Non-Isothermal Crystallization Kinetics of 0.8Li

Vol. 67, No. 2, February 2017, pp. 121∼127 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.121

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of 0.8Li

B

O

–0.2Fe

O

Dielectric Glass

Chang Gyu Baek · Hyun Woo Choi · Yong Suk Yang

Department of NanoFusion Technology, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Young Hoon Rim

School of Liberal Arts, Semyung University, Chechon 27136, Korea

(Received 16 November 2016 : revised 5 December 2016 : accepted 6 December 2016)

We investigated the non-isothermal crystallization kinetics of 0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3(LBFO) glass.

The glass sample was fabricated by using the melt quenching method with precursors of Li2B4O7

and Fe2O3 in a 4:1 molar ratio. Thermal characteristics and structural transformation of the LBFO glass during the phase change from a glass to a crystal were studied by means of differen- tial scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD). We found that the crystallization of LBFO glass accompanied a sequential two-step occurrence of hexagonal Fe2O3 and tetragonal Li2B4O7. The non-isothermal crystallization process is described in terms of the Johnson-Mehl- Avrami-Kolmogorov (JMAK) equation, and the Avrami exponent n is found to be 2.0 for Fe2O3

and 3.2 for Li2B4O7. The effective activation energy of crystallization is 12.3 eV for Fe2O3and 14.9 eV for Li2B4O7. The corresponding crystallization mechanism and the activation energy for Fe2O3

and Li2B4O7 are discussed.

PACS numbers: 61.43.Fs, 64.70.Dv, 81.10.Jt

Keywords: Glass, Phase transition, Crystallization mechanism

유전체 유리 0.8Li

B

O

–0.2Fe

O

의 비등온 결정화 운동학

백창규 · 최현우 · 양용석

부산대학교 나노융합기술학과, 부산 46241, 대한민국

임영훈

세명대학교 교양과정부, 제천 27136, 대한민국

(2016년 11월 16일 받음, 2016년 12월 5일 수정본 받음, 2016년 12월 6일 게재 확정)

0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3(LBFO) 유리를 제조하고 비등온 결정화 과정을 연구하였다. LBFO 유리 시료는 Li2B4O7와 Fe2O3의 몰비가 4:1인 유전체 유리를 녹인 후 급랭하여 제조하였다. LBFO 시료가 유리에서 결정으로 상전이를 할 때 핵생성과 결정성장이 일어나는 과정을 DSC와 XRD를 이용하여 관찰하였다.

LBFO의 결정화 봉우리는 육방정계 구조의 Fe2O₃와 정방정계 구조의 Li2B₄O₇로 분리되어 두 개의 봉우리로 나타났다. Fe2O3 결정화 봉우리 및 Li2B4O7결정화 봉우리에 해당하는 비등온 Johnson-Mehl- Avrami- Kolmogorov (JMAK) 식의 Avrami 지수 n 은 각각 2.0 및 3.2 이며, 유효 활성화 에너지는 12.3

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에너지에 대하여 논의하였다.

PACS numbers: 61.43.Fs, 64.70.Dv, 81.10.Jt Keywords: 유리, 상전이, 결정화 기구

I. 서 론

고체 산화물 유전체는 기초과학 연구에서 뿐만 아니라 산업체에서 활용성이 매우 다양한 영역이다. 산화물 유전 체인 Li2B₄O₇ (LBO) 결정은 상온에서 c-축으로 편향된 사방정계 대칭성 4 mm 구조를 지니고 있으며, 표면탄성파 센서, 자외선 영역 주파수 변환 장치, 압전 소자에 이용된다 [1–4]. LBO 유리 및 유리-세라믹은 광학적으로 투명하고 저에너지에 대한 감지력이 우수하여 우주선 검출장치로 활용된다 [5]. 한편, 산화철 (Fe2O3) 은 니켈이나 아연 또는 망간등과 합성되면 낮은 항자력성 (coercivity) 을 갖게 되어 이력손실 (hysteresis loss) 없이 쉽게 자화 방향을 바꾸는 특성 때문에 RF 변환기와 인덕터의 핵심 부품으로 사용된 다. 최근 산화철에 납과 Sr을 첨가하거나 Ba과 Y, Nb을 합성하여 유전상수의 변화와 자성 특성을 연구한 사례들은 구성 성분의 변화에 따라 자화된 후 특정 물질이 항자력성 과 잔류자기를 얼마나 높은 상태로 유지하는지 살핀 실험 결과들이다 [6,7].

소재와 관련된 연구 및 산업체의 관심은 소재를 쉽게 합 성하고 물성 변화를 쉽게 조절하는 신소재 개발이다. 나노- 마이크로 및 나노-유리 복합체는 구조적, 전기적, 자기적 차 원에서 여러 가지 성질이 공존하고 넓은 영역에서 성분비를 선택하여 소재를 합성할 수 있는 장점 때문에 이러한 요구에 부응된다. 유리는 단거리 질서의 등방적 (isotropic) 구조 를 지니며 열역학적으로는 준안정 상태이다. 유리에 열을 가하면 안정 상태의 결정으로 상전이가 일어나며 이 과정 중의 핵생성과 성장을 이용하면 유리-세라믹 제조 및 나노 결정 크기 조절이 가능하기 때문에 결정화 과정을 이해하는 것이 중요하다. 유리의 결정화 과정을 열적으로 연구하는 실험에는 등온 및 비등온 방법이 있으며, 비등온법은 실험 시간이 짧고 실험이 용이하기 때문에 많은 연구자들이 사 용하고 있다 [8–18].

본 연구에서는 0.8Li2B₄O₇-0.2Fe₂O₃(LBFO) 유리를 제 조하고, 이론적 모형들 중 핵생성과 성장을 분리하여 해석 할 수 있는 Ruitenberg 등이 도입한 비등온 Johnson-Mehl- Avrami-Kolmogorov (JMAK) 방정식을 적용하여 LBFO 유리에 대한 결정화 기구를 밝히고자 한다 [15].

∗E-mail: [email protected]

†E-mail: [email protected]

II. 실험 방법

Li2B4O7 분말 (시그마 알드리치, 99.9%) 과 Fe2O3분말 (시그마 알드리치, 99%) 을 4:1몰비로 막자사발에 담고 실 온에서 30분 동안 충분히 섞었다. 혼합된 분말을 백금 도가 니에 담은 후 1000^◦C의 전기로에서 녹인 후 황동 판을 이 용하여 냉각속도 약 10^4◦C/sec로 상온까지 급랭시켜 유리 시료를 만들었다. 황동 판에 녹인 시료를 부은 후 판을 빠른 속도로 찍어서 만든 유리 시료의 냉각속도는 회전 롤러의 초당 회전수를 조정하여 유리 시료로 급랭시켜 만드는 조건 과 비교하여 추정하였다. 냉각속도를 줄이면 유리시료 대신 결정 알갱이의 시료가 만들어진다. 제조된 0.8Li2B4O7- 0.2Fe2O3 (LBFO) 시료는 시차 주사 열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC; STA409PC, Netzsch) 및 X- 선 회절 장비 (X-ray diffractometer, XRD; MiniFlex II, Rigaku) 를 이용하여 유리임을 확인하였다. 결정화 실험은 막자사발로 분쇄하여 만든 LBFO 유리 분말 10 mg을 백금 용기에 담아 DSC로 진행하였으며, DSC 측정시 Ar 가스 분위기 (30 ml/min) 에서 승온률 5, 8, 10, 15, 20 ^◦C/min 으로 상온에서부터 650^◦C까지 측정하였다. 온도 및 시간에 따른 상전이 과정 중 구조 변화를 확인하기 위해 XRD를 이용하였으며, 측정 범위는 10 - 80^◦C (2θ), 스캔 속도는 2

◦C/min, 파장은 1.5406 Å이었다.

III. 결과 및 고찰

비등온 DSC 측정에서 나타나는 결정화와 관련된 열 출 입은 유리상에서 결정으로 상전이 할 때 핵생성 및 성장 에 따른 것이며 이를 해석하기 위한 다양한 이론이 있다.

본 연구에서는 결정화에 필요한 활성화 에너지를 구하기 위해 비등온 Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) 방정식을 도입하였다 JMAK 방정식에 사용되는 매개변수 들은 핵생성과 결정성장을 분리해서 나타내는 장점이 있다.

Ruitenberg 등은 온도 변화율이 일정할 경우, 계면-조절 성장이나 확산-조절 성장 비등온 JMAK 식이 다음과 같이 유도됨을 보였다 [15]. 즉,

x(t) = 1− exp(−Kt²ⁿ) (1) K(β, t) = K₀βⁿexp(−En+ bcE_g

kBβt ) (2)

Fig. 1. (Color online) The non-isothermal DSC curve of the 0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3 glass with a heating rate of 10

◦C/min. The glass transition temperature (Tg), crys- tallization temperature (Tc), the onset of crystallization temperature (Ti) and the maximum exothermic temper- ature (Tp) are shown. The first and second exothermic peaks correspond to an occurrence of Fe2O3and Li2B4O7

crystallization, respectively.

이다.

여기서, x(t) 는 t 시간 이후 유리에서 결정으로 변화한 부피 비율을 나타내고, K(β, t) 는 핵생성 및 성장 기구를 반영하는 결정화 비율을 나타내는 상수이며, K0는 초기상 태에서 단위 부피당 핵생성률과 단위 부피당 결정성장 부 피와 연관된 비등온 매개변수이고, kB는 볼츠만 상수이며, β는 온도 T 와 결정화 부피 관련 시간 t 의 비로 표현된 승 온율 (β = T /t) 을 나타낸다. 그리고 n 은 Avrami 지수로서 결정화 기구를 나타내며, En은 결정화 과정에서 나타나는 핵생성에 대한 활성화 에너지이며 Eg는 결정성장에 따른 활성화 에너지를 표현한다.

식 (1) 로부터 ln[− ln(1 − x)] 대 ln β 의 그림을 주어진 온 도 T 에서 그리면 비등온 결정화 기구를 나타내는 Avrami 지수 n 을 얻을 수 있다. 아울러 식 (1) 과 식 (2) 를 비교하면, Eef f/2n≫ kBT의 조건을 만족하는 경우에 ln[− ln(1−x)]

대 1/T 의 그림으로 유리에서 결정으로 변화하는 활성화 에너지를 얻을 수 있다. 그 이유는 식 (1) 과 식 (2) 를 아래와 같이 다시 표현할 수 있으며

ln[− ln(1 − x)] = ln −n + 2n ln T –(Eef f/kBT ) (3)

식 (3) 을 1/T 로 미분하면 Eef f/2n≫ kBT 경우, d(ln[− ln(1 − x)])

d(1/T ) =−2nT −Eef f

k_B ≃ −Eef f

k_B (4) 로 표현되기 때문이다. 따라서 ln[− ln(1 − x)] 대 1/T 의 그 림의 기울기는 Eef f/kB를 나타내고 이때 수직축과 만나는

Fig. 2. (Color online) X-ray diffraction patterns of the 0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3taken at room temperature for the sample quenched at the given temperatures. The glass phases separately transform into the crystalline struc- tures of the rhombohedral for Fe2O3and the tetragonal for Li2B4O7, respectively, as indexed with (hkl).

점으로부터 K0의 값을 결정할 수 있게 된다. 여기서 유효 활성화 에너지는

Eef f = En+ bcEg (5)

로 표현된다. 한편, Avrami 지수는

n = a + bc (6)

로 표현된다. 여기서 핵생성 지표를 표시하는 상수 값이 0 일 때는 상전이가 진행되는 동안 핵생성률의 변화가 없는 상태 즉 초기의 핵 숫자가 고정된 상태 혹은 포화된 상태 를 표현하고, 0 < a < 1 은 핵생성률이 감소하는 상태를 나타내며, a = 1은 핵생성률이 일정한 상태를 표현하며, a > 1은 핵생성률이 증가하는 상태를 나타낸다. 또한 상수 b는 성장 차원을 나타내는 상수로서 1 차원 성장의 경우 일직선으로 자라며, 2차원 성장은 평면으로 결정이 커지며, 3차원은 결정 부피가 증가함을 나타낸다. 그리고 성장 지 표를 표시하는 상수 c 는 확산-조절에 따라 성장 할 경우 0.5 의 값을 가지게 되는 반면 계면-조절에 따른 성장의 경우 1 의 값을 지니게 된다.

Fig. 1 은 승 온 율 10 ^◦C/min 에 따 른 0.8Li2B4O7- 0.2Fe2O3 (LBFO) 유리의 DSC 곡선이다. 그림에서 보 듯이 승온율 10^◦C/min 경우, 온도를 증가시킴에 따라 점 성이 급격히 줄어드는 유리전이 온도 (Tg)는 459.3^◦C, 결정 화가 시작되는 결정화 온도 (Tc) 는 487.5^◦C, 결정화 속도가 가장 큰 두 개의 결정화 봉우리 온도는 각각 Tp1 = 500.8

◦C와 Tp2= 567.0 ^◦C 임을 확인하였다. 열역학적으로 준 안정 상태인 유리상에 열에너지를 가하여 요동을 줌으로써

Fig. 3. (Color online) (a) The first and (b) the second non-isothermal exothermic peaks in DSC curve during crystallization of the 0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3 glass with a heating rates of 5, 8, 10, 15, and 20 ^◦C/min. The insets show the integrated heat flow of each peak.

안정적인 결정으로 상전이가 일어난다. 이러한 상전이는 비가역적 변환이고 이때 보유하고 있던 잠열 (latent heat) 이 발열로 나타난다. 그리고 DSC 열분석 곡선에서 발열은, 주어진 온도에서 유리상이 결정상으로 상전이를 일으킨 단위 온도 당 결정 부피 비 (crystallized volume fraction) 로 나타난다. 그러므로 결정화가 진행된 부피 비는 임의 온도까지 발열 곡선을 적분한 면적으로 표현된다.

Fig. 2는 온도 변화에 따른 XRD 측정 결과를 나타낸다.

이때 LBFO 유리 분말을 그림에 나타낸 바와 같이 상온에서 목표 온도까지 전기로에서 열처리한 후 사용하였으며, XRD 측정시 상온에서 관찰하였다. 상온에서 485^◦C에 이를 동안 XRD 무늬는 Bragg 반사면에 대응되는 회절 봉우리가 없이 비정질의 특성을 띈 완만한 곡선으로 나타난다. 온도 530

◦C에 이르러서 격자상수가 a = b = 5.035 Å, c = 13.749 Å, α = β = 90^◦이며 γ = 120^◦인 육방정계 구조의 Fe2O3

결정상이 나타난다. 온도를 계속 증가시켜 600 ^◦C에 도달 하면 육방정계 구조의 Fe2O3 결정상과 더불어 격자상수가

Fig. 4. (Color online) Test of linear dependence for the non-isothermal crystallized formation of (a) Fe2O3

and (b)Li2B4O7 crystal phases from the 0.8Li2B4O7- 0.2Fe2O3glass at various transformed crystalline volume fractions. The straight line represents a linear regression of ln[− ln(1 − x)] versus ln β at a given temperature and it yields a linear dependence on the Avrami exponent n

= 2.0 ± 0.08 for (a) Fe2O3 and n = 3.2 ± 0.04 for (b) Li2B4O7. The symbol ‘∼’ denotes an average value.

a = b = 9.479 Å이며 c = 10.290 Å인 정방정계 구조의 Li2B4O7의 결정상이 분리되어 나타난다. 그러므로 Fig. 1 에서 나타낸 두 봉우리 중 첫째 봉우리는 Fe2O3 결정화에 해당되는 특성곡선이며 두 번째 봉우리는 Li2B4O7의 결 정화에 관한 열적 특성을 나타내는 곡선이라는 것을 알 수 있다.

Fig. 3 은 두 개로 분리된 비등온 DSC 곡선으로 승온 율 5, 8, 10, 15, 20 ^◦C/min 에서 발열봉우리를 취하였 다. Fig. 3(a) 는 Fe2O3 결정화에 관한 DSC 특성곡선이며 Fig. 3(b) 는 Li2B4O7의 결정화에 관한 DSC 특성곡선이다.

그림에서 승온율의 증가에 따라 발열 봉우리는 고온 쪽으로 이동하며 발열양이 크게 증가함을 보인다. 이는 승온율이 증가함에 따라 주어진 임의의 온도를 거치는 시간이 짧아 짐을 의미하므로 해당 온도에서 시료가 결정화에 기여할 수 있는 반응시간이 짧아지게 된다. 이와 더불어 더 높은

온도의 변화 때문에 열적 뒤쳐짐 (thermal delay) 현상도 심화된다. 따라서 Fig. 3에서 관찰한 결과는 결정화 과정 에서 발생하는 잠열이 짧은 시간에 집중되는 것과 열적 뒤 쳐짐 현상 때문이다. 한편, 삽입된 그림은 임의의 온도까지 발열 곡선을 적분한 것으로, 적분한 면적은 식 (1) 에 표현된 결정화가 진행된 결정 부피 비 (x(t)) 를 나타낸다.

Fig. 4 는 방정식 (3) 에 표현된 것으로부터, 주어진 온 도에서 ln[− ln(1 − x)] 대 ln β 의 그래프로 나타낸 것으로 Fig. 4(a) 는 Fe2O3의 결정상에 대한 결과이며 Fig. 4(b) 는 Li2B4O7의 결정상에 대한 결과이다. 결과에 나타나 있듯이 직선의 기울기는 일정한 값 (linear heating condition) 을 나 타내고 있으며, 이러한 조건은 Fe2O3의 결정상과 Li2B4O7

의 결정상에 대한 결정화 운동학에 식 (1) 에 표현된 비등온 JMAK 해석을 확장하여 적용할 수 있음을 의미한다. 앞서 설명한 바와 같이 식 (3) 으로부터, Fig. 4에 나타난 직선의 기울기가 Avrami 지수 n 을 나타내며, 그 값은 Fe2O3 관련 결정상의 경우 n = 2.0 ± 0.08을 얻었고 Li2B4O7 관련 결정상의 경우는 n = 3.2± 0.04을 얻었다. 그리고 Fig. 4 의 ln[− ln(1 − x)] 축과 만나는 절편 값은 식 (2)에 표현된 상수 K0이며, 그 물리적 의미는 초기상태에서 단위 부피당 핵생성률과 단위 부피당 결정성장 부피와 연관된 비등온 상수로 K0= 184.2 (Fe2O3경우) 와 K0= 205.1 (Li2B4O7

경우) 를 얻었다.

Fig. 5(a)와 (b)는 각각 Fe2O3와 Li2B4O7관련 결정상의 경우에 대한 것으로서, 주어진 승온율에서 ln[− ln(1 − x)]

대 1/T 의 그래프로 나타낸 것이다. Fig. 4에서 얻은 직선 의 기울기는 식 (4) 에 언급된 유효 활성화 에너지 Eef f를 나타낸 것으로서, Fe2O3 관련 결정상의 경우 Eef f = 12.3

± 0.04 eV, 그리고 Li2B4O7관련 결정상의 경우는 Eef f = 14.9± 0.22 eV를 얻었다.

한편, 온도 변화가 없는 등온 결정화 실험에서 L2B4O7

유리시료 입자 크기에 따라 다음과 같은 결과를 얻었다. 즉 유리 입자의 크기가 180 - 212 µm 인 경우, Avrami 지수 n = 4, 활성화 에너지는 3.4 eV를 얻었으며, 유리 입자의 크기가 63 µm 이하인 경우, Avrami 지수 n = 4.5, 활성화 에너지는 4.4 eV를 얻었다. 결정화 기구는 일정한 핵생성률 을 지닌 3차원 계면-조절에 따른 성장에 따른다 [19]. 반면, 열적 변화의 특성에 영향을 받는 비등온 결정화 실험 및 수정된 Ozawa 방정식으로 해석한 Li2B4O7 시료의 경우, 유리 입자의 크기가 180 - 212 µm 인 시료에 대하여 Avrami 지수 n = 4.5± 0.12, 활성화 에너지는 4.3 eV를 얻었으며, 유리 입자의 크기가 63 µm 이하인 경우에 대하여, Avrami 지수 n = 3.2 ± 0.04, 활성화 에너지는 5.4 eV를 얻었다.

이때 결정성장 차원은 3차원으로 성장함을 보였다 [20].

Fig. 5. (Color online) Transformed crystalline volume fraction as a function of inverse temperature for various heating rates during crystallization of (a) Fe2O3and (b) Li2B4O7 crystal phases from the 0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3

glass. The straight lines yield the effective activation energies (a) Eef f=12.3± 0.04 eV to form Fe2O3crystal phase and (b) Eef f=14.9 ± 0.22 eV to form Li2B4O7

crystal phase, from the 0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3glass. The activation energies are averaged ones for the different heating rates. The symbol ‘∼’ denotes an average value.

Kim 등 [19]의 Li2B4O7 시료 (유리 입자의 크기가 63 µm 이하인 경우) 에 대한 비등온 분석으로부터 식 (6) 의 Avrami 지수 n= 3.2 ± 0.04이고 활성화 에너지는 5.4 eV 를 얻었으며 이때 성장차원은 b = 3 으로 판명되었다. 그러 므로 Avrami 지수는 본 연구에서 얻은 Fig. 4(b) 의 결과인 n = a + 3c≃ 3.2 와 잘 일치하는데, 이때 만약 c = 1 이면 a = 0.2가 되고 만약 c = 0.5 이면 a = 1.6 이 된다. 즉 만약 결정이 계면-조절에 따른 성장의 경우 (c = 1) 라면 결정화 기구는 핵생성률이 감소하는 계면-조절에 따른 성 장을 나타나는 반면, 만약 결정이 확산-조절에 따른 성장의 경우 (c = 0.5) 라면 결정화 기구는 핵생성률이 증가하는 확산-조절에 따른 성장을 나타낸다. 초기의 핵생성이 고 정된 사례의 변환 (site-saturated nucleation 혹은 a zero nucleation rate transformation) 경우, En= Eg인 변환을

14.9 eV (c = 1 경우 유효 활성화 에너지 평균값) 를 만족 하므로 Eg 3.7 eV를 얻는다. 또한, c = 0.5 의 경우에는 Eef f = En + 1.5Eg ≃ 14.9 eV를 만족하므로 Eg ≃ 6.0 eV를 얻는다. 이 결과 (c = 0.5) 는 유리 입자의 크기가 63 µm이하인 비등온 분석 결과와 잘 일치하나, 결정화기구는 다른 것으로 표현된다.

마찬가지 방법으로 Fe2O3 관련 결정상의 경우, Fig. 4(a) 로부터 n = a + 3c = 2.0± 0.08 를 얻는다. 이 조건을 만 족하려면 c = 0.5 이고 따라서 a≃ 0.5를 얻는다. 그러므로 결정화 기구는 핵생성률이 감소하는 3 차원 확산-조절에 따른 성장이 이루어진다. 이에 따른 유효 활성화 에너지 Eef f = En+ 1.5Eg= 12.3± 0.04 eV를 만족한다. 초기에 핵생성 위치가 일정하다고 가정하고 결정성장만 고려한 분석방법과는 다르게 핵생성에 필요한 활성화 에너지 En

과 결정성장이 이루어지는 활성화 에너지 Eg 두 부분의 합으로 표현된 종합적인 유효 활성화 에너지 Eef f 값을 얻었다. 비등온 JMAK 식을 이용한 결정화 기구 분석은 핵생성 및 결정성장에 관한 분리된 정보를 바탕으로 보다 더 세밀하게 미시적 원자 세계의 현상을 분석해낼 수 있는 특징이 있다. 다만, 정확한 핵생성 활성화 에너지 En이나 결정성장 활성화 에너지 Eg를 결정하려면 등온 실험이나 Fe2O3시료에 대한 독립적인 비등온 실험이 추가로 수행되 어야한다.

IV. 결 론

Li2B4O7과 Fe2O3의 몰비가 4:1인 유전체 유리를 급랭하 여 0.8Li2B4O7-0.2Fe2O3(LBFO) 시료를 제조하고, LBFO 유리가 결정으로 상전이 할 때 비등온 JMAK 방정식과 α 수정된 Ozawa 방정식을 비교하여 유리의 결정화 기구를 연구하였다.

XRD 결과로부터 DSC 의 첫째 봉우리는 Fe2O3 결정 화에 해당되는 특성곡선이며 DSC 의 두 번째 봉우리는 Li2B4O7의 결정화에 관한 열적 특성을 나타내는 곡선임을 밝혔다. 구조분석에 따르면 Fe2O3 결정상은 격자상수가 a = b = 5.035 Å, c = 13.749 Å, a = β = 90^◦, 그리고 γ = 120^◦인 육방정계 구조이며, Li2B4O7의 결정상은 격자상수 가 a = b = 9.479 Å이고 c = 10.290 Å인 정방정계 구조를 이룬다.

Fe2O3 관련 결정상의 경우 n ≃ 2.0 를 얻었으며, 유효 활성화 에너지 Eef f = En+ 1.5Eg ≃ 12.3 eV를 얻었다.

따라서 Fe2O3의 결정화 기구는 핵생성률이 감소하는 3 차원 확산-조절에 따른 성장으로 결론지을 수 있다. 반면,

개변수 해석에 따라 결정화 기구는 핵생성률이 감소하는 계면-조절에 따른 성장 (이때 성장 활성화 에너지 Eg≃ 3.7 eV) 혹은 핵생성률이 증가하는 확산- 조절에 따른 성장 (이 때 성장 활성화 에너지 Eg ≃ 6.0 eV)을 나타낸다. 비등온 실험의 경우, 결정화 기구와 활성화 에너지를 확정하는데 있어서 이론적 모형에 따라 조금씩 다른 것으로 표현된다.

그러므로 비등온 결정화 운동학의 경우 매개변수의 의미를 조건에 따라 매우 조심스럽게 확정할 필요가 있으며, 등온 결정화 실험을 함께 병행하여 결정화 기구를 결정해야한다.

감사의 글

이 논문은 2014학년도 세명대학교 교내학술연구비 지원 에 의해 수행된 연구입니다.

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