서론
2000년도 이후, 화석연료 위기를 타개하고 이산화 탄소 및 공해가스로 인한 환경문제의 발생을 완화시 키기 위하여 신재생 에너지에 관한 관심이 급증해왔 다. 이에 따라 각국의 정부 및 산업계는 청정성이 높 고 화석연료를 대체할 수 있을 만큼의 지속가능성을 가지는 에너지원의 개발에 노력을 기울이고 있다. 태 양광 에너지, 연료의 화학에너지 등을 사용이 용이한 전기에너지로 바꾸는 에너지 변환 장치로는 태양광 에너지 및 연료전지 등이 있고, 이로부터 생산된 전기 에너지를 효율적으로 사용하게 하는 에너지 저장장치 로는 리튬-이온 배터리, 수퍼커패시터 등이 있다[1].
실리콘 태양전지는 약 20 % 이상의 높은 효율을 가지지만, 원료로 쓰이는 실리콘이 매우 높은 순도와 결정성을 가져야 하고, 모듈의 소형화가 어렵다는 단 점이 있다. 이러한 점을 보완하기 위해 생산 공정 개 발이 용이한 염료 감응형 태양전지(DSSC)와 양자점 감응형 태양전지 등이 차선책으로 개발되고 있다. 연 료전지는 발전소와 같은 곳에 대형화되어 쓰이는 금 속 산화물 연료전지(SOFC)와 모바일 기기 및 전기 차의 동력원으로 쓰일 수 있는 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC)나 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등 으로 분류되는데, SOFC는 거의 상용화 수준에 이른 반면, PEMFC나 DMFC 와 같은 저온 구동 연료전 지는 실제 활용되기에는 아직 촉매의 높은 가격이나 전지 제조기술의 부족 등 많은 과제를 안고 있다. 리 튬-이온 배터리와 같은 에너지 저장장치는 이미 많이 사용되고 있지만, 최근 전기자동차 등의 차세대 전기
제품이 등장하면서 성능에 대한 요구치가 높아져 지 속적인 성능향상이 필요한 실정이다.
최근 크게 발전한 나노물질에 대한 연구는 에너지 관련 장치의 성능을 높일 수 있는 잠재성을 가지고 있 다. 나노입자, 1-D 나노 와이어 등 다양한 나노물질이 에너지 소자로 응용되어 왔지만, 여기서 소개할 중간 세공 물질은 에너지 장치의 전극물질로 활용하였을 때, 여러 차별화된 이점을 가진다. 1) 넓은 표면적을 가져 전해질과 전극 사이의 전기화학 반응이 효율적 으로 일어날 수 있다. DSSC 같은 경우에는 감응체인 염료를, 연료전지의 경우에는 반응을 일어나게 하는 촉매를 고분산시켜 담지할 수 있다. 2) 나노입자의 경 우에는 크기가 매우 작아 집전체로부터 쉽게 떨어져 나가기 때문에 안정성이 낮다. 또한, 입자간 접촉저항 이 높아, 전기화학반응으로부터 생성된 전자가 집전 체까지 빠르게 전달되지 못한다. 반면, 중간 세공 소재 는 전체 입자가 수백 나노미터에서 마이크로 미터 정 도로 크므로 비교적 안정하게 집전체에 붙어 있으며, 입자간 접촉저항이 작다.
중간 세공 물질을 이용한 에너지 소자 응용
문영동, 이진우*
포항공과대학교 화학공학과 {digitaly, jinwoo03*}@postech.ac.kr
그림 1. (A) 연질주형법, (B) 경질주형법, (C) CASH 합성법
에 대한 모식도[2].
본 고에서는 중간 세공 물질의 일반적인 합성법과 DSSC와 저온 구동형 연료전지, 리튬-이온 배터리 등 의 신재생 에너지 장치의 전극물질로 중간 세공 소재 를 합성한 사례들을 소개하고자 한다.
중간 세공 소재의 합성법
기존의 중간 세공 소재를 합성하는 방법에는 연질 주형법(soft-template method), 경질주형법(hard- template method) 두 가지가 있다. 연질 주형법은 계 면활성제나 블록 공중합체(block co-polymer)와 같 은 양친성 구조유도체와 무기물 전구체를 자가조립시 켜 다공성 물질을 합성하는 방법이다[그림 1(A, B)].
고온 소성시 양친성 유기물 구조유도체는 열분해되며, 무기물 전구체는 기공 벽으로 바뀐다. 연구초기에는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)과 같은 낮은 분자량의 구조유도체가 주로 쓰였으나, 구조의 안정성을 높이고 기공의 크기를 키우기 위해 Poly (alkylene oxide) 블록을 포함한 블록 공중합체가 사 용되기 시작했다. 연질주형법은 간단하게 구조규칙성 을 가지는 중간 세공성 소재를 합성할 수 있는 방법이 지만, 에너지 장치에 이용할 수 있는 고결정성 중간 세공성 금속산화물을 합성하기에는 적당하지 않다.
고결정성 금속산화물을 얻기 위해서는 일반적으로 약 600 ℃ 이상의 높은 온도에서 소성이 필요하지만, 연 질주형법으로 만든 중간 세공성 물질의 기공구조는 이 온도에서 대부분 무너져 버리고 만다.
경질주형법은 연질주형법으로 합성한 중간 세공성 실리카나 탄소 주형의 기공에 무기물 전구체를 함침 하고 소성한 후, 주형을 제거하여 중간 세공성 소재를 합성하는 방법이다. 실리카와 탄소 같은 물질은 약 800 ℃ 정도의 높은 온도에서도 다공성 구조가 잘 유 지되므로, 이를 이용하면 고결정성 금속산화물에 중 간 세공 구조를 도입할 수 있다. 하지만, 다공성 경질 주형을 만들고 제거하는 과정이 합성단계에 더해지는 단점이 있다.
연질주형법과 경질주형법의 장점만을 취해 만들어
진 합성법이 CASH(Combined assembly of soft and hard chemistry)이다[2]. [그림 1. (C)] CASH 합성 법에는 Poly-(isoprene-block-ethylene oxide)(PI-b- PEO)와 같은 Sp2결합을 가지는 소수성 블록을 포함 하는 블록 공중합체가 구조유도체로 쓰인다. Sp2결합 의 탄소는 비활성기체 분위기에서 열분해시켰을 때, 일부 비정질 탄소로 전환되면서 기공벽에 달라붙게 되는데, 이 탄소코팅이 경질주형 역할을 하여 금속산 화물의 나노구조를 고온 조건에서도 무너지지 않도록 유지해 준다. CASH 합성법은 고온 소성이 필요한 중 간 세공 금속산화물의 고결정화 혹은 이종 원소 도핑 등을 가능하게 하여 이를 에너지 장치의 전극물질로 활용 가능하게 한다.
염료감응형태양전지(DSSC) 소재로서의 중간 세 공 소재 활용
DSSC에서는 일반적으로 염료가 흡착된 TiO2입자 를 작업전극으로, 백금을 상대전극으로 사용한다. 작 업전극물질에서 중요한 것은 많은 양의 염료를 흡착 할 수 있는 높은 표면적과, 전자를 빠르게 집전체로 옮겨줄 수 있는 낮은 저항, 전해질 이온이 쉽게 이동 할 수 있는 구조를 갖는 것으로, 중간 세공 구조를 도
그림 2. (A) 중간 세공 Zn-doped SnO
2, (B) Zn-doped SnO
2의 DSSC I-V curve,[4] (C) 중간 세공MSU-F-C,[5] (D) 중간 세
공-TiN-탄소 복합체[6].
입함으로써 이러한 조건들을 만족시킬 수 있다. 일례 로, TiO2를 중간 세공 구조를 가지게 만들었을 때, 표 면적이 높아 상용 TiO2 나노입자보다 높은 염료흡착 량을 가지며, 전자전달 저항이 낮아 전극물질의 두께 를 증가시켜도 Voc의 감소 정도가 상대적으로 작다 는 사실이 보고된 바 있다[3].
TiO2 외에도 작업전극의 물질을 바꾸고 중간 세공 구조로 성능향상을 꾀한 연구결과도 존재한다. SnO2
는, TiO2보다 넓은 밴드갭(3.6 eV)과 높은 전자이동성 을 가진다. 본 연구진은 KIT-6 실리카를 경질주형으로 사용하여 3차원적으로 기공이 연결된 중간 세공 SnO2 를 합성하고 TiO2층을 얇게 코팅하여 상용 SnO2입자 를 사용했을 때보다 Jsc가 40% 향상되는 결과를 보고 하였다[7]. 또한, CMK-3 탄소를 경질주형으로 이용해 고표면적 중간 세공 Zn doped-SnO2를 합성하였다 [4][그림 2. (A, B)]. 중간 세공 Zn doped-SnO2는 비 슷한 시기에 보고된 낮은 표면적의 나노플라워 형태의 Zn doped-SnO2에 비해 높은 성능을 보였다.
백금 대신 다른 중간 세공 상대전극 물질을 사용하 는 것도 DSSC의 성능을 향상시킬 수 있다. 본 연구진 은 20 nm 정도의 큰 기공들이 4 nm 정도의 통로로 연결된 기공구조를 가진 MSU-F-C 중간 세공 탄소 를 상대전극으로 활용하여 백금을 사용한 DSSC의 92.4%에 달하는 전지성능을 얻어 보고한 바 있다 [5][그림 2. (C)]. 상용 탄소로 백금과 상응하는 촉매 활성을 발현하기 위해서는 15 um의 두꺼운 촉매층이 필요하지만, MSU-F-C는 높은 표면적을 가지고 기 공안에서의 전해질 이동이 용이하므로 매우 얇은 촉 매층(1.1 um)으로도 매우 높은 성능이 발현된 것으 로 보인다. Pluronic F127 블록공중합체를 연질주형 으로 사용하여 합성한 중간 세공 탄소 역시 상용 탄소 입자에 비하여 높은 촉매활성을 보였다[8].
요오드계열 전해질의 높은 부식성 때문에, 금속 화 합물 혹은 sulfide (disulfide/thiolate: T2/T-) 계통의 대체 전해질의 개발도 이루어지고 있다. 새로 개발된 대체 전해질에서는 백금의 촉매활성이 매우 낮기 때
문에, 전해질에 맞추어 상대전극 물질을 개발하는 연 구 역시 필요하다. 본 연구진에서는 중간 세공 TiN- 탄소 복합체를 Pluronic F127 블록 공중합체를 이용 한 연질 주형법으로 합성, T2/T- 전해질에서 상대전 극으로 활용한 결과 백금의 2배에 달하는 효율을 얻 을 수 있었다[6][그림 2. (D)].
연료전지 전극소재로서의 중간 세공 소재 활용 저온구동형 연료전지에 쓰이는 백금 나노촉매를 담 지하는 촉매지지체를 중간 세공 구조로 만들면 여러 이점을 얻을 수 있다. 연료전지 반응은 촉매-반응물- 고분자 전해질이 만나는 삼상계면에서 일어나는데, 촉매지지체의 표면적이 넓어 촉매의 분산도가 높아지 면, 삼상계면이 넓게 형성되어 촉매의 효율적 사용이 가능하고, 촉매층이 얇아져 물질전달 저항을 최소화 하는 효과가 있다. 고려대 유종성 교수 연구진은 직경 440 nm의 매크로기공과 직경 20 nm 메조기공의 계 층 구조를 가지는 다공성 탄소를 만들어 연료전지 촉 매지지체로 활용한 바 있다. 이 연구에서 합성된 촉매 지지체의 표면적은 약 962 m2/g로 상용 촉매지지체 의 (Vulcan XC-72, 230 m2/g)의 약 4배 이상이고, 높은 표면적과 물질전달이 용이한 기공구조로 인해 상용 촉매보다 53% 높은 성능을 보였다[9].
탄소보다 연료전지 조건에서 안정한 이외에도 금속 산화물을 중간 세공 구조로 만들어 촉매지지체로 응 용하는 연구도 다양하게 진행되고 있다. South Carolina 대학의 Popov 연구진이 개발한 중간 세공 TiO2는 촉매지지체로 활용되었을 때, 상용물질보다 훨씬 높은 안정성을 보였다[10]. 본 연구진에서는 KIT-6 실리카를 경질주형으로 사용하여 텅스텐 산화 물의 부분환원된 상태인 WO3-x물질을 중간 세공 구 조로 만든 후, 연료전지 촉매지지체로 활용하였다. 안 정성 테스트 후, 상용 촉매물질은 초기 대비 13%의 전기화학 표면적을 유지한 반면, 백금/중간 세공 WO3-x물질은 87%의 표면적을 유지하였다[11].
CASH 합성법을 사용할 때, 블록 공중합체의 소수
성 블록에 촉매의 금속 전구체를 자가조립시키면, 촉 매 입자/중간 세공 촉매지지체의 복합체를‘원-팟’
방법으로 간단히 합성할 수 있다. 특히, 규칙적 원자배 열을 가지는 인터메탈릭(intermetallic) 촉매는 활성 과 안정성이 높지만 고온에서 생성되기 때문에 촉매 입자를 작게 만들기 어려운데, CASH 방법을 적용하 면, 블록 공중합체의 sp2 결합의 탄소가 비정질 탄소 로 전환되면서 나노입자가 고온에서 뭉치는 현상을 막아주기 때문에 작은 크기의 인터메탈릭 촉매를 합 성할 수 있다는 장점도 있다. 본 연구진은 인터메탈릭 PtPb /중간 세공 탄소-실리카 복합체를 합성하여 고 안정성, 고활성의 개미산 연료전지 음극 촉매로 활용 한 결과를 보고한 바 있다[그림 3][12].
리튬-이온 배터리에의 중간 세공 물질 응용 리튬-이온 배터리의 활물질에 나노구조를 도입하였 을 때 역시, 현재 쓰이는 상용 물질에 비해 높은 성능 을 이끌어 낼 수 있다. 하지만, 물질을 나노스케일로 만들었을 때, 넓어진 표면적 때문에 여러 부반응들이 추가로 일어날 수 있고, 전극층 밀도가 낮아지면서 부 피당 용량도 낮아진다. 마이크로미터 단위의 입자 사 이즈를 갖는 중간 세공 물질을 활용하면 이와 같은 나 노스케일화의 부작용을 상당 부분 막을 수 있으며, 다 음과 같은 이점을 얻을 수 있다. 1) 활물질 안에서 전 해질의 확산이 용이하고, 리튬이온의 solid diffusion 거리가 짧아진다. 2) 나노미터 단위의 입자가 쌓여있 는 것에 비해 입자간의 컨택 저항이 낮다. 3) 전극 활
물질 층의 밀도가 높아져 부피당 용량이 증가한다. 4) 입자가 분리막을 통과할 수 없으므로 쇼트 현상이 일 어날 확률이 매우 줄어든다.
이와 같은 이점들 때문에 중간 세공 구조를 갖는 전 극 활물질을 합성하는 노력들이 많이 이루어져 왔다.
St. Andrews 대학의 Bruce 연구진은 경질주형법으 로 중간 세공 LiCoO2, MnO2, Li1.12Mn1.88O4 등을 합 성해 벌크 형태의 활물질보다 속도특성과 수명특성이 뛰어나다는 것을 보고하였다[13-15]. 본 연구진에서 개발한 CASH 합성법 역시 리튬-이온 배터리의 전극 활물질을 합성하는 데에 적절한 방법이다. 음극 소재 인 Li4Ti5O12는 매우 안정적인 구조와 높은 충전 전압 을 가지므로 장수명을 가져야 하는 분야의 배터리 음 극소재로 각광받고 있다. 하지만, 이 물질은 650 ℃ 이 상의 온도에서만 합성되므로 나노구조로 만들기 힘들 다. CASH 합성법을 사용하면 sp2탄소가 열분해되어 생기는 탄소코팅막의 지지효과 덕분에 고온 소성 후 에도 중간 세공 구조를 가지는 Li4Ti5O12를 얻을 수 있다. 본 연구진은 중간 세공 Li4Ti5O12물질을 만들어 벌크 형태의 물질과 비교하였을 때, 속도 특성이 우월 하다는 점을 발견하여 보고하였다[16].
그림 3. (A) PtPb/중간 세공 탄소-실리카 복합체 TEM 사진, (B) PtPb/중간 세공 탄소-실리카 복합체를 개미산 연료전 지 음극으로 사용하였을 때의 안정성 테스트 결과[12].
그림 4. Fe
3O
4/MSU-F-C 나노복합체의 리튬-이온 배터리
음극으로서의 수명 테스트 결과[17].
중간 세공 물질은 고용량의 활물질을 담지하는 host material로 활용되기도 한다. 고용량을 발현하는 물질 들은 보통 alloying 반응이나 conversion 반응을 통해 충전-방전이 일어나는데, 이 과정에서 부피변화가 크 게 일어나 활물질의 구조가 깨질 수 있다. 나노다공성 물질의 기공 안에 고용량 활물질을 넣으면, 활물질의 뭉침현상을 방지할 수 있고, 기공의 빈 공간이 부피 팽창 시 완충역할을 해줄 수 있어 수명특성을 향상시 킬 수 있다. 본 연구진에서는 Fe3O4나노입자를 중간 세공 MSU-F-C 기공 안에 위치시켜 리튬-이온 배터 리의 활물질로 활용하였다[그림 4][17]. 또한, 수명특 성을 증가시키기 위하여 Atomic layer deposition 방 법으로 Al2O3 피막을 입히는 과정을 거쳤다. 본 연구 에서 합성된 물질은, Fe3O4마이크로입자와, Fe3O4나 노입자와 MSU-F-C를 단순 혼합 시켜놓은 전극 활 물질보다 훨씬 높은 수명특성을 보였다. Waterloo 대 학의 Nazar 교수 연구진은 1,600 mAh/g 정도의 높 은 용량을 가지는 양극 물질인 Sulfur를 중간 세공 탄 소인 CMK-3 기공 안에 넣은 후 polyethylene glycol 을 코팅하여 Li-S 배터리의 양극물질로 활용하였다 [18]. Sulfur의 낮은 전기전도성으로 인해 단독물질로 는 사용이 불가능하지만, 전기전도성이 높은 중간 세 공 탄소 기공안에 Sulfur를 위치시킴으로써, 800 mAh/g이 넘는 높은 용량과 좋은 수명특성을 발현할 수 있게 되었다.
결론
위에 서술한 바와 같이 중간 세공 물질은 태양광전 지, 연료전지, 리튬-이온 배터리 등 다양한 에너지 장 치의 성능을 향상시킬 수 있으나, 현재로서는 중간 세 공 소재를 에너지 장치의 전극 물질로 상용화시키기에 는 비용과 합성공정개발 측면에서 어려움이 있다. 신 재생에너지 장치의 상용화를 앞당기기 위해서는, 각 장치의 특성을 정확히 파악하여 성능을 크게 향상시킬 수 있는 요인을 찾아 그에 맞는 물질과 합성법을 개발 하려는 장기적인 관점의 연구가 진행되어야 할 것이다.
참고 논문
