남상용・이기대
=Abstract=
Effect of In on Surface Behaviors of Porcelain-Metal Boundary in Low Gold Porcelain Alloys
Nam, S. Y.・Lee, K. D.
Dept. of Dental Laboratory Techology, Taegu Health College
This study was carried out by observing to composition of oxide on the surface of dental porcelain low gold alloy with various Indium additions according to the degassing and analysing the change composition of additional elements In on diffusion behaviors of Porcelain-matal surface.
The specimens used were Au-Pd-Ag alloys by small indium addition.
These specimens were treated for 10min at 1000℃ in vacuum condition.
To investigate the microsturcture of oxidized alloy surface, SEM and EDAX were used, and EPMA were used to investigate the diffusion behaviors of porcelain-metal surface.
X-ray diffraction were used to observe the morphological changes in the oxidation zone.
The results of this study were obtained as follows ;
1) The hardness of alloy increased with increasing amount of In addition.
2) The formation of oxidation increased with increasing In content after heat treatment.
3) Diffusion of indium elements increased with increasing In content in metal-porcelain surface after firing.
4) The oxidations of alloy surface were mainly In
2O
3금속소부 도재관(Porcelain Fused to Metal crown : PFM)은 1950년 도재를 금합금에 융 착하는 방법이 개발되면서 지속적인 도재용 합금의 개발과 함께 도재용 합금과 융착시 개 선을 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.
도재용합금과 도재와의 결합기전은 기계적 결합, 분자인력(van der Waals force)에 의한 결합, 도재와 금속의 열팽창계수 차이에 의한 결합, 금속산화물에 의한 화학적 결합 등이다.
화학적 결합에 관한 연구는 Shell 등이 금합 금과 도재와의 결합강도 실험에서 all-noble alloy보다 약간의 금속원소가 첨가된 modified gold alloy가 금속산화물을 형성하여 도재의 성 분 원소들 간에 산화 환원 반응에 의한 화학 적인 결합으로 결합강도를 증가시킨다고 보고 한 이래, 많은 선학들이 금속과 도재의 결합과 금속과 도재 계면의 산화물에 대한 연구를 보 고되었다.
Vone radnorth 등은 금합금에서 Sn산화물 (SnO2)이 금속표면에 형성되어 도재와 금속의 결합에 기여한다고 하였으며 Ni가 함유된 합 금에서는 NiO가 검출되었다고 하였고, Stewart 등은 열처리 후 금속표면에 증가하여 소립자 로 나타났으며, 금합금에서 금속과 도재의 결 합에 있어서는 금속표면에 In과 Sn성분의 침 착이 필요하다고 하였고, Ohno 등은 In, Sn, Fe 성분이 금합금에 미량함유되어 열처리시 선택적으로 산화되어 In2O3, SnO2, Fe2O3가 화 학적 결합에 기여한다고 하였으며, Saker등은 In과 Ga산화물이 금속-도재 결합에 화학적으 로 기여하고, Bullard는 Al, In Sn 산화물이 결 합강도를 증가시키고 Al2O3, In2O3, SnO3 순으 로 결합강도가 우수하다고 하였다.
또한 귀금속합금에서는 In, Sn, Ga, Fe, Cu등 의 산화물이 도재와의 결합에 영향을 미치며 산화물이 화학적 결합에 기여하는 것으로 판 단할 수 있으나, 화학적 결합에 산화물 생성정 도만이 기여한 것으로 볼 수 없고 원소의 확 산거동 정도가 결합력크기의 증가와 일치한다 고 할 수 없으며, 아직도 금속산화물의 금속- 도재간의 화학적 결합력에 대한 보고가 연구
자 마다 다소 상이한 부분이 있어 화학적 결 합기전에 대한 충분한 규명이 되지 못하고 있 는 실저이다. 또한 대부분의 연구는 시판용 합 금을 사용하였기에 다른 첨가성분과의 관계에 대한 규명이 없고 단일성분원소 및 첨가량이 미치는 영향에 관한 연구가 미흡한 실정이다.
Bullard가 금합금을 대조군으로 하여 Al2O3, In2O3, SnO2의 산화물을 sputtering films을 만들 어 결합강도를 실험했고, 조도 Ni-Cr계 합금 (Verabond)에 Al, Ni, Cr, Sn을 고주파스파터 링으로 코딩하여 결합력을 측정하여 Al, In, Sn순으로 결합력이 우수하다고 하였으나, 통상 합금의 열처리시 산화물은 금속조직 내에서 석출되어 도재쪽으로 확산 거동함으로 실제 임상에서 사용하는데는 문제가 있고, Ohno 등 은 금(85.5%), 백금(6%), 팔라듐(6%), 은 (1%)의 금합금에 In, Sn을 0.15-1.5%범위에서 산화막의 형태와 양을 관찰하였는바 시판되는 금합금에는 이보다 훨씬 많은 양의 In, Sn이 함유되어 있으며, 열처리 시간도 1000℃에서 1 시간 정도 처리하여 실제 임상에서 실시하고 있는 degassing time과는 차이가 있었다.
이에 저자는 도재소부용 저금함유금합금에 서 In의 함량 변화에 따른 경도변화, 탈가스 열처리 후 합금 표면의 미세구조, 산화물 형성 상태의 관찰, 합금표면의 미세구조, 산화물 형 성상태의 관찰, 합금표면의 성분변화, 금속-도 재계면의 원소이동 및 산화물 구성성분을 분 석하였다.
시료합금은 도재용 금합금 중에서 50Au- 35Pd-15Ag합금에 미량 In을 변화시켜 가면서 합금을 제조하였다.
고순도의 99.99% Au(Lucky metal Co., Korea), 99.9% Pd(Tokuriki., Japan), 99.99%Ag(Inuisho precious metal Co., Japan), 99.999% In(Aldrich chemical Co., U.S.A)을 사 용하였으며 도재는 시판되고 있는 VITA VMK 68(VITA Co., Germany)을 사용하였다.
시료합금의 조성성분은 Table 1과 같다.
시편제작은 아르곤가스 분위기하의 진공고 주파유도로에서 용해하고, Inlay wax로 5×
50mm의 납원형을 제작하여 인산염계 매몰재 인 Hi-Temp(Whip mix Corp., U.S.A.)로 통법 에 따라 매몰 및 소환하여 진공압력주조기 (Bego Co., Germany)로 주조하였다.
주조된 시험편은 표면의 불순물을 제거하고 산세척 및 초음파 세정한 후 800℃의 전기로 에서 12hr 유지한 후 공냉하여 균질화처리를 하였다.
균질화처리한 주조체는 마이크로메타가 부 착된 저속다이아몬드 절단기(Low speed diaond saw, Buehler. U.S.A)를 이용하여 2mm 두께로 절단하여 최종시험편으로 사용하였다.
경도시험은 조연마 및 미세연마된 원형 시편 에 미소비커스 경도기(MVK-HI, Mitutoyo Co., Japan)로서 500g의 하중으로 측정하였으며, 최 종경도값은 시험값의 오차를 최소화 하기 위 하여 10회 측정한 후 최대 및 최소값을 제외 한 후 평균값으로 하였다.
광학 현미경 조직관찰용 시편은 경도 측정시 와 같은 방법으로 조연마 및 미세연마한 후 표면을 무수에칠알콜 및 아세톤으로 세정한 후 10%의(NH4)2S2O8 및 10%KCN의 혼합용액 에서 부식하여 광학현미경(VERSAMET-II, Union Co., Japan)으로 조직관찰을 하였다.
또한 주사전자 현미경 관찰은 경도측정시와 같은 방법으로 제작한 시편을 도재로(Vita Co., Germany)에서 1000℃에서 10분간 Vacuum상 에서 열처리하여 형성된 표면 산화물을 주사 전자현미경(JXA-8600, Jeol Co., Japan)을 이용 하여 관찰하였다.
합금 성분의 정량 및 정성분석은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscope) 및 EDX(Energy Dispersive X-ray analysis)를 병용하여 분석하 였으며 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 를 사용하여 확인하였다.
열처리된 시편을 주사저자현미경으로 표면 조직을 관찰한 후 EDX(Kevex Co., U.S.A.)를 이용하여 표면의 성분원소를 정성분석하였다.
Table 1. Alloy design and chemical composition
또한 1000℃에서 10분간 vacuum상태에서 열 처리된 시편에 opaque도재 0.2mm 두께, dentin 도재 1.2mm두께로 축성하여 소성한 후 도재 와 금속의 계면을 관찰할 수 있도록 원판형 시편을 서로 반대쪽 가장자리에 1mm정도 평 행하게 절단, 연마하였다. SEM(JXA-600, JEOL Co., Japan)에 부착된 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscope)을 사용하여 금 속, 금속-도재의 계면, 도재 부분의 성분원소를 정성 및 정량분석하였으며, EM image processing 을 하여 확인하였다.
1000℃에서 10분간 vacuum 상태에서 열처리 된 시편에서 금속표면에 생성된 산화물을 확 인하기 위하여 X-ray Diffractometer(TW-140, Philips Co. U.S.A)를 이용하여 X선 회절분석 을 하였다.
Fig. 1은 경도값의 변화를 나타낸 것으로 대 조군과 In-3의 경도값은 큰 차이가 없지만, In 의 양이 증가할수록 경도값은 급격하게 증가 하였다.
In-3(Hv 88.7)에서는 대조군(Hv 82.4)에 비 해 경도값은 크게 증가하지 않았지만 In-6(Hv 177.3)과 In-9(Hv 252.1)에서는 경도값이 증가 하였다.
McLean은 도재용 합금에 In이나 Sn을 첨가 하면 경도를 증가시키고 산화막을 형성하게 하여도재와의 결합력이 증진된다고 하였다. 김 등은 Ag-Pd합금에서 In 첨가량의 증가에 따 라 합금의 경도가 증가되었으며 열처리 온도 증가에 따라서도 경도가 증가되었다고 하였다.
따라서 In의 증가가 경도에 영향을 미침을 알수는 있으나 합금의 종류마다 참가원소와 함량이 다르므로 시판용 합금의 경도값과는 상대비교는 할 수 없지만 유사한 경향을 나타 내었다.
Fig. 2는 In-6 및 In-9합금에서 열처리 전(A, C)와 1000℃에서 10분간 vacuum상(B, D)에서 의 조직사진이다.
조직관찰에서는 전반적으로 등축성의 수지 상정의 조직을 나타냈으며, B(In-6)와 D(In-9) 에서는 A(In-6)와 C(In-9)에 비해 열처리에 따른 산화물 생성으로 dendrite의 간격이 좁아 졌고 함몰부가 많이 감소되었음이 관찰되었다.
또한 D에서는 C에 비해 좀더 균일한 표면조직 이 나타났다. 이는 In이 증가함에 따라 열처리 에 의한 산화물의 생성이 더욱 증가되어 dendrite arm사이의 함몰부를 매워주므로서 다 소 균일해진 것으로 사료된다.
Fig. 3은 In-0, In-3, In-6, In-9합금에서 1000
℃, 10분간 vacuum으로 열처리한 SEM사진이 다.
대조군A(In-0)에서는 산화막의 형성이 거의 관찰되지 않았으며 B(In-3)에서는 dendrite를 따라 산화막이 형성되었고 C(In-6)에서는 산 화막형성이 합금표면을 따라 확대되었고 D(In-9)에서는 합금표면 전체를 산화막이 형 성되었음을 나타내었다.
Stewart등이 금합금이 금속표면 처리와 열처 리를 통하여 표면 변화를 관찰한 결과, degassing 후 금속표면에 In과 Sn이 표면에 소 립자로 집결하여 증가하였으며, 금속-도재의
Fig 1. Change of hardness by In addition.
결합에 있어서 금속표면에 In과 Sn성분의 산 화물 형성이 필요하다고 보고하였다.
따라서 본 연구에서 In량의 증가에 따라 열 처리시의 산화물 형성도 증가한다고 사료된다.
Table 2, 3은 금속에 도재를 용착한 후 금속 과 금속-도재의 계면을 EDS로 정성, 정량분석 한 것으로 금속-도재 계면으로 In성분이 확산 거동되었음이 확인 되었다.
도재 소성 중에 금속내부에서는 In의 증감이 없었으나 금속-도재의 계면에서는 In이 증가함 을 알 수 있다. B(In-3)에서는금속내부와 금 속-도재계면에서의 성분의 증감차이가 적었으 나(In-6)에서는 금속(5.74wt%)에 비해 금속- 도재의 계면(28.50wt%)의 성분이 증가하였으 며 D(In-9)에서는 금속(8.73wt%)에 비해 금 속-도재의 계면(41.62wt%)의 성분이 급격히 증가하였다. 이는 In의 증가에 따라 도재소성 중 금속-도재 계면으로 In의 확산량도 증가된 것으로 사료된다. 또한 C와 D에서는 미량의 opaque 성분이 계면에서 관찰되었다.
Fig 3. The SEM picture of specimen A, B, C, D(1000℃, 10 min heat treated in vacuum) Table 2. The ESC results of the specimen A, B, C, D(wt%)
(matal side)
Table 3. The ESC results of the specimen A, B, C, D(wt%)
(oxide layer)
Fig 2. Microstructure of 6% In(A, B) and 9% In(C, D)(×400), A, C(before degassing), B, D(after
degassing)
Fig 4.(In-0, In-3)와 Fig 5.(In-6, In-9)는 금 속과 금속-도재계면의 EDAX 분석결과이다.
Fig. 4에서 A(In-0, metal side)와 B(In-0, oxide layer)는 In peak는 관찰되지 않았고, C(In-3, metal side)와 D(In-3, oxide layer)에서 는 In peak는 관찰되었지만 상호의 큰 차이는 없고 Fig. 5에서는 A(In-6, metal side)보다
B(In-9, oxide layer)에서 In peak가 크게 나타 났고, C(In-9, metal side)보다 D(In-9, oxide layer)에서는 In peak가 급격하게 증가하였다.
Fig. 6(In-6)과 Fig. 7(In-9)은 EM image processing의 결과이다.
도재 소성 후 금속-도재의 계면에는 In 농도 가 증가되었음이 관찰되었고 In-6에서는 약 2
Fig 4. EDAX results of the specimen In-0(A, B), In-3(C, D), A, C : side B, D : oxide layers
㎛의 확산층, In-9에서는 약 3㎛ 확산층을 각 각 나타났다. 이는 In 증가에 따라 도재소성중 금속-도재 계면으로 In의 확산량도 증가된다는 Table 3의 결과와 일치하였다.
도재용착시 금속표면의 산화물이 도재쪽으
로 확산 거동하여 화학적 결합을 이룬다는 많 은 보고가 있어왔다. 본 실험에서도 In 성분이 내부에서 계면으로 확산 거동하였으며 이는 Ohno 와 이 등의 보고와 같이 도재소성 중 열 처리에 의한 원소의 이동이 일어남을 알 수
Fig 5. EDAX results of the specimen In-6(A, B), In-9(C, D), A, C : side B, D : oxide layers
있다. 또한 EM image processing의 사진으로 보아도 In 성분의 계면으로의 이동을 확인할 수 있으며 Au, Pd, Ag의 원소 이동은 거의 보 이지 않고 In의 함량 증가에 따라 계면에 집중 된 In의 확산층이 증가함을 알 수 있었다. 이 는 In의 금속-도재의 화학적 결합에 기여한다
고 사료되며 계면으로 이동된 In의 증가정도가 반드시 결합력의 증가로는 볼 수 없으며 또한 In의 함량증가가 결합력의 증가로 이어진다고 보기도 어려우며 이에는 결합강도 측정의 추 가연구가 필요하다고 사료된다.
Fig 6. Characteristic X-ray image mapped by EPMA of the specimen In-6
Fig 7. Characteristic X-ray image mapped by EPMA of the specimen In-9
Fig. 8은 In-6에서 열처리에 의해 생성된 금 속표면의 산화물 성분을 X-ray Diffractometer 로 확인한 것으로 산화물은 주로 In2O3로 나타 났다.
Vone-radnorth등은 금합금에 도재소성 후 X-ray spectrographic 분석에 의한 연구에서, 도 재소성 동안 금속 표면에 Tin oxide(SnO2)가 형성되고 이산화물이 도재와 금속의 결합 mechanism에 기여한다고 하였으며, Ohno 등은 금함량이 85%이상의 5종의 상업용 금합금을 1000℃ 공기 중에서 1시간 열처리하여 형성된 산화막을 X-ray micro analyzer를 사용하여 관 찰한 결과 모든 gold alloy에는 소량의 base metal이 함유되어 있으며, 열처리시 이 base metal이 산화되고, In만이 함유된 합금만이 합 금의 표면에 균일한 In2O3가 내부산화층에 형 성되었고, In과 Sn을 포함한 합금은 내부산화 층에 In2O3와 SnO2의 혼합물이 형성되었다고 보고하였다. 또한 Rapp Mackat, Payan 도 도 재와의 결합에서 In2O3층 형성 및 역할에 대하 여 보고하였다 이는 본 실험에서도 금속표면
의산화물이 In2O3로 확인되므로서 선학들의 보 고와 일치하였다.
도재소부용 저금함유금합금에서 In의 함량변 화에 따라 경도변화, 탈가스 열처리 후 합금표 면의 미세구조와 산화물 형성상태를 관찰, 합 금표면의 성분변화, 금속-도재계면의 원소이동 과 산화물 구성성분을 분석하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. In의 함량이 증가할수록 경도값이 증가하 였다.
2. 열처리후 금속표면의 산화물 생성은 In의 함량이 증가할수록 증가하였다.
3. 도재용착시 In 함량이 증가함에 다라 금 속-도재 계면으로 In성분의 확산 정도가 증가하였다.
4. In이 함유된 합금에서 합금표면에 형성된 산화물은 주로 In2O3였다.
