이온전도성 세라믹 기반 고온 전기화학 멤브레인 반응기 응용기술

(1)

엄성현^†⋅박재량⋅서민혜

고등기술연구원 신소재공정센터

(2013년 6월 28일 접수)

Electrochemical Ceramic Membrane Reactors

Sunghyun Uhm

^†

, Jae Layng Park, and Minhye Seo

Advanced Materials & Processing Center, Institute for Advanced Engineering, Gyeonggi-do 449-863, Korea (Received June 28, 2013)

멤브레인 반응기는 멤브레인과 반응기를 결합하여 반응과 분리의 단위공정을 하나로 결합함으로써 전체공정을 단순화 하고 반응효율을 높이고자 하는 혁신 기술로써, 멤브레인을 이용한 생성물의 선택적 제거를 통해 열역학적 평형을 뛰어넘는 전환율, 부반응물 생성 억제에 의한 반응 효율 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 특히 이온전도성 세라믹을 이용한 멤브레인 반응기는 연료전지의 개발, 고순도 산소/수소의 분리/정제, 이산화탄소의 전환 및 다양한 화학제품 제조에 까지 응용될 수 있기 때문에 시장의 확대와 더불어 크게 발전할 수 있을 것으로 기대된다. 본 총설에서는 수소 이온 전도성 세라믹 멤브레인 반응기에 대한 연구동향과 다양한 응용분야 및 향후 전망 등에 고찰해 보고자 한다.

Membrane reactors have been showing a promising future and attracted increasing attention in the scientific community as they possess advantages in terms of enhanced catalytic activity and selectivity, combination of processes (reaction and separa- tion), simplicity in process design, and safety in operation. In particular, solid electrolyte membrane reactor principles are realized in fuel cells, electrolyzers and reactors for hydrogenation of carbon dioxide and other economically viable reactions.

In this review, as a young generation of ion conducting materials, high temperature proton conductors are discussed in terms of the current status of material development and their various applications.

Keywords: electrochemical ceramic membrane reactors, proton conducting ceramics, electrochemical conversion, solid electrolyte, solar fuels

1. 서 론

1)

화학공정 중 분리기술은 전체공정의 절반 이상의 비중을 차지하고 있을 만큼 그 중요도가 높다고 할 수 있다. 특히, 멤브레인에 의한 분리공정은 일반적인 여과 개념보다 더욱 미시적인 부분까지 가능한 특별한 기능이 포함되어 있다. 즉, 선택 분리기능이 탁월하며 반투과 성을 가지며, 분자량 크기 영역의 범위까지 분리/분획할 수 있는 기능과 유체중 기체/고체, 액체/고체 분리는 물론 기체/기체, 기체/액체, 액체/

액체의 분리가 가능한 정교한 여과공정으로 설명할 수 있다. 더불어 상변화에 요구되는 에너지가 불필요하기 때문에 에너지 절약형 공정 이고, 운전조건의 변화가 탄력적이며 설비가 비교적 간결한 장점이 있다. 하지만 특별한 경우를 제외하고는 멤브레인 자체의 가격이 높을 뿐더러 처리물질의 상태에 따라 전처리 기술의 필수적 사용 및 이에

† Corresponding Author: Institute for Advanced Engineering Advanced Materials & Processing Center

175-28 Goan-Ave 15th, Baegam-myeon, Cheoin-gu, Yongin-si, Gyeonggi-do 449-863, Korea

Tel: +82-31-330-7494 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

따른 고도의 운전기술의 도입이 필요하다는 단점이 있다. 멤브레인은 가격에 대한 부담이 적은 한정된 분야에만 적용되어 왔으나, 최근 비약 적인 산업 발전에 따른 에너지, 환경문제의 해결이 커다란 사회적 이 슈로 부각됨에 따라 고도의 융복합 기술로써 도입이 활성화되면서 다 양한 응용기술을 개발하는데 집중되어, 연료전지, 이차전지, 바이오, 대용량 수처리, 해수담수화 등 특히 에너지 및 환경분야에서 용도별로 최적화된 멤브레인 및 모듈이 개발되어 왔다.

멤브레인의 응용에서 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 반응과 분리를 동시에 수행하는 멤브레인 반응기(membrane reactor) 공정이라고 할 수 있다[1-4]. 멤브레인 반응기는 멤브레인과 반응기를 결합하여 반응과 분리의 단위공정을 하나로 결합함으로써 전체공정을 단순화 하고 반응효율을 높이고자 하는 새로운 기술로, 멤브레인 반응기를 도입하면, 생성물을 멤브레인을 통해 선택적으로 제거함으로써, 열역 학적 평형을 뛰어넘는 전환율과 부반응물 생성 억제에 의한 반응 효율 및 선택성을 향상시킬 수 있다. Figure 1은 수성가스화반응(water gas shift reaction)의 예로서 일산화탄소와 물이 투입되어 촉매반응기에서 반응하여 수소와 이산화탄소를 생성하게 된다. 이때 생성된 수소는 멤브레인을 통해서 선택적으로 분리되어 고순도의 수소를 얻게 된다.

수증기 개질공정과 연계한 수성가스화반응 공정은 고순도 수소제조

를 위한 가장 일반적으로 적용되고 있는 공정으로 다공성 세라믹 소재

(2)

멤브레인을 사용한다. 특히, Figure 1에서처럼 고온에서 사용할 수 있는 멤브레인에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔는데, 이는 산업적으로 중요한 촉매공정들이 대부분 300∼800 ℃ 사이의 온도범위에서 작동 하기 때문이다. 이 용도로 사용될 수 있는 무기 멤브레인들이 주목을 받고 있으며, 멤브레인의 구조와 분리 및 이동 메커니즘에 따라 비다 공질(dense) 멤브레인과 다공질(porous) 멤브레인으로 구분되며, 다시 비다공질은 금속(metal)과 고체전해질(solid electrolyte) 멤브레인으로 구분될 수 있다.

고체전해질 멤브레인 반응기의 개발은 특히, 연료전지 분야에서의 초기 상업화와 더불어 탄력을 받고 있는데, 최근 친환경 자동차 및 분 산발전 등 에너지/환경분야의 폭발적인 관심을 바탕으로 핵심소재인 멤브레인, 전극촉매 및 혁신적인 구조개발에 관심이 쏠리고 있다[5-9].

특히, 친환경적 작동원리와 이론적으로 가장 높은 효율을 갖는 발전 장치라는 장점으로 연료전지의 중요성이 부각되면서, 연료전지의 핵심 부품으로써 고분자전해질을 중심으로 개발되고 상용화되어 왔다[8,9].

이온전도성 멤브레인 분리공정과 전기화학공정의 결합은 친환경성이 라는 연료전지의 핵심기술로써 Figure 2에 고분자전해질 연료전지의 구성도와 작동원리를 보여주고 있다. 연료전지는 연료가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 전환장치로, 연료극(anode)에서 수소가 산화되면서 전자와 수소 이온을 생성하고, 생성된 전자는 외부회로를 통해서 공기극(cathode) 으로 전달되며, 수소이온은 전극 양단에 발생하는 전위차로 인하여 전해질을 통해서 공기극으로 넘어오게 되고, 산소와 만나 환원반응 으로 물을 생성하는 과정에서 전기에너지를 발생하는 전기화학기구에 의하여 작동된다.

고분자전해질을 기반으로 구동되는 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 는 고가의 고분자전해질 멤브레인 및 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용해야 할 뿐만 아니라 고순도의 수소를 연료로 사용해야 하는 제약이 따른다. 최근에는, 고온에서 구동 되기 때문에 귀금속 사용을 배제할 수 있고, 탄화수소 계열의 다양한 연료를 사용할 수 있으며 가스터빈이나 증기터빈과 복합발전을 통해 85% 이상의 높은 발전효율을 기대할 수 있는 고체산화물 연료전지 (solid oxide fuel cell, SOFC) 가 집중적으로 연구되고 있다[10]. 고체산 화물 연료전지의 전해질인 세라믹 멤브레인은 부서지기 쉬운 결점 때문에 모듈화 및 실용화에 어려운 점들이 있었지만, 고분자 소재 멤브레인보다 내열성, 내구성, 내화학성 등에서 우수한 특성을 기대할 수 있다. 또한 최근 파인 세라믹(fine ceramics) 분야의 진전과 함께 기체 분리용 세라믹 멤브레인에 대한 관심이 높아지면서 관련 연구가 증가 하고 있으며, 특히 이온전도성 세라믹을 이용한 연료전지의 개발, 고순도 산소/수소의 분리/정제, 이산화탄소의 전환 및 다양한 화학제품 제조에까지 응용될 수 있기 때문에 시장의 확대와 더불어 크게 발전

할 수 있을 것으로 기대된다.

이온전도성 세라믹의 이온전달 매체는 크게 산소이온과 수소이온 으로 나뉠 수 있다. 산소이온 전도성 세라믹 멤브레인 반응기의 높은 온도(800∼1000 ℃)는 적정수준의 이온전도도 유지와 촉매활성, 즉 처리속도 향상을 위해서 필요하지만, 더불어 전극구조의 열화속도 촉진, 셀과 시스템을 구성하는 주변소재의 변형을 유발하여 성능저하 및 내구성을 저하시키기 때문에 고온작동에 필요한 내열금속 접속자 등 고가의 재료를 사용하게 됨에 따라 경제성 저하를 야기하게 된다.

때문에 적정 온도를 유지함으로써 전해질 및 전극촉매 미세구조의 변 형을 억제하며, 특히 촉매의 불균일한 산화를 억제할 수 있고, 궁극적 으로 저가 소재의 선정, 이에 따른 가격 경쟁력이 있는 셀의 제작 및 장기 내구성 향상을 위해 온도 조절의 필요성이 절실하게 된다. 이를 위해 1980년대 초 일본의 Iwahara 그룹에서 산화물의 수소이온 전도 연구가 시작된 이후, 전도 현상과 새로운 소재의 개발, 그 응용분야의 연구가 폭넓게 진행되고 있으며, 특히 수소의 제조 및 고순도화, 연료 전지, 화학공정 등의 신에너지 연구와 긴밀한 연관을 갖고 있다.

본 총설에서는 수소이온 전도성 세라믹 멤브레인 반응기에 대한 연 구동향과 다양한 응용분야 및 향후 전망 등에 고찰해 보고자 한다.

2. 본 론

2.1. 수소이온 전도성 세라믹

전통적으로 ZrO

2

, CeO

2

혹은 다양한 pyrochlore구조를 바탕으로 한 세라믹 전도체가 고체산화물연료전지(SOFC)의 분리막(멤브레인) 물질로 연구개발 되어왔다. 높은 활성화 에너지로 인하여 높은 구동 온도를 요구하기는 하지만 ZrO

2

기반 세라믹 물질의 높은 이온전도도 는 산소이온, 즉 산소이온 빈자리에 의하여 지배를 받는다는 것은 오래 전부터 알려져 온 사실이다. 하지만, 1960년대 이미 몇몇 산화물 에서 수소이온(프로톤)이 미미하지만 전하이동 역할을 수행한다는 사실을 알려졌고, 받게(acceptor) 이온이 도핑된 산화물의 연구들을 통해서 1980년대 초부터 SrCeO

3

와 BaCeO

3

물질을 중심으로 수소 이온 전달 능력, 안정성, 그 응용분야에 대하여 폭 넓은 연구가 진행 되어 왔다[11-13].

일반적인 수소이온 전도기구는 다음과 같다. 산화물들에 침투된 수소이온(H

⁺

) 은 OH

Oo

형태로 존재하여 주게(doner)로서 작용을 하므로 받게 이온을 많이 첨가하면 산화물 내에 수소이온 농도를 증가시킬 수 있는데, 받게 이온에 의해 생성된 산소빈자리(V

Ooo

)와 수소이온 (OH

Oo

)은 중성조건을 맞추려는 경쟁 관계와 받게 이온의 농도에 의해 결정된다는 것이다[14-16].

Figure 3 에는 이온전도성 물질의 분류와 온도에 따른 이온전도도를

(3)

Figure 4. Proton conductivities of various oxides as calculated from data on proton concentrations and mobilities[14].

Figure 3. Ion conductivities of selected solid electrolyte materials as a function of temperature[7].

표시하였다. 수소이온 전도성 물질은 최대 200 ℃의 낮은 온도에서 구 동되는 고분자 물질과 상대적으로 높은 온도(500∼900 ℃)에서 구동 되는 다성분계 산화물로 분류할 수 있다. 산소이온 전도성 물질도 다성분계 산화물의 특성상 높은 온도(800∼1000 ℃)에서 구동되어야 하는데, 전통적으로 yttria stabilized zirconia (YSZ)와 scandia stabilized zirconia (ScSZ) 가 사용되어 왔으며, 최근에 개발된 Sr/Mg-doped lanthan gallat (LSGM) 등의 perovskite구조 물질도 상대적으로 낮은 온도에서 사용될 수 있다는 장점으로 활발히 연구되고 있다. 흥미로운 것은 구동 온도와 상관없이 이온전도도의 크기가 0.01∼0.1 S/cm 범위에서 형성 되고 있으며 이온전도도의 크기를 혁신적으로 높일 수 있는 새로운 소재 및 공정 개발과 더불어 현재의 이온전도도를 유지하면서 물리적, 화학적 안정성을 획기적으로 향상시키고자 하는 노력들이 진행되고 있다.

Figure 4 에서 보는 바와 같이 수소이온 전도성 산화물 전도체들 중에서도 높은 전기적 특성으로 BaCeO

3

계 perovskite 구조 전해질에 대해 가장 많은 연구가 진행되었으며, 특히 이 조성의 Ce

⁴⁺

이온 자리 에 여러 가지 받게 이온들을 첨가하여 수소이온 농도를 증가시키기 위한 연구들이 주로 수행되었다[14-17]. 전기적 특성 관점에서 Ce

⁴⁺

이온자리에 이온반경 크기가 유사한 Yb

³⁺

이온을 첨가하였을 경우에 전기전도도가 가장 높았으나, 이 경우는 산소이온 전도도 수송율이 상대적으로 높았으며, Y

³⁺

이온을 첨가하였을 경우가 수소이온 전도 도가 높다고 보고되었다[18,19]. 이는 산소이온 전도에 유리한 구조와 수소이온 전도에 유리한 구조가 다르기 때문이며, Ce

⁴⁺

이온과 이온반 경의 차이가 비교적 많이 나는 이온을 첨가한 경우 높은 수소이온 전 도성을 갖는 것으로 보고되었다. 하지만 BaCeO

3

계 산화물은 높은 전 기적 특성에 비해 이산화탄소 및 수분 분위기에서 화학적으로 불안정 하다고 알려져 있다[14,17,20]. 산성가스인 이산화탄소와 반응하여 BaCO

₃

상을 생성하고, 수분과 반응하여 Ba(OH)

2

상을 생성하며 수소 이온 전도의 방해요인을 작용할 뿐만 아니라 소결시에도 플레이트와 반응하는 등의 문제를 보인다. 때문에 화학적으로 안정한 Zr를 포함한 BaZrO

3

계 산화물을 사용하고자 하는 노력들이 진행되었다. 하지만, 이때에는 소결온도가 1600 ℃ 이상으로 급격하게 증가하게 되어 많은 열에너지 소비와 소결 후에도 소재 내 임피던스가 증가하는 문제가 발행하기 때문에, 이를 극복하고자 Zr/Ce 비를 적절히 조절한다던가, Zn, Ni, Cu 등의 소결조제를 첨가하여 수소이온 전도성을 유지하며, 내화학성 및 소결특성을 향상시킨 조성을 개발하는 연구가 진행되어 왔다[21-23].

또 하나의 특징으로 세라믹 전도체의 이온전도도는 작동온도에 밀접한 영향을 받게 되는데, 일반적으로 산소이온 전도성 세라믹은

온도에 따른 이온전도도의 변화가 심하여, YSZ의 경우 700 ℃ 이하에서 사용이 어려운 반면, 수소이온 전도성 세라믹의 경우, 이온전도도가 상대적으로 낮으나 600∼700 ℃ 부근에서도 안정적인 이온전도도를 보여주기 때문에 상대적으로 불안정한 특성에도 불구하고 연료전지에 적용됐을 때 작동온도를 낮출 수 있다는 장점으로 현재까지 많은 수소 이온 전도성 세라믹들이 연구되었다.

2.2. 연구개발 동향

수소이온 전도성 세라믹 기반의 멤브레인 반응기에 대한 연구는 주로

수소제조 및 연료전지 응용을 목적으로 개발되어 왔다. 역시 연구개발의

핵심 주제는 수소이온 전달능력과 화학적 안정성이 향상된 수소이온

전도성 세라믹 소재 및 제조공정 개발로서, 특히 1990년대 계면 또는

나노 구조의 전도성 물질에서의 이온 수송에 관련 학문인 나노이오닉스

(nanoionics) 개념의[24] 발전과 더불어 전고상 시스템에서의 이온거동

에 대한 폭발적인 관심으로 2000년대 중반 이후 활발한 연구가 진행

되어 오고 있다.

(4)

가장 주목할 만한 연구를 수행하고 있는 그룹으로, 고체물질의 이온 이동에 관한 연구를 수행하며, Defect chemistry, 고체물질 내에서의 전기적/화학적 이동특성, 전고상 계면특성 및 이온 전도성, 혼합 전도성 및 수소이온 전도성 물질연구를 바탕으로 화학센서, 연료전지, 배터리, 촉매 분야에 연구 성과를 적용하려는 노력을 진행 중이다[25]. 또한 현재 일반적인 견해로 이해되고 있는 산화물의 수소이온 전달 메커니 즘을 정립하였다[14]. University of Karlsurhe는 MPI의 Maier 그룹과 함께 나노이오닉스 분야를 선도하고 있으며, 특히 혼합전도성 세라믹 (mixed ionic-electronic conductor) 연구를 주도적으로 수행하고 있다.

일본 나고야 대학의 Iwahara 교수팀은 1980년부터 수소이온 전도성 세라믹의 개발과 응용분야 연구를 폭 넓게 진행해 오고 있다[11-13,26].

특히, 수소의 제조 및 고순도화, 연료전지, 수전해, NOx 처리, 수소화 반응에 의한 화학제품의 제조 등 다양한 에너지/자원 분야에 응용을 통해 그 효과를 극대화하고자 하는 노력을 진행 중이다.

영국 University of St. Andrews의 Irvine 교수 그룹에서는 고안정성 수소이온 전도성 세라믹 개발을 진행 중이며, 특히 이산화탄소의 고부 가가치 화학제품 제조에 활용하기 위한 공정개발에도 관심을 가지고 있다[22,27]. 이외에도 미국, 스위스, 프랑스의 국공립 연구소를 중심 으로 활발한 연구가 진행되고 있으나, 계면 또는 나노 구조의 전도성 물질에서의 이온 거동과 관련된 나노이오닉스에 대한 연구는 다른 인접분야(주로 Nanoelectronics)에 비해 낮은 연구개발단계를 보여 주고 있다. 현재, 연구결과를 바탕으로 하여 에너지 변환 및 저장을 위한 연료전지, 2차 전지 개발을 위한 나노 수준의 물질의 배열, 합성 중심으로 심도 있는 연구를 진행 중이며, 기존의 산소이온 전도성 세라믹을 연구개발해 오던 연구주체 중심으로 새로운 고온 에너지재료 개발을 위해 다각도의 연구를 추진하고 있다.

국내에서도 한국에너지기술연구원 에너지융합소재연구단, 한국과학 기술연구원 고온에너지재료연구센터를 중심으로 전도성 세라믹 개발을 추진하고 있으며, 서울대, 전남대, 고려대, 연세대, 인하대 등에서도 신조성, 신구조의 이온전도성 세라믹 소재 및 공정 개발에 박차를 가 하고 있다.

2.3. 고온 전기화학 멤브레인 반응기의 응용 2.3.1. 연료전지(Fuel Cells)

수소이온 전도체의 가장 중요한 응용분야는 연료전지이다[17,28].

Anode : H

₂

→ 2H

⁺

+ 2e (1) Cathode : 2H

⁺

+ 0.5O

2

+ 2e → H

2

O (2)

는 연료전지와 가장 두드러진 차이점은 구동온도를 낮출 수 있다는 점과 함께, 물이 캐소드(cathode)에서 발생된다는 점이다. 이것은 연료가 물로 희석되지 않기 때문에 연료 이용률을 높이는 효과를 가져온다.

서론에서도 언급한 것과 같이 구동온도를 700 ℃ 이하로 낮춤으로써 전극촉매의 비롯한 소재의 열적 안정성을 높일 수 있고, 분리판 및 시 스템 외형에 대하여 상대적으로 저가의 스테인리스 소재를 사용할 수 있으므로 원가절감 효과를 가져올 수 있다. 물론, 산소이온 전도성 연 료전지에 사용하는 전해질의 두께를 최대한 얇게 한다던가, 새로운 전해질 소재를 사용함에 따라 구동온도를 낮출 수 있지만, 현재 기술 적인 한계점인 10 µm 이하까지 박막화하는 것은 쉽지 않고, 위에서 언급한 새로운 소재의 사용은 가격상승의 요인으로 작용하게 된다.

이와 함께 산소이온 전도성 연료전지는 애노드(anode)에서 물이 생성 되어 연료가 희석되는 단점이 있는 반면에 생성된 물에 의해 내부개 질 효과를 얻을 수 있기 때문에 탄화수소 연료를 탄력적으로 사용할 수 있다는 장점이 있을 수 있다. 하지만, 카본침적 등의 부작용을 줄 이고 개질 효과를 증대시키기 위해 연료에 대한 물의 비율을 증가시 킴에 따라 국부적인 온도저하가 발생하며, 더욱이 스팀개질 반응이 흡열반응으로 진행되기 때문에 시스템 내의 열적 불균형이 증가되고, 이에 따라 연료전지 반응기의 기계적 불량을 초래할 수 있게 된다. 때 문에 발생되는 물을 내부개질에 사용하는 것보다 불순물에 대한 내성을 지닌 애노드 촉매를 개발하고, 발생된 물은 효과적으로 배출하는 것이 안정적인 시스템 개발측면에서 유리할 수 있다.

수소는 청정연료로써의 장점이 있지만, 그 제조와 저장뿐만 아니라 운반에서도 높은 기술력과 새로운 인프라를 요구한다. 때문에 효과적인 수소 운반체(hydrogen carrier) 개발로써 다양한 방안이 모색되고 있는 데, 그 가운데 암모니아 형태로 운반한 후 전기 분해하여 다시 수소를 제조하는 방법과 직접 연료전지의 연료로 사용하는 것이 효과적인 대 안이 될 수 있다. 직접 암모니아 연료전지 전체 반응은 아래와 같다.

NH

3

+ 3/4O

2

→ 1/2N

2

+ 3/2H

2

O (3) 수소 연료전지와 마찬가지로 암모니아 연료전지도 산소이온 전도체 세라믹 기반으로 개발되었다. 하지만, Figure 5(b)에서 볼 수 있듯이, 산소이온 연료전지의 경우 애노드에서 물, 질소와 함께 부반응으로 NO

_x

가 발생할 수 있기 때문에 후단에 처리를 위한 촉매변환기 등의 장치를 별도로 필요로 한다. 때문에 낮은 구동온도, 연료의 높은 이용률 및 전환율을 장점으로 수소이온 전도체 기반 직접 암모니아 연료전지 개발이 추진되고 있다[30].

2.3.2. 전해(Electrolysis)에 의한 화학제품 제조

화학제품을 생산하는데 있어 재생가능 원료(renewable resources)의

(5)

(a) (b)

Figure 6. Schematic diagram of CO

₂

electrolysis for synthetic gas production in a solid oxide cell. (a) proton conducting ceramics[27] and (b) oxygen conducting ceramics[31], respectively. The electrode reactions are also given.

(a) (b) (c) (d) Figure 7. Examples for the use of proton conducting ceramic membranes in electrocatalytic membrane reactors[7].

사용은 지속 성장 사회를 위한 선결조건으로 볼 수 있는데, 이러한 의미에서 무독성이며, 존재 양이 풍부한 이산화탄소의 연료화 전환은 경제적이고 유용한 재생가능 원료의 공급측면에서 매우 매력적인 연구 분야로 분류될 수 있다. 1990년대 초기에는 이산화탄소 전환기술은 온실가스 저감수단으로 기술개발이 이루어졌으나 ‘Avoidance before Utilization before Storage’ 라는 문구에서처럼 최대한 배출을 줄이고 (Avoidance), 이미 배출된 부분에 대해서는 최대한 원료로써 이용 (Utilization) 한 후에 저장(Storage) 하고자 하는 개념으로 점차 발전되 고 있다. 이것은 이산화탄소 포집 및 저장기술에 대하여 저장 공간의 한계, 저장의 안전성 및 안정성 등의 문제가 지속적으로 제기되고 있기 때문이기도 하다.

이산화탄소를 원료로 활용함에 있어 가장 큰 걸림돌은 실질적인 저감효과에 대한 의문과 경제성을 들 수 있는데, 이산화탄소는 화석 연료가 가지고 있는 에너지를 모두 방출하고 난 가장 안정한 화합물 중에 하나이기 때문에 이를 다른 유용한 물질로 전환시키기 위해서는 다량의 에너지가 필요하며, 이러한 에너지를 얻기 위해 이산화탄소를 재 배출시킬 수 있다는 문제점이 있다. 또한 이산화탄소를 전환하기 위해서는 수소화 같은 환원제가 필요한데, 이 비용까지를 고려하면 충분한 경제성을 얻기가 매우 어렵고, 고부가가치 화합물로 전환할 경우 일부 경제성을 확보할 수 있으나, 이산화탄소 고정량이 제한적 이기 때문에 실질적인 저감효과가 낮은 문제점도 작지 않다. 최근 미국 Columbia 대학의 Christopher Graves 그룹에서는 이산화탄소 연료화를 위하여 가능한 전기화학적, 열화학적, 광화학적 경로들을 시험하고,

주요 에너지 전환이 일어나는 분해단계에 초점을 맞추어 경로들의 각 단계에서 가능한 기술의 현황을 검토한 결과 고온전기분해를 이용한 이산화탄소 연료화가 가장 유망하며, 실현 가능한 경로중의 하나로 보고하였다[30]. 이것은 재생에너지 기술개발과 병행하여 추진되었을 때 경제적 파급효과가 극대화될 수 있다는 것을 보여주고 있는데, 태 양열과 풍력과 같은 재생에너지를 이용해서 물을 전기분해하여 수소를 제조/공급하고, 이산화탄소와 물을 적절한 비율로 공급함으로써 합성 가스 및 액체연료가 생산될 수 있어 기술적으로 실용화가 가능한 수 준으로 평가되고 있다.

Figure 6은 수전해에 의한 수소의 제조와 이산화탄소 전해를 통합

하여 화학제품을 제조하기 위한 고온 전기분해 공정이다[27,31]. 두

공정 모두 이온전도성 세라믹을 사용하여 반응기를 구성하였으며, 수

전해 반응과 역수성가스화(reverse water gas shift) 반응을 동시에 발생

시켜 합성가스를 제조한다. 앞에서 기술한 이온전도성 세라믹의 작동

원리에 의해 구동온도의 차이가 발생하며, 이산화탄소 환원반응을

위한 적절한 전극촉매의 개발 및 선정이 가장 중요한 기술적 이슈라고

할 수 있다. 이것은 반응온도에 따라 열역학적으로 반응경로의 차이가

발생하기 때문에 생성물의 선택성에 영향을 미치고, 카본침적 등의

부반응으로 반응기 내구성에 악영향을 미치게 된다[32]. 특히, 수소이온

전도성 세라믹을 사용한 전해 반응기는 수소이온을 반응물로 사용하여

역수성가스화 반응을 일으키기 때문에 반응속도 향상 측면에서 장점

이 있지만, 경우에 따라 메탄의 생성에 따른 선택성 저하가 발생할 수

있으므로 전극촉매의 선정이 더욱 중요하게 된다.

(6)

Figure 8. Schematic diagram of low-cost co-production of synthetic gas and high purity hydrogen consisting of two electrochemical membrane reactors.

이 밖에도 응용될 수 있는 화학제품 제조공정을 Figure 7에서 볼 수 있다. 특히, 메탄의 탈수소화 반응 혹은 커플링 반응을 이용하여 에틸 렌과 수소를 동시에 제조함으로써 고부가가치 화학제품을 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 전기를 동시에 생산할 수 있는 공정으로 변환도 가 능하다[7,33-35]. 바이오가스를 이용하여 얻을 수 있는 저급 메탄을 포 함하여 전 세계 메탄 생산량의 10% 내외만이 화학공정에서 화학제품 합성을 위해 사용되며 나머지는 연료로써 소각되고 있는 현실에서, 주요 온실가스 중에 하나인 메탄을 효과적으로 제거하는 동시에 안정 적으로 화학공업의 기초물질인 에틸렌 합성공정에 활용한다면 원료 의 공급측면에서 가치 있고 쉽게 운송이 가능한 화학제품 혹은 연료 생산 측면에서 더욱 더 매력적인 공정이라고 할 수 있다. 더욱이 수소 이온 전도성 세라믹을 이용한 멤브레인 반응기를 활용한다면 메탄과 산소가 분리 투입되어 산소분압에 따른 폭발 위험성을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 산화커플링 반응에서 발생할 수 있는 이산화탄소 혹은 일산화탄소 생성이 없게 된다. 물론, 카본침적에 의한 수율 저하를 억제하기 위한 적절한 산화 전극촉매 개발이 수반되어야 하는 기술적 요구가 발생한다.

더불어 샌드위치 타입의 전극/전해질 구조에서 촉매활성 및 선택 도가 촉매의 전기화학적 전위에 의존하며, 이온전달 속도보다 10

⁵

배 이상의 촉매 반응속도로 활성화될 수 있다는 전기화학적 촉매활성화 (non-Faradaic electrochemical modification of catalytic activity, NEMCA) 에 대한 연구도 지속적으로 관심을 갖고 있다[36,37].

2.3.3. 공정설계 및 경제성 평가

이산화탄소 전해공정을 통한 화학제품 제조공정에서 가장 큰 걸림 돌은 앞에서 기술한 바와 같이 투입되는 에너지양이 크기 때문에 실질 적인 이산화탄소 저감효과에 대한 의문과 제조된 화학제품에 대한 경제성을 들 수 있다[38]. 일차적으로 이산화탄소의 전기화학적 환원

반응에 대한 과전압이 높고, 열역학적으로 700 ℃ 이상의 구동 온도 유지를 위해 많은 열에너지를 필요로 하기 때문에 전체 시스템의 유기적 설계를 통해 에너지 효율 및 전환율, 선택성을 극대화하는 최적의 설계를 필요로 한다. 또한 이산화탄소의 전환반응이나 메탄의 커플링 반응을 통해서 제조된 화학제품의 시장 가치에 의해 전체 공정의 가치가 평가되기 때문에 최대한 부가가치가 높은 화학제품을 생산할 수 있는 공정개발이 필수불가결하다.

Figure 8에 수소이온 전도성 세라믹 기반의 멤브레인 반응기를 이용 한 이산화탄소 전환공정에 대한 시스템 설계에 대한 예시를 도시하였다.

이 공정에서는 수소이온 공급에 대한 과전압을 최소화하고 이산화탄소 다량 배출사업소인 제철소, 석유화학공장, 가성소다 제조공장 등에서 발생하는 부생수소를 이용하게 함으로써 전해공정에 대한 에너지 소 비를 최소화하고자 하였다. 생산된 합성가스는 후단의 Fischer-Tropsch 공정에서 목적으로 하는 액체연료로 다시 전환된다. 이때 전해공정은 흡열반응이고, Fischer-Tropsch 공정은 발열반응이기 때문에 효과적인 열 교환을 통해 에너지 소비를 최적화할 수 있다. 또한 산화극에 투입 되는 부생수소의 순도를 제어하여 산화 전극촉매의 카본침적에 의한 성능저하 부하를 최소화하며 재순환 수소의 순도를 높이는 동시에 고순도 수소의 제조도 수행할 수 있는 수소펌프를 설치함으로써 전체 공정의 부가가치를 높이고자 하였다. 추가적으로 상기 시스템에 이산화 탄소 포집에 대한 공정라인 설계 및 목표로 하는 최종 액체연료 선정에 따른 구체적인 공정조건을 설정하여 세밀한 공정해석 및 경제성 평가가 수행되어야 할 것이다.

3. 맺음말

2010 년 MIT테크놀러지리뷰가 발표한 세상을 바꿀 10가지 기술에

소개된 이래로 태양연료(solar fuel)에 대한 관심이 지속적으로 증가

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다수의 기술적 한계성이 존재하여 현실화되기가 쉽지 않기 때문에 현실적인 대안으로 재생에너지와 효과적으로 연계하여, 재생에너지의 화학적 저장의 방식으로 접근하고 있다. 또한 산업현장에서 배출되는 이산화탄소의 화학적 고정화 및 지속가능한 연료원으로써의 이산화 탄소의 이용하여, 특히 이송용 연료를 생산하는 시스템 개발을 주요 목적으로 한다. 요약하면, 재생에너지를 이용한 수소생산, 산업현장 으로부터의 이산화탄소 포집, 그리고 바이오가스로부터 정제된 메탄을 효과적으로 이용하여 액체연료를 제조, 사용한다면 가장 현실적인 재생 에너지 저장방법으로써 활용가능 하리라 본다.

이러한 관점에서 전기화학 멤브레인 반응기를 활용한 고부가가치 화학제품의 제조기술은 그 활용가치가 매우 높다고 할 수 있다. 특히, 수소이온 세라믹 기반의 멤브레인 반응기는 종래 SOFC를 중심으로 개발된 산소이온 전도체 멤브레인 반응기에 비하여 효율과 작동환경, 소재의 안정성 측면에서 장점을 보유하고 있기 때문에 잠재적 발전 가능성이 크다고 하겠다. 때문에 높은 이온 전달능력뿐만 아니라 다양한 환경에서 사용할 수 있도록 화학적 안정성이 향상된 소재의 개발이 더욱 필요하다. 더불어 혼합전도성 세라믹 소재의 개발도 병행되어 시스템 간소화를 통한 산업적 활용도의 폭을 넓히는 노력도 함께 해야 할 것이다.

감 사

이 논문은 2012년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 (재)한국이 산화탄소포집및처리연구개발센터의의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2012M1A8A1056408).

참 고 문 헌