Cu Reflow를 이용한 Pd-Cu-Ni 합금 수소분리막 특성
김동원†·김흥구·엄기연·김상호*·이인선*·박종수**·이신근**경기대학교재료공학과
443-760 경기도수원시영통구이의동산 94-6
*한국기술교육대학교
330-706 충남천안시병천면가전리 307
**한국에너지기술연구원
305-343 대전시유성구장동 71-2 (2005년 11월 8일접수, 2006년 3월 6일접수)
Characteristic of Pd-Cu-Ni Alloy Hydrogen Membrane using the Cu Reflow Dong-Won Kim†, Heung-Gu Kim, Ki-Youn Um, Sang-Ho Kim*, In-Seon Lee*, Jong-Su Park** and Shin-Kun Ryi**
Department of Advanced Materials Engineering
,Kyonggi University
,94-6
,Yiui-dong
,Yeongtong-gu
,Suwon
,Kyonggi-do 443-760
,Korea
*Department of Materials Engineering
,Korea University of Technology and Education
,307
,Gajeon-ri
,Byeongcheon-myeon
,Cheonan
,Chungnam 330-707
,Korea
**Korea Institute of Energy Research
,71-2
,Jang-dong
,Yuseong-gu
,Daejeon 305-343
,Korea
(Received 8 November 2005; accepted 6 March 2006)요 약
니켈분말을이용하여제조된다공성니켈지지체위에팔라듐-구리-니켈합금수소분리막을제조하였다. 다공성 니켈지지체는열적안정성과수소취성에강한모습을나타내었으며, 다공성니켈지지체에기존의습식방식인염산 에의한표면전처리방식을건식방식인플라즈마표면개질로대체하였다. 다공성니켈지지체의기공을매립하기위 해전해도금방식으로 2µm의두께로코팅하였으며, 그후니켈도금된지지체위에스퍼터방식으로팔라듐을 4µm,
구리를 0.5µm의두께로코팅하였다. 이와같이제조된시편을 700oC에서 1시간구리리플로우를통해미세기공이없 는매우치밀한팔라듐-구리-니켈합금분리막을제조하였다. 그결과팔라듐-구리-니켈합금수소분리막은다공성니켈 지지체와좋은접착성을가지고있으며수소-질소혼합가스에서무한대의분리도값을나타내었다.
Abstract −A Pd-Cu-Ni alloyed hydrogen membrane has fabricated on porous nickel support formed by nickel pow- der. Porous nickel support made by sintering shows a strong resistance to hydrogen embrittlement and thermal fatigue.
Plasma surface modification treatment is introduced as pre-treatment process instead of conventional HCl wet activa- tion. Nickel was electroplated to a thickness of 2µm in order in to fill micropores at the nickel support surface. Palla- dium and copper were deposited at thicknesses of 4µm and 0.5µm, respectively, on the nickel coated support by DC sputtering process. Subsequently, copper reflow at 700oC was performed for an hour in H2 ambient. And, as a result Pd- Cu-Ni composite membrane has a pinhole-free and extremely dense microstructure, having a good adhesion to the porous nickel support and infinite hydrogen selectivity in H2/N2 mixtures.
Key words: Cu Reflow, Porous Nickel Support, Pd-Cu-Ni Alloyd Hydrogen Membrane, Plasma Surface Treatment, Electroplating, Sputtering Deposition
1. 서 론
최근연료전지의기술이발전하고많은연구가이루어짐에따라 연료전지의원료인수소가스를제조하기위한연구또한많이진행 되고있다. 수소제조의연구동향을살펴보면물에서태양광을이 용한수소가스의분리, 물의전기분해, 지하대륙간층에존재하는
메탄가스로부터수소가스의분리등많은분야에서수소가스를분
리하기위한연구가진행되고있다[1]. 그러나이와같은연구는장
치의구성및경량화에어려운난점이있다. 한편기체분리용분 리막을이용한수소분리는고온에서의내화학성및구조적안정성 이뛰어나므로수소분리, 고온또는고압공정등에적합한분리방
법으로서주목되고있다[2].
기체분리를위한분리막은다공성막, 비다공성막, 복합막으로나 눌수있다. 다공성막은알루미나, 다공성유리등과같은분리막으
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
동시에갖도록하는막이다. 즉선택도가다공성막보다크고투과 도는비다공성막보다월등히높은분리막이다[3].
비다공성인팔라듐분리막은혼합가스에서수소의높은선택적
투과도를가지고있으며[4], 우수한열적, 화학적, 기계적인성질을
가지고있기에널리사용된다. 그러나순수한팔라듐은수소의흡 수에따른팔라듐격자가α상에서β상으로상변화가일어남으로써 발생하는격자변형으로인한분리막구조의파괴원인이된다[5]. 이 러한이유로팔라듐분리막은구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni) 등과같 은다른금속과함께팔라듐합금분리막으로사용한다[6]. 이와같 은합금분리막의제조방법으로는무전해도금[7], 전해도금[8], 화학 증착법[9] 그리고스퍼터방법등[10]으로제조할수있다.
기존의다공성지지체로는세라믹을주로사용하였지만높은생 산비, 낮은열충격저항, 금속과의접착력저하및모듈화의부적합 성때문에금속지지체를사용하는연구가이루어지고있다. 이중 최근다공성스테인리스금속지지체를이용한연구가가장활발히 이루어졌으나다공성스테인리스금속지지체에팔라듐분리막을코 팅하기위해서는지지체표면에존재하는거대기공들을매립하기
위한복잡한전처리를필요로한다[11]. 또한, 팔라듐전해도금의활
성화를위한전처리공정중주성분인염산에의해지지체의침식 이발생하고, 팔라듐분리막의상용온도인 400~500oC에서수소가 금속지지체내부로침투하여금속분자간의미세한균열을발생시 키는수소취성이발생하여지지체로서는적합하지않다[12].
이에본연구에서는이러한지지체단점들을극복하기위해여러 입자크기를가지는니켈분말을사용하여미세기공만이존재하는 지지체를제조하였다. 이와같이제조된다공성니켈지지체에표 면기공을완전매립하기위하여일차니켈전해도금을하였고그후 스퍼터증착으로불순물이없는팔라듐, 구리를코팅하고구리리플 로우를통해조밀한표면구조를가지는수소분리용팔라듐-구리-니 켈합금분리막을제조하여수소분리특성을향상시키고자한다.
2. 실 험
2-1. 다공성 니켈지지체제조
서론에서언급한바와같이기존에연구된세라믹지지체는금속 코팅층과의접착력이떨어지며세라믹특성상모듈화에도어려운 점이있다. 그리고금속지지체인스테인리스지지체는표면기공이 크기때문에복잡한전처리가필요하며상용온도인 400~500oC에 서수소취성에의해내구성이현저히저하된다. 이러한세라믹지지 체와스테인리스지지체의단점을보완하기위해수소취성에강한니 켈분말을사용하여다공성니켈지지체를제조하였다.
다공성니켈지지체는표면기공크기를줄이기위해 5µm 크기 의니켈분말 80 wt％와 0.15µm 크기의니켈분말 20 wt％를혼합
처리를건식플라즈마표면처리로대체함으로써습식전처리시발 생되는산에의한이차불순물발생및지지체의침식을방지할수 있었다. 플라즈마표면개질처리는수소가스를사용하여 10 m torr
공정압력과 RF 100 W의파워로 5분간실시하였다.
이와같이플라즈마표면처리된다공성니켈지지체의표면기공 을매립하기위해염화니켈용액(NiCl2-HCl-H2O)을사용하여전류 밀도 2 A/dm2에서 5분동안 2µm 두께로니켈도금을하고진공건 조기에서시편을완전건조하였다.
2-3. 스퍼터를이용한 Pd-Cu증착
니켈도금된다공성니켈지지체에팔라듐과구리를코팅하기전 니켈도금과정에서발생되는불순물을제거하고, 도금층과팔라듐-
구리코팅층과의접합성을향상시키기위해다시플라즈마표면처리 를한후, 스퍼터를이용하여 DC 40 W의파워, 아르곤가스 20 sccm,
공정압력 5×10−2torr, 기판온도 400oC에서팔라듐을 4µm의두께 로코팅하고, 연속적으로코팅된팔라듐위에구리를 20 W의파워 로 0.5µm 코팅하였다.
2-4. 리플로우를이용한 수소분리막제조
리플로우란반도체산업에서금속선형성공정(metallization process)
시구리의유동성과열적확산이우수한특성을이용하여 Giga급
디바이스패턴내부에구리를기공없이매립시키는기술이다. 이 러한기술을응용하기위해우선적으로팔라듐을코팅하고최상층 에구리를코팅하였으며, 리플로우공정을이용하여환원분위기에 서진공도 10−1torr, 700oC로 1시간열처리하여표면미세기공이없 는팔라듐-니켈-구리합금수소분리막을제조하였다.
2-5. 수소분리막의분석 및투과도측정
이와같이제조된팔라듐-니켈-구리합금분리막을주사전자현미 경(FE-SEM; JEOL JSM-6500F)으로표면미세구조를관찰하였으며, X-선회절분석기(XRD)를통해분리막의합금여부를관찰하였다.
또한, Fig. 1의분리도측정시스템을사용하여수소와질소의 1:1 혼
합가스를사용해서 2.2 psi의압력을가하여상온부터상용온도인
500oC까지승온시키면서수소분리도특성을측정하였다. Fig. 1
의분리도측정시스템은멤브레인셀, 열처리로, 온도조절기, 압력 게이지/조절기등으로이루어져있으며, 분리도측정방법은비누방 울유량미터를사용하여가스량을측정하였다.
3. 결과 및 고찰
서론에서밝힌바와같은복합막의여러가지문제를극복하기 위해본연구에서는지지체로수소취성에강한니켈을사용함으로
써수소취성문제를해결할수있고, 니켈분말을이용한지지체제 조로모듈화의편리성을향상시켰다. 자체제조된다공성니켈지 지체는디스크형태로제조하였다. 이는기존의많은연구가이루어 지고있는튜브형지지체가모듈화의적용에는편리하지만전해도 금과스퍼터또는화학증착방식으로코팅하기어렵기때문에다양 한방법으로코팅이가능한형태인디스크형으로제조하였다.
이와같은방법으로제조된다공성니켈지지체의표면미세구조 를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 보듯이 5µm의니켈입자와
0.15µm 니켈입자를사용하여가압성형한후 600oC에서소결하여 표면에수 µm의기공만이존재하는다공성지지체를얻을수있었 다. 이는기존의스테인리스금속지지체에비해표면의거대기공 들을줄일수있어거대기공을매립하기위한전처리공정을배제 시킬수있으므로분리막제조공정의단순화를가져올수있다.
이때후속공정인스퍼터를이용한팔라듐합금코팅층형성시 표면기공발생의원인이되는표면의기공을완전히매립하고, 스
퍼터코팅시균일한코팅층형성에필요로하는평탄한지지체표 면을얻기위해일차니켈도금을하였다. Fig. 2에서와같이존재하
던수µm 크기의기공들이 Fig. 3과같이니켈일차도금코팅에의
해완전히매립되어평탄한표면을유지함에따라스퍼터방식으로 팔라듐과구리를코팅할수있는적합한표면미세구조를갖추게 되었다. 이와같은일차니켈도금은기존의표면기공을줄이기위 해사용됐던기공에금속분말을주입하는방법에[13] 비해간단하 면서도균일한표면을얻을수있는방법이다. 또한, 지지체와코팅 층간의접착력향상과표면의불순물을제거하기위해실시하는 표면처리를기존의습식산처리[14]에서건식플라즈마표면처리
[15, 16]로대체함으로써접착력증진및산에의한지지체의부식
과불순물에의한표면오염을방지할수있었다.
스퍼터증착은다공성지지체에불순물이없는얇은코팅층을증 착시키기에매우효과적인방법이라고알려져있다[17]. 따라서본 연구에서는이상적인팔라듐합금코팅층을형성하기위해스퍼터 방식으로팔라듐과구리를코팅하였다. 이때팔라듐합금코팅층을 형성시구리코팅층을먼저형성한후팔라듐코팅층을형성할경
우에는 Fig. 4에서보는바와같이합금화공정온도인 700oC에서
구리가니켈도금코팅층과팔라듐코팅층으로확산이이루어져코
팅층들이서로분리되어분리막의역할을할 수없다[18]. 또한,
Fig. 5에서보는바와같이일반적인방식으로팔라듐합금층을코
팅하였을때에는표면의미세기공을완전히없앨수없어분리도
값이저하되는현상을나타낸다[19].
따라서본연구에서는반도체공정기술의하나인금속선형성공 정(metallization process)의 giga급디바이스패턴내부에구리를미 세기공없이매립시키는기술[20, 21]인구리리플로우기술을도 입하여팔라듐-구리합금분리막을제조하였다. 일차도금코팅으로 표면의기공을완전히매립된지지체에스퍼터방식으로팔라듐을 코팅하고최상부에다시구리를코팅하여구리의높은유동성과열 적확산을이용하여 700oC에서단순한리플로우열처리만으로표 면에미세기공이없는조밀한팔라듐-구리-니켈합금분리막을제 조할수있었다. 이와같이제조된팔라듐-구리-니켈합금분리막의
Fig. 2. SEM micrographs of porous Ni support.
Fig. 3. SEM micrographs of Ni electro plating.
Fig. 1. Schematic diagram of test equipment for gas permeation.
1. Mass flow controller 6. Temperature controller 2. Mixing chamber 7. Pressure controller
3. Furnace 8. Bubble flow meter
4. Membrane test unit 9. Gas chromatography 5. Thermocouple
리플로우전, 후의표면미세구조를 Fig. 6에나타내었다.
Fig. 6(a)는리플로우전의주상정형태를가지는팔라듐-구리코
팅층표면을보여주고있으며 Fig. 6(b)는구리리플로우후의표
면기공이없는조밀한미세구조를보여주고있다. 이와같은표면 기공이없는조밀한팔라듐합금분리막은기존에보고된팔라듐합 금분리막에비해분리도특성이매우향상될것으로여겨진다.
서론에서언급한바와같이순수팔라듐이수소와의접촉시발생 하는격자변형에의한분리막내구성저하를방지하기위한팔라 듐의합금여부를알아보기위하여 X-선회절분석기(XRD)를통해 제조된팔라듐-구리-니켈합금분리막을분석하였으며그결과를
Fig. 7에나타내었다. Fig. 7(a)는리플로우전의 XRD 분석으로서팔 라듐, 니켈, 구리각금속의고유피크가나타나고있다. 하지만,
Fig. 7(b)의리플로우후 XRD 분석에서살펴볼수있듯이리플로
우전에각금속의고유피크를가지고있던것이하나의피크로나 타난다는것을알수있다. 이를통해일차니켈도금과팔라듐-구리 스퍼터코팅층들이리플로우를통해완전한삼원계합금화가이루 어졌음을알수있었다.
Fig. 5. SEM micrograph of annealed Pd alloy coating layer at 700oC for 1 hr.
Fig. 6. (a) SEM micrograph of Pd-Cu sputtering coating on nickel porous support, (b) SEM micrograph of reflowed Pd-Cu sput- tering coating layer at 700oC for 1 hr.
Fig. 4. SEM micrograph of annealed membrane cross section of Cu- Pd sputtering coating on nickel porous support.
Fig. 7. (a) XRD patterns of Pd-Cu-Ni coatings before Cu reflow, (b) XRD patterns of Pd-Cu-Ni coatings after Cu reflow.
Fig. 8은분리도측정후팔라듐-니켈-구리수소분리막절단면의 주사전자현미경(SEM) 분석사진이다. 사진에서알수있듯이코팅 층과지지체가확실하게구분이되는것을확인할수있다. 이는곧 코팅층이지지체로확산되지않아코팅층은무다공성분리막의성 질을나타내고다공성니켈지지체는다공성막성질을나타내어결 론적으로복합막의특성을나타낼수있을것으로여겨진다. 또한,
리플로우시도금된니켈, 팔라듐그리고구리가서로합금이이루 어져분리막의격자변형에따른내구성저하를방지할수있을것 이다. 또한, 본연구에서서로간의화학적친화력이우수한팔라듐,
니켈, 구리금속을사용함으로써지지체와팔라듐합금층과의높은 접착력과우수한내구성을나타낼것으로사료된다.
본연구에서구리를최상층에스퍼터코팅으로제조된리플로우
를이용한팔라듐-구리-니켈합금분리막을질소와수소의 1:1 혼합
가스를 2.2 psi의압력에서상용온도인 500oC까지승온시키면서분
리도(selectivity) 및투과도(permeance)를 Fig. 1의분리도측정시
스템을사용하여측정한결과 6 ml/atm·cm2·min의투과도와무한대
의분리도(H2/N2) 값을나타내었다. 이와같은결과의분리도값은 다른연구에서보고되어진스퍼터증착으로제조된팔라듐합금분리 막의분리도(H2/N2)[9]나도금방식으로제조된팔라듐합금분리막의 분리도(H2/N2)[22]와비교해봤을때매우우수한결과로여겨진다.
구리를최상층에코팅하고리플로우를실시하여제조된팔라듐-구 리-니켈합금분리막이무한대의분리도값을나타낼수있었던것은 기존의분리막에서나타나는미세기공들을유동성과열적확산이우수 한구리를최상층에코팅시켜구리리플로우를통해완전히매립시킬 수있었기때문이다. 이와같이팔라듐, 니켈, 구리를사용함으로써기 존의지지체와분리막에서보여지던문제점들을개선하여매우우수 한분리도성능을가지는팔라듐합금분리막을제조할수있었다.
4. 결 론
기존에사용된세라믹지지체와스테인리스스틸지지체의문제 점을극복하기위해니켈분말을사용하여수소가스분리막용다공
성지지체를제조하였다. 또한, 기존습식산처리표면개질방식을 건식플라즈마방식으로대체함으로산에의한금속지지체부식 및불순물발생을방지할뿐만아니라다공성니켈지지체와팔라 듐합금분리막의접착력향상을가져왔다. 이렇게제조된다공성지 지체는수소취성에강하고모듈화의편리성을향상시켜상용화의 가능성을가져올수있다.
니켈도금된다공성니켈지지체위에팔라듐을스퍼터코팅하고 최상부에유동성과열적확산이우수한구리를스퍼터코팅시킨후 리플로우를통해기공이없으며화학적친화력이우수한팔라듐-니 켈-구리삼원계합금수소분리막을제조하였다.
이와같이구리를최상층에코팅하고리플로우를통해제조된팔 라듐-구리-니켈삼원계합금분리막은지금까지연구되어온타연 구에비해분리도의값이무한대로매우우수하였다. 이는곧초고 순도수소를제조하는데매우유용하며이와같은특성을가진수 소분리막은마이크로연료전지, 수소센서, 수소스테이션및첨단 산업분야등초고순도의수소정제에큰역할을할수있을것으로 기대된다.
감 사
본연구는과학기술부의 21세기프론티어연구개발사업인이산 화탄소저감및처리기술개발사업단의연구비지원으로수행되었 습니다.
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