구실에시료처리및연대

측정을의뢰하였고,⁵초음파방법을적용한시료의화 학적전처리는본연구실에서실시하고연대측정만 서울대에의뢰하였다.

3. 결과 및 토의

초음파를이용한조건별탄소회수율측정결과를 Fig. 3^에^{나타내었다}. ^{탄소함량이}^낮은^{토양시료의}^탄

소회수율은초음파출력이 200 W ^일^때 0.4~0.5, 300

W 및 400 W 일때 1.6~2.1로초음파출력 300 W 이

Fig. 2. A typical chemical pretreatment method for soil and sediment.

Table 1. Reaction conditions of two pretreatment methods for soil and sediment Method Reaction time by HCl

(min) Reaction time by NaOH

(min) Temperature

(^oC) Ultrasonic power (W)

Stirring 30 120 80 _

Ultrasonic 30 60, 120 60, 70, 80 200, 300, 400

Table 2. Sample numbers treated by ultrasonic method

Conditions Low carbon content sample High carbon content sample

60 min 120 min 60 min 120 min

200 W 60 ^oC 1 2 19 20

70 ^oC 3 4 21 22

80 ^oC 5 6 23 24

300 W 60 ^oC 7 8 25 26

70 ^oC 9 10 27 28

80 ^oC 11 12 29 30

400 W 60 ^oC 13 14 31 32

70 ^oC 15 16 33 34

80 ^oC 17 18 35 36

*Bold letter: age dated samples

(4)

상에서 3배가량증가했다. 한편탄소함량이높은시 료의회수율역시 60 ^oC인경우를제외하면고출력에 서약 2배의증가를보였다. 그러나반응온도를 60 ^oC

로한경우는회수율의변화가작았다. 초음파출력에 따른 회수율의증가는탄소함량이적은시료에서더 크게나타남을알수있다. ^또한^탄소 ^함유량에^관계

없이초음파출력은 300 W ^이상이^되어야^안정된^회

수율을보였다.

반응온도에 따른회수율변화를 살펴보면대체로

60 ^oC에서 80 ^oC로갈수록상승경향을보이나초음파 출력에 비해뚜렷한증가는관찰되지않았다. 한편,

반응시간에따른 회수율변화는탄소함유량차이에

관계없이초음파출력이 200 W 일때는거의눈에

띄지 않다가 300 W 이상에서는 60분보다 120분일

때의회수율이높게나타나는것을알수있었다. 300

W ^{이하에서는}^분해가^잘^일어나지^않기^때문에^반응

시간시간에따른차이가적은것으로생각된다. ^이로

서초음파의출력이 300 W ^이상일^때^효과적인^분해

가일어남을다시확인할수있었다. ^탄소^함량에^따

른변화를살펴보면, 양쪽에서비슷한경향을보이나 높은탄소함유량의시료가탄소함량이낮은토양시료 에비해상대적으로큰변화를보였다. 이상의결과를 종합해보면초음파법에서초음파의출력은온도에비

해중요한인자임을알수있고 300 W 이상의출력

을사용해야하며시간은 120분이 효율적임을알수 있다.

새로개발한방법의연대측정적용시신뢰도확인 을위하여, ^Table 2^에^표시한 36^개의^시료^중 12^개^시

료(3, 4, 7, 8, 11, 12, 21, 22, 25, 26, 29, 30)^에 ^대해

연대측정을실시하였으며그결과는 Table 3에정리하

였다. 연대측정결과는거의동일하여같은시료에서 조건에의한연대차이는없었다. 이사실은이방법 이실제연대측정에 적용되었을때, 연대측정결과의 신뢰도에영향을미치지 않는다는점에서 매우중요 하다.

스터링법과반응온도, ^{반응시간이}^같은^조건으로^처

리된초음파법의 12^번과 30^번^시료의^탄소^회수율을

스터링법과비교하였다. 탄소회수율은Fig. 4에나타 낸바와같이탄소함유량이높은시료는 3배, 탄소함 유량이낮은시료는 6배가량증가하였다. 따라서시 료의양이 적고탄소함유량이낮은시료일수록초음 파법이효율적임을알수있다. 한편연대측정결과를 비교하기위해같은조건으로처리된같은시료에대 해서 본연구원과 서울대에서 각각 측정한 결과를 Table 4^에^{나타내었다}. ^Table 4^에^나타난^{연대측정결과}

로부터초음파법도스터링법도모두예상 연대안에 서일치함을알수있다. ^이로서^탄소^함유량이^적은

시료의연대측정을위해 새로개발된초음파법이기 존의방법과 비교하여시료의측정연대에미치는영 Fig. 3. Carbon recovery yields of various conditions under

ultrasonic method.

Table 3. Carbon dating results in various ultrasonic conditions Low carbon content

sample (yrBP^*) High carbon content sample (yrBP*) 3 9740 +⁻ 400 21 16930 +⁻ 200 4 11370 +⁻ 300 22 16850 +⁻ 200 7 11050 +− 150 25 16850 +− 150 8 11790 +− 150 26 17270 +− 200 11 11150 +⁻ 150 29 17180 +⁻ 200 12 10890 +⁻ 150 30 17290 +⁻ 200

*yrBP: year before ‘present’. ‘Present’ means 1950 for radiocar- bon age dating.

Fig. 4. Comparison of carbon recovery yields obtained by stirring and ultrasonic method.

(5)

향이없음을확인할수있었다.

4. 결 론

방사성탄소연대측정을위한토양시료처리법의탄 소회수율개선을위하여초음파처리법을개발하였다.

초음파법을사용하면종래의스터링법으로처리한경 우보다높은탄소회수율을얻을수있어, 시료전처리 의다음과정인환원반응을수행하는데충분한양의 부식산을얻을수있었다. 특히탄소함유량이낮은 시료에대해회수율증가효과가크게나타나, 토양시 료의양이적거나탄소함유량이낮아서측정이불가 능했던시료의연대측정가능성증가에크게기여할 것으로기대된다. ^한편, ^새로운^방법을^적용한^시료의

연대측정결과는 종래의방법으로처리된시료와큰 차이를나타내지않아별도의보정없이적용이가능 할것으로생각되어, ^실용성이^높다.

방사성탄소 연대측정법에서 가속기 질량분석법과 거의 같은 비중을 차지할 정도로 중요한 시료전처 리 과정은 연대측정법의 대상시료가 다양한 만큼,

다양한 과정이 포함되어 있으며 또한 정확한 연대 측정을 위해서는 그 모든과정이 정확히 수행되어 야 한다. 본연구에서얻어진 결과는지질시료가 많 은 지질자원연구원의연대측정 수요 충족에 활용될 예정이다.

감사의 글

본연구는지식경제부산하산업기술연구회의지원 으로수행된 ‘^가속기^{질량분석기}^구축사업’^의^일환으

로수행되었습니다.

참고문헌

1. C. Tuniz, J. R. Bird, D. Fink and G. F. Herzog, ‘Accel- erator Mass Spectrometry’, 3rd Ed., CRC Press, USA, 1998.

2. S. Bowman, ‘Radiocarbon Dating’, 2nd Ed., British Museum Press, London, United Kingdom, 1990.

3. S. M. Kristiansen, K. Dalsgaard, M. K. Holst, B. Aaby and J. Heinemeier

, Radiocarbon

, 45(1), 101-112(2003).

4. S. T. Hoper, F. G. Mccormac, A. G. Hogg, T. F. G.

Higham and M. J. Head,

Radiocarbon

, 40(1), 45- 50(1998).

5. J. C. Kim, C. H. Lee, I. C. Kim, J. H. Park, J. Kang, M, K. Cheoun, Y. D. Kim and C .B. Moon,

Nucl, Instr.

and Meth.,

B172, 13-17(2000).

6. A U. Ramunni and F. Palmieri,

Org. Geochem

., ⁸(4), 241-246(1985).

7. C. Rumpel, L. J. Janik, J. O. Skjemstad and I. Kogel- Knabner, Org. Geochem., 32(6), 831-839(2001).

8. M. Mecozzi, P. Dragone, M. Amici and E. Pietranto- nio,

Org. Geochem.

, 31(12), 1797-1803(2000).

Table4. Comparison of radiocarbon age of high carbon content samples treated by ultrasonic and stirring methods from two laboratories

Method Conditions Our Institute Seoul National Univ.

Ultrasonic 300 W, 80 ^oC,120 min 17290 +− 180 yr 17300 +− 150 yr

Stirring 80 ^oC, 120 min 16970 +⁻ 160 yr 16200 +⁻ 200 yr