분해가능한 열경화성 고분자
Degradable Thermosetting Polymers
김태안ㆍ윤수빈ㆍ김건우 | Tae Ann KimㆍSubin YoonㆍGun Woo Kim Soft Hybrid Materials Research Center, Korea Institute of Science and Technology
5, Hwarang-ro 14-gil, Seongbuk-gu, Seoul 02792, Korea E-mail: [email protected]
김태안
2008 서울대학교 재료공학부 (학사) 2010 서울대학교 재료공학부 (석사) 2010-2013 한국과학기술연구원
광전하이브리드연구센터 연구원 2018 University of Illinois, Urbana-
Champaign, 재료공학부 (박사) 2018-현재 한국과학기술연구원
소프트융합소재연구센터 선임연구원
윤수빈
2019 동덕여자대학교 응용화학과 (학사) 2020-현재 고려대학교 화공생명공학과 (석사과정)
김건우
2018 서강대학교 화학과 (학사) 2020 서강대학교 화학과 (석사) 2020-현재 한국과학기술연구원
소프트융합소재연구센터 인턴
1. 서론
플라스틱이라고 통칭되는 고분자 소재는 상대적으로 우수한 물성을 지니고 있으며 가볍고 생산단가가 저 렴하여, 각종 용기 및 포장재, 의복, 전자제품의 외장재, 건축자재 등 우리 생활 전반에 걸쳐 사용된다. 1950년 대부터 2015년대까지 생산된 고분자 소재는 약 100억 톤에 달하며, 인간이 만들어낸 다양한 소재 중에서도 가장 높은 생산증감률을 보였다. 이 중 현재 실생활에 사용되고 있는 고분자 소재는 25억 톤에 불과하며, 49억 톤 가량은 쓰레기로 버려졌다. 이와 같은 추세로 고분자 소재가 사용되고 버려진다면 2050년까지 약 260억 톤의 플라스틱 쓰레기가 생산되며 이 중 절반에 해당하는 120억 톤이 매립되어 버려질 것이라 추정된다.1 이미 플라스틱 쓰레기에 의한 환경 오염 문제들이 대두되고 있는 시점에서 다가올 비극적인 상황에 선제적으로 대응 하기 위해서는, 플라스틱을 자원화하여 재사용하거나 완전한 폐기가 가능한 소재 시스템이 마련되어야 한다.
고분자 재료는 크게 열가소성(thermoplastic) 고분자와 열경화성(thermosetting) 고분자로 구분된다. 열가 소성 고분자는 온도에 의해 고분자의 점도가 크게 변화하여 완제품의 재성형이 용이해, 재활용 역시 활발히 이루어지고 있다. 하지만 고분자 사슬이 공유결합에 의해 연결된 열경화성 고분자는 온도에 의한 점도 변화가 거의 나타나지 않아 열가소성 고분자에 쓰이는 재활용 공정을 적용하기 어렵다. 특히, 높은 기계적 물성과 내 열/내화학적 특성을 보유하고 있어 재활용 및 분해에 의한 완전한 폐기가 어렵다.
열경화성 고분자를 폐기하는 대표적인 방식은 매립이다. 매립은 고형 쓰레기를 처리하는 방식 중 환경에 가장 큰 악영향을 미칠 수 있어 기피되어야 한다. 또는 폐기된 열경화성 고분자를 작은 입자 형태로 분쇄하여 다른 고분자 매질의 충진재로 사용할 수 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 복합체는 그 물성이 뛰어나지 않아 고기능성이 요구되는 복합체 시장에는 적합하지 않다. 마지막으로 열경화성 고분자 복합체를 연소시켜 고분 자 매질은 제거하고 값비싼 필러들을 회수하거나 연소 과정에서 발생하는 에너지를 다른 발전의 에너지원으 로 사용할 수도 있다. 하지만 제시된 처리 방법 모두 환경에 극심한 부담을 줄 수 있어, 재료적인 관점에서 폐 기가 용이토록 하는 새로운 접근 방식이 필요하다.
그림 1. 분해가능한 열경화성 고분자의 분해 모식도: (a) 완전 분해, (b) 선택적 분해를 통한 저분자량 고분자로의 전환, (c) 가교 결합의 분해를 통한 열가소성 고분자로의 전환.
그림 2. Ester결합을 활용한 분해성 고분자: (a) 에폭시 경화제 종류에 따른 열분해 거동 결과,2 (b) PLA를 포함한 에폭시 가교제,3 (c) PLA를 포함한 덴드리머 형태의 고분자.4
폐기 시점에 도달한 열경화성 고분자가 가지는 근본적인 문제를 해결하기 위해서 1) 재사용 및 재활용이 가능하거 나, 2) 분해가 용이한 재료 시스템을 개발하려는 노력이 이 루어지고 있다. 특히 가역적인 공유 결합을 도입하여 열가 소성 고분자와 열경화성 고분자의 특성을 모두 만족시키는 새로운 형태의 고분자에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
하지만 재료 내구성의 한계로 인하여 재사용 및 재활용은 무수히 반복될 수 없으므로 최종 폐기 시점에 이르러서는 분해가 가능한 형태로 열경화성 고분자 소재가 발전해야 할 것이다.
열경화성 고분자의 분해를 용이하게 만들기 위하여 특정 자극에 의해 분해가 개시되는 결합을 고분자 사슬 내에 도 입시킬 수 있다. 이 때 분해가 가능한 결합이 완성된 고분자 구조의 어떠한 위치에 존재하느냐에 따라 그 분해 거동을 제어할 수 있다. 예를 들어 고분자를 구성하고 있는 단량체 자체 혹은 단량체와 단량체를 연결하는 결합에 분해성 결합 이 도입되어 있는 형태의 고분자는 특정 신호가 발현되면 완전 분해가 가능하다(그림 1a). 분해성 결합이 가교성 구 조 내 임의의 위치에 적절한 비율로 도입된다면, 분해나 재 활용이 용이한 저분자량의 구조 또는 올리고머의 형태로 분 해가 이루어질 수 있다(그림 1b). 마지막으로 분해성 공유 결합을 합성된 선형 고분자를 연결하는 가교제로 사용할 경 우, 분해 신호 후 선형 고분자로 전환되어 재성형 과정을 통 해 새로운 적용처를 찾을 수 있다(그림 1c). 본 특집에서는 분해가 가능한 열경화성 고분자를 제조하기 위해 사용되는 분해성 결합들을 알아보고, 이와 같은 분해성 열경화성 고 분자가 어떻게 활용될 수 있는지 살펴보고자 한다.
2. 본론
2.1 분해성 기능기의 종류 2.1.1 Ester 결합
코넬대의 Ober 그룹에서는 ester 결합을 이용하여 특정
온도 이상에서 분해가 가능한 에폭시를 제조하였다. 본 그 룹에서는 ester 결합의 산소 원자에 치환되어 있는 알킬기의 수에 따라 열분해 온도가 달라진다는 점에 착안하여, 2차, 3차 형태의 ester 결합을 포함하는 에폭시 분자를 합성한 후 그 열분해 특성을 살펴보았다.2 Hexahydro-4-methylphthalic anhydride(HHMPA)와 가교화가 진행된 각 에폭시 샘플은 ester 결합의 형태에 따라 분해가 개시되는 시점이 다르게 나타났다. 3차 ester를 포함한 에폭시의 경우 220 ℃에서 분 해가 진행되었으며, 2차 ester를 포함한 경우 320 ℃에서, 마지막으로 1차 ester 결합을 포함한 기존의 에폭시(ERL-4221) 의 경우 340 ℃에서 열분해가 시작되었다(그림 2a). 이는 3 차 ester의 경우 C-O 결합에너지가 76 kcal/mol 정도인데 비해 2차 ester 또는 1차 ester의 경우 각각 89 kcal/mol, 90 kcal/mol로 3차 ester가 열분해에 훨씬 용이하기 때문이다.
또한 열분해가 되기 위해 필요한 활성화 에너지를 계산해본 결과 3차 ester의 경우 1차, 2차 ester에 비해 약 19 kcal/mol
그림 3. Silyl ether를 활용한 분해성 고분자 시스템: (a) silyl ether를 포함한 단량체가 도입된 polynorborene 공중합체 및 분해 모식도,6 (b) silyl ether를 포함한 acrylate 경화제.7
그림 4. Sulfur를 포함한 분해성 고분자: (a) 산화/환원반응에 의한 thiol기의 가교 및 분해,8 (b) sulfonate ester기의 열분해를 활용한 분해성 고분자.9
낮은 값을 가졌다. 3차 ester 결합을 통해 본 에폭시의 열분 해 온도를 기존 대비 약 120 ℃ 감소시켰으나, 기계적 물성 은 기존 에폭시와 유사한 성능을 보였다.
분해성 고분자로 잘 알려진 poly(lactic acid) (PLA) 역시 열분해가 가능하다. 이와 같은 PLA 고분자를 가교제 내에 도입시키거나(그림 2b),3 덴드리머 형태의 구조(그림 2c)로 만들어 최종적으로 합성된 가교성 고분자의 열 분해성을 증 대시킬 수 있다.4 특히, 어떠한 구조의 lactone 단량체를 가 교성 고분자에 도입시키는지에 따라 그 분해 온도를 정밀하 게 제어할 수 있는데, -caprolactone은 분해 온도를 245–
345 ℃, -butyrolactone은 265–300 ℃, -caprolactone은 230–260 ℃ 등으로 제어가 가능하다.5
2.1.2 Silyl Ether 결합
Silyl ether는 유기화학 반응에서 보호기(protecting group) 로 가장 널리 활용되고 있으며, Si 원자에 치환된 alkyl 기에 의해 deprotection 속도를 제어할 수 있다. MIT의 Johnson 그룹에서는 silyl ether를 포함하는 단량체를 comonomer로 사용하여 산에 의해 고분자의 주쇄가 분해될 수 있는 시스 템을 고안하였다(그림 3a).6 Silyl ether를 포함하고 있는 cyclic olefin과 norbornene 계열의 단량체의 몰비를 제어하 여 다양한 공중합체를 합성하였고, 분해성 단량체와 비분해 성 단량체가 1:1의 몰비로 합성된 고분자의 경우 silyl ether 에 치환된 alkyl 기에 따라 완전히 분해되는데 소요되는 시 간을 수 시간 내지 수십 일로 제어할 수 있었다.
양 말단을 acrylate로 치환한 silyl ether를 가교제로 활용 하여 분해성 가교 고분자를 합성할 수 있다(그림 3b). 본 가 교제를 acrylate 계열의 단량체 및 광개시제와 혼합해 최종 고분자를 합성한 후, pH 변화 및 시간에 따른 분해 정도를 관찰하였다.7 본 가교성 고분자 입자는 pH 5.0 환경에서 Si 원자에 methyl기가 치환된 경우 분해 반감기가 0.1일, ethyl 기가 치환된 경우 1.2일, i-propyl 기가 치환된 경우 31일로 나타났다.
2.1.3 Sulfur를 포함한 결합
Mercapto(–SH) 기를 가진 두 분자는 산화과정을 통해 disulfide(–S–S–)를 형성하며 하나의 분자로 전환되고, 환원 과정을 통해 원래의 작용기로 돌아가며 두 분자로 나뉜다.
이처럼 가역적인 산화/환원 반응을 통해, 열경화성 고분자 의 물성 및 분해성을 제어할 수 있다. 게이오대의 Matsumura 그룹에서는 mercapto 작용기를 포함하는 단량체를 이용하 여 선형의 polyester 고분자를 합성하였다(그림 4a).8 합성 된 고분자의 주쇄에 위치한 mercapto 기는 공기 중에서 손 쉽게 산화되어 다른 주쇄에 위치한 mercapto 기와 결합해 disulfide를 형성하며 젤 또는 필름 형태의 가교 고분자로 전 환되었다. 본 가교 고분자는 tributylphosphine과 같은 환원 제를 이용해, 점성을 가진 액상의 선형고분자로 재전환 시 킬 수 있다.
Ester 결합과 유사하게 sulfonate ester 역시 열에 의하여 분해가 가능하다. 오사카 부립대 Shirai 교수팀에서는 sulfonate ester 기를 포함하고 있는 di-epoxy 가교제를 합성하였다.
본 가교제는 100 ℃에서 약 150초간 열처리를 할 경우 50%
이상의 sulfonate ester가 분해되어, sulfonic acid 계열의 분자와 olefin 계열의 분자로 나뉘었다. 또한 선형의 poly (4-vinylphenol) 고분자를 sulfonate ester 가교제를 통해 경화시킨 경우, 140 ℃ 이상의 온도에서 분해가 진행되어
그림 5. Nitrogen을 포함한 분해성 고분자: (a) 가역적인 분해/결합 특성을 보이는 acylhydrazone을 이용한 분해성 가교 고분자,10 (b) alkoxyamine 화합물을 가교제로 활용한 분해성 polystyrene,11 (c) hindered urea 결합의 가수분해.12
다시 선형의 고분자 형태로 전환되는 것을 확인하였다(그 림 4b).9
2.1.4 Nitrogen을 포함한 결합
Hydrazide와 aldehyde가 결합한 acylhydrazone은 pH에 의해 가역반응 특성을 보이는데 이 특성을 활용하여 pH로 sol-gel 상변이를 제어할 수 있는 가교고분자가 개발되었 다.10 본 고분자는 양 말단이 acylhydrazine으로 치환된 선형 의 poly(ethylene oxide)와 말단기가 aldehyde로 치환된 3-arm 형태의 가교제를 혼합하여 합성하였다. 본 고분자는 pH 4 이하의 값에서는 축합반응으로 인해 gel 형태의 고분 자로 바뀐 상태로 존재하다, pH 4 이상의 값에 도달한 경우 acylhydrazone 결합의 가수분해에 의해 고분자의 형태를 유 지하지 못하고 sol 형태로 변화한다(그림 5a).
리빙 라디칼 중합의 개시제로 많이 활용되는 2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl(TEMPO)는 특정 온도 이상 에서 안정적인 라디칼을 형성할 수 있다. TEMPO에서 유래 한 alkoxyamine 화합물은 가열 시 라디칼을 형성하며 다른 alkoxyamine 화합물과 교환 반응을 진행할 수 있다. 규슈대 의 Takahara 교수팀은 alkoxyamine 기를 포함한 가교제를 합성한 후 styrene 단량체의 comonomer로 사용하여 가교 고분자를 합성하였다.11 본 가교고분자에 단분자 형태의 alkoxyamine 화합물을 과량으로 첨가하여 온도를 올리게 되면 첨가한 단분자와 가교제 사이에 라디칼 교환반응이 진 행되며 열가소성의 선형 고분자로 전환된다(그림 5b).
Urea 결합은 carbonyl기의 양 옆이 모두 amide기로 연결 되어 있어 매우 안정적인 결합의 하나로 알려져 있다. 하지 만 한 쪽의 N 원자에 상대적으로 크기가 큰 치환기가 결합 되어 있는 hindered urea 결합(HUB)은 isocyanate와 amine 기능기로의 가역적인 분해/결합이 진행될 수 있다. UIUC의 Cheng 그룹에서는 HUB의 가역 분해/결합 반응에서 생성된 isocyanate 작용기가 물과 반응시 이산화탄소를 발생시키며 더이상 가역적인 분해/결합 반응을 진행할 수 없는 amine기 로 전환된다는 점에 착안하여, 가수분해가 가능한 polyurea 를 합성하였다(그림 5c).12 본 고분자의 분해 속도는 HUB를 형성하는 isocyanate의 종류와 N 원자에 치환된 alkyl기의 종류에 의해 제어된다.
2.2 분해가능한 열경화성 고분자의 응용 2.2.1 고분자 복합체
열경화성 고분자 복합체는 고분자 복합체 시장의 60%
가량을 차지하고 있으나, 파쇄 및 열처리 등의 제한적인 재 활용 기술만이 적용 가능하며, 고분자에 비해 값비싼 필러 를 회수하기 힘들다는 단점을 가지고 있다. 하지만 분해가 가능한 열경화성 고분자를 복합체의 매질로 사용할 경우 위 와 같은 단점들을 극복할 수 있다.
조지아텍의 Qi 교수팀에서는 transesterification 반응에 의해 180 도 이상의 온도에서 용해가 가능한 열경화성 에폭시 수지를 개발하였다.13 본 고분자 수지를 이용하여 제조된 carbon fiber reinforced polymer(CFRP) 복합체를 transesterification 이 가능한 ethylene glycol 용매에 담지시킨 후 180도의 온 도로 가열하면, 회수가 가능한 에폭시 수지로 전환되며 매 질을 제거할 수 있고 필러인 CF의 완전한 회수 역시 가능하 다(그림 6a). 회수된 CF와 에폭시 수지는 중합반응을 통해 다시 CFRP 복합체 형태로 전환할 수 있으며, 4회의 재활용 과정에서도 기계적 물성에 급격한 변화가 나타나지 않았다.
2.2.2 접착제
분해성 접착제는 손쉬운 접착제의 제거를 통해 접합된
그림 6. 분해가능한 열경화성 고분자의 응용: (a) 분해성 에폭시/carbon fiber 복합체의 필러 회수 및 재활용 공정,13 (b) 분해성 접착제의 구조 및 in vivo 생분해 테스트.14
그림 7. 분해가능한 열경화성 고분자를 이용한 3D 프린팅: (a) 환원 반응에 의한 고분자의 분해 및 이를 통한 절삭 가공,15 (b) silyl ether기를 가진 분해성 고분자의 분해 조건 제어를 통한 선택적인 구조체의 제거.16
재료의 재활용성을 증대시킬 수 있으며, 특히 고함량의 필 러가 들어가는 언더필 형태의 접착제가 분해성을 띨 경우 매우 유용하다. 언더필 형태의 접착제로는 에폭시 기반의 접착제가 가장 많이 쓰이며, 앞서 소개한 tertiary ester, urea 결합을 포함하고 있는 에폭시 prepolymer 형태로 존재 한다. 공업적인 용도 이외에도 상처 치료나 수술 이후 접합 을 위한 생체용 접착제 역시 많은 연구가 이뤄지고 있다. 충 칭의과대학의 Zhang 교수팀에서는 중국 장수 도롱뇽(Andrias davidianus)이 다양한 자극을 받았을 때 피부에서 분비하는 점액질(SSAD)을 활용하여 생체 내에서 분해가 가능한 접 착제를 개발하였다.14 SSAD는 접착성 및 상처회복을 도와 줄 수 있는 155개의 단백질로 구성되어 있다. SSAD는 파우 더 형태로 존재하나 수분에 의해 다량의 기공을 포함한 3D 형태의 하이드로젤(SH)로 변화한다. 이 때 thiol기가 산화 되며 disulfide 결합이 형성되고, hydroxyl기와 amine기 등 에서 수소 결합이 활발히 형성되어 복잡하고 치밀한 구조를 유지하게 된다. 또한 고분자의 구조에 존재하고 있는 다수 의 기능기와 방향족 구조 등에 의해 상처 부위와 같은 표면 에 수소결합, 반데르발스 힘, π-π 결합 등으로 결합할 수 있 어 fibrin에 비해 훨씬 우수한 접착력을 가질 수 있다. 본 분 해성 고분자를 실험쥐의 상처 부위에 접착시키자 피부가 충 분히 회복되는데 필요한 기간(2-3주)인 21일 이내에 완전 한 분해가 일어났다(그림 6b).
2.2.3 3D 프린팅 절삭가공용 소재
3D 레이저 프린팅 기법은 빛에 의해 중합이 일어나는 레 진을 사용하여 복잡한 구조체를 형성하는 적층 가공(additive manufacturing)이 가능하다. 하지만 형성된 구조체의 수리 나 교체가 필요하거나, 다른 무기물 구조체를 만들기 위한 템플릿으로만 쓰여 최종적으로 완전한 제거가 요구되는 등
의 절삭 가공(subtractive manufacturing)이 필요한 경우 분 해성 고분자를 사용할 수 있다. Karlsruhe Institute of Technology 의 Barner-Kowollik 교수팀에서는 빛에 의해 활성화가 될 경우 thiol 작용기와 반응하여 disulfide 결합을 형성할 수 있 는 phenacyl sulfide 화합물을 합성하여, dithiothreitol(DTT) 과 같은 환원제에 의해 분해가 가능한 경화성 고분자 시스 템을 개발하였다.15 기존의 acrylate 계열의 레진과 본 화합 물을 이용해 구조체를 3D프린팅하여 DTT 용액에 담지하 면, disulfide 결합을 보유하고 있는 구조체 부분만 선택적으 로 분해가 일어나 절삭가공이 추가적으로 가능하다(그림 7a). 또한, silyl ether의 Si 원자의 치환기에 따라 분해경향
성이 달라지는 점을 이용하여 특정 조건에서 선택적으로 제 거가 가능한 가교제를 합성하였다.16 레이저 프린팅 공법에 널리 사용되고 있는 pentaerythritol triacrylate(PETA) 를 가교제로 사용한 구조체와는 달리, methyl(MESA), ethyl (ESEA), isopropyl(ISEA)를 치환기로 가지고 있는 silyl ether 가교제로 제조된 구조체는 분해 조건에 따라 선택적으로 제 거가 가능하였다(그림 7b). 이와 같이 분해성 고분자는 절 삭 가공이라는 새로운 3D 프린팅 공법을 가능하게 하여 그 응용범위를 폭넓게 증가시킬 수 있다.
2.2.4 기타 응용
이외에도 전자재료의 패키징 소재를 분해성 열경화 고분 자로 대체할 경우 이로 인해 발생하는 폐기물을 획기적으로 줄일 수 있다. 바이오 재료에서는 약 전달용 캡슐의 쉘 물질 로 분해성 고분자를 응용하고자 한다. 분해성 고분자 재료 는 pH나 온도에 의해 분해가 가능한 기능기를 도입하여 분 해자극이 도입되었을 경우에만 분해가 진행되도록 하여 원 하는 위치에 약물이 전달되거나 방출되도록 활용될 수 있다.
3. 결론
본고에서는 분해 가능한 열경화성 고분자를 고안하기 위 해 사용되는 분해성 기능기들의 종류와 그 응용 방법에 대 하여 살펴보았다. 각 분해성 기능기는 온도, pH, 빛, 산화/환 원 조건 등에 따라 선택적으로 분해가 진행되거나 그 분해 속도가 제어될 수 있어, 분해성 열경화성 고분자는 환경 오 염을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라 약물 전달 및 복잡한 구조체 제조 등의 다양한 응용 연구에도 활용될 수 있다.
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