3 장 연료전지 반응속도론

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3 장 연료전지 반응속도론

충북대학교

10 주차

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Chapter 3. 연료전지 반응속도론

3.1.1. 전기화학반응과 화학반응의 차이

√ 연료전지의 생성된 전류는 전기화학반응에 의존 전기화학반응속도 증가 → 연료전지 성능 향상

전기화학반응 속도 증가 → 촉매 작용 , 전극설계 등

전기화학반응 : 전극과 화학 종 사이에 전하 ( 전자 ) 의 전달 .

화화반응 : 두 화학 종 사이에 전자가 유리되지 않아 직접 전하가 이동 .

3.1.2. 전기화학 작용의 이질성 (Heterogeneous)

√ 연료전지 3 상 구조 : 기상 ( 연료 ), 고상 ( 전극 ), 액상 ( 전해질 ) 수소산화반응 (HOR) 전극과 전해질 경계 면에서 발생 .

H₂ 2H⇌ ⁺ +2e^-

수소이온 (H⁺ ) 는 전해질 존재 , 전자는 전극에 존재 (3.1)

(3)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.1.3. 전류는 속도

√ 전류는 전기화학반응의 속도 값 : 단위 ( 암페어 , C/s)

√ Q 는 전하 (C), t 는 시간

√ 전류 ( 전하이동 속도 ) dN/dt → 전기화학반응속도 (mol/s), F → Faraday 상 수

(3.3) (3.2)

차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2008 년

(4)

예제 3.1 연료전지의 생성 전류 량 계산

• STP 에서 100% 연료 이용 시 5ccm( 분당표준입방센티미터 ) 수소 공급되어 연료전지가 생성할 수 있는 전류 ?

( 풀이 )

100% 연료 이용 시 1 초에 0.657A 전류 유지 dt A

nF dN i

K molH K

mol atm

L

L atm

dt dN

RT dt dV P dt

dN

657 . 0

min /

10 05 . ) 2

15 . 298 )(

/ 082

. 0 (

min) /

005 . 0 )(

1 (

) / (

2 4





 

 





(5)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

√ 전하 : 전류를 시간에 대한 적분 → Faraday's law 식 (3.2)

(3.7)

3.1.4. 전하는 양이다

3.1.5. 전류밀도

√ 전기화학반응 → 발생되는 경계 면 면적에 비례

√ 전류밀도 (j) : 단위 면적당 암페어 ( A/cm² )

√ 단위 면적당 전기화학반응속도 (v)

(3.10)

(3.11)

(6)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.1.6. 전자에너지를 조절하는 전위

√ 전극전위 : 평형전위기준 → 음전기 ( 환원반응 ), 양전기 ( 산화반응 ) 전기화학반응 산화 (O_X), 환원 (Re) 형태 :

O_X + e^- Re⇌ (3.12)

(7)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.1.7. 제한된 반응속도

√ 활성화 장벽 ( 확률 )

(8)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.2. Why Charge Transfer Reactions have An Activation Energy

√ 수소분자 반응은 다음의 기본단계를 포함한다 ; H₂ 2H⇌ ⁺ +2e^- 1. H₂ 가스의 전극까지 물질전달 :

( H₂ (bulk) → H₂ (near electrode) ) 2. 전극표면에 H₂ 분자흡착 :

( H₂ (near electrode) + M → M … H₂ )

3. 수소분자가 분리되어 전극표면에 두 개의 수소원자 화학흡착 : ( M ···· H₂ + M → 2M ···· H )

4. 전해질로 수소이온 방출과 흡착된 수소원자에서 전극으로 전자이동 : 2 × [ M ···· H → (M⁺ + e^-) + H⁺(near electrode) ]

5. 전극에서 전해질로 수소이온 (H⁺) 물질전달 :

2 × [H⁺(near electrode) → H⁺(bulk electrolyte) ] √ 속도 결정단계 : 수소이온과 전자이동 4 번째 단계

(9)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

(10)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

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3.3 활성화 에너지가 반응속도 결정

• 활성화 된 화학 종만이 반응물→생성물 변환

• 활성화 상태 확률 : 활성화 장벽 크기 지수함수 의존

• 반응속도 : 확률 * 생성물로 붕괴되는 빈도 * 참여반응물

장벽크기 에너지

상태확률 활성화

반응물 , ¹

)

1/(

















G P

e P

act

RT G

act

) /(

1

* 1

1 RT G

R f e c





 



3.4 순 반응속도 계산

• 정 반응 속도

2 1

) /(

) (

2

* )

/(

1

* 1 1

































G G

G

e f c e

f c

rxn

RT G

G P

RT G

R ^rxn



(12)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.5. 평형상태에서 반응속도 : 교환전류 밀도

√ 전류밀도 와 반응속도 관계 :

√ 정 반응 전류 밀도 :

√ 역방향 전류 밀도 :

√ 열역학적 평형상태 → 정 반응 , 역 반응 전류밀도 균형 ( 순 전류 밀도

=0)

) /(

) (

2

*

2 ¹

RT G

R f e G ^rxn

nFc

j  ^ ^ ^^^^

) /(

1

* 1

1 RT R f e G

nFc j





 

0 2

1

j j

j  

j

v

j  nFv

(3.25) (3.26)

(3.27)

밀도 교환전류

0



j

√ 정반응 속도 > 역반응속도 , 금속전극 ( 전자 ), 전해질 ( 수소이온 ) 축적 전하축적 : 반응계면간의 전위차가 자유에너지 평형이룰 때 까지 지속 화학적퍼텐셜 + 전위 = 에너지 균형 ( 정반응 = 역반응 )

(13)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.6. 평형상태에서 반응전위 : 갈바니 전위

) /(

) (

2

* 2

RT nF

G

p f e G ^rxn

nFc

j ^ ^ ^^^ ^ ^^





) /(

1

* 1

RT R f e G

nFc

j ^





  ^(3.28)

(3.29)

√ 계면전위 : 정반응속도 >> 역반응속도

 ^^ 

 

G 1 G ^^{G 2}^^  ^^G^^ 

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Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.6. Potential of A Reaction At Equilibrium:

Galvani Potential

√ 열역학적 평형전압 ( 갈바니 전위 ) = 산화극과 환원극의 계면전위 차이

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Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.7. Potential and Rate:Butler-Volmer Equation

√ 정반응과 역반응의 전류밀도식 :

)) /(

) 1 ( 0 2

) /(

0 1

RT nF

e j j











 

 (3.30)

(3.31)

√ 순 전류 ( j₁- j₂) :

) ( ^/( ⁾ ⁽¹ ⁾ ^/( ⁾⁾

0

RT nF

RT

nF e

e j

j  ^ ^  ^ ^^ ^

(3.32)

(16)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics



 



 

 ₀⁰ ₀^*_* ^/( ⁾ ₀^*_* ^⁽¹^ ⁾^nF ^/(^RT⁾⁾

P RT P

nF R

R e

c e c

c j c

j ^ ^ ^ ^ _(3.33)

(17)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

(18)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

(19)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.8. Exchange Currents and Electrocatalysis:

How To Improve Kinetic Performance

√ 농도효과를 포함한 정 반응 :

) /(

1

* 0

1 RT R f e G

nFc j





  ^(3.36)

√

교환전류 (j

₀

) 를 증가시키기 위한 4 가지 방법

) (

4.

3.

2.

) ( 1.

1

*

증가 비표면적

반응계면의 증가

수 반응지점 가능한

증가 온도

감소 장벽

활성화

증가 농도

반응물

T

G c_R





(20)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.8. 교환전류와 전기촉매 : 반응속도 성능 개선 방법

3.8.1. 반응물 농도 증가

Nernst 식 : 반응물 농도 증가→반응물의 농도 증가 열역학적 이득 없음 Bulter-Volmer 식 : 농도증가에 선형적으로 반응속도 비례

고압에서 연료전지는 반응농도증가에 따라 반응속도 증가 3.8.2. 활성화 장벽감소

활성화 장벽 감소는 교환전류밀도 증가시킴 촉매전극은 활성화 장벽 감소에 영향

촉매반응도가 높은 물질 : Pt, Pd, Ir, Rh 3.8.3. 온도증가

일반적으로 반응온도 증가시키면 교환전류밀도 증가 실제 온도에 대한 영향은 매우 복잡

( 높은 과전압 상태 : 온도증가 → 전류밀도 감소 ) 3.8.4. 반응지점 증가

단위면적당 유효한 반응지점 수 증가 시킴

평면보다 표면 요철이 있는 전극표면이 유리

(21)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.9. 단순화된 활성화 속도 : TAFEL 식

√ 두 가지 활성화 과전압 이 매우 작거나 매우 클 때 복잡한 Butler - Volmer 반응 속도 식 단순화 필요

√ 활성화 과전압 매우 작을 때 ( 상온에서 약 15mV 보다 작을 때 ) 지수 항 Taylor 급수 전개에서 1 보다 큰 지수항은 무시될 수 있다 ( for small ). 이러한 방법으로 3.38 식 얻음

√ 평형상태에서 약간 벗어난 경우 전류와 과전압은 선형적 관계 ( 무관 ) 이론적으로 j₀ 값은 작은 에서 , j 와 관계 측정하여 얻을 수 있음

RT j nF

j ^act

 0

act

x

e^x  1 x



(3.38)

act

act act

(22)

√ 활성화 과전압 가 매우 클 때 ( 상온에서 50-100mV 보다 클 때 )

√ Butler-Volmer 식은 역 반응이 무시되고 정 반응이 지배적으로 된다 .

√ 활성화 과전압 에 대해 풀면 ,

√ ln j 와 는 직선형태 . 또는 에 대한 값의 선형 맞춤을 통하여 와 값을 기울기와 절편 값으로 부터 결정함

√ 일반화된 형태의 Tafel equation 은 다음과 같다 .

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

(3.39)

act

) /(

0

RT nF _act

e j

j 

^ ^

nF j j RT

nF RT

act ln ₀ ln



   

j0 ^

act

j

ln

^log ^j

j b

act

 a  log



act

(3.40)

(3.41)

act

(23)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.9. Simplified Activation Kinetics:Tafel Equation

(24)

예제 3.4. 그림 3. 12 의 가상적인 반응에 대해 와 를 계산하라 . (n=2) 풀이 : 그림에서 Talfel 선의 j 축 절편으로 부터 , ln = -10

대략적인 Tafel 기울기는

에 대해 풀면 다음과 같다 .

는 0.257 로 상당히 작고 는 적당한 값 ( 느린 전기화학 반응 )

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

 j0

j0 2 5

10

0 e 4.54 10 A/cm

j  ^   ^

05 . ) 0

8 ( 5

10 . 0 25 .

0 



  slope



257 . ) 0

96400 )(

2 )(

005 . 0 (

) 15 . 298 )(

314 . 8

( 

 

 slope nF



RT

 j0

(25)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10. 서로 다른 연료전지 반응에 의한 서로 다른 반응속도

√ Butler-Volmer 식 모든 단순한 전기화학반응에 적용

√ 반응속도 파라미터 변화 - 반응간의 변화 표시

√ 완만한 반응속도 성능에 부정적 , 빠른 반응속도 부정적 영향 없음

√ 연료전지 : 수소산화반응 (HOR:Hydrogen oxidation rxn) 속도 빠름 산소환원반응 (ORR) 속도 느림 - 대부분 활성화 과전압 손실 , 환원극 발생

, j0



2

2 O

H 

(26)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10. 서로 다른 연료전지 반응에 의한 서로 다른 반응속도

√ Butler-Volmer 식 모든 단순한 전기화학반응에 적용

√ 반응속도 파라미터 변화 - 반응간의 변화 표시

√ 완만한 반응속도 성능에 부정적 , 빠른 반응속도 부정적 영향 없음

√ 연료전지 : 수소산화반응 (HOR:Hydrogen oxidation rxn) 속도 빠름 산소환원반응 (ORR) 속도 느림 - 대부분 활성화 과전압 손실 , 환원극 발생

2

2 O

H 

, j0



(27)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10. Different Fuel Cell Reactions Produce Different Kinetics

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Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

√ 백금표면은 산화 환원반응에 활성화 되지만 , 산소환원반응의 가 수소산화 반응보다 백 만배 작음 (ORR < HOR).

√ 구조가 복잡한 탄화수소 연료를 사용하면 , 산화 극 반응은 환원 극 반응 만 큼 그 이상 복잡해지고 느려질 것임 . 또한 탄소를 포함하는 연료는 연료 전 지 촉매에 CO 피독 현상 발생

√ 대부분 반응속도 문제 => 고온연료전지에서 해결 (SOFC:CO 연료사용 , 산 소활성화 손실 대단히 감소 )

√ 연료전지 반응속도 : 반응온도 , 연료 , 전해질 종류 영향 . PEMFC 에서 수소환원 반응 ( 전하 운반자 : )

√ 알카리성 연료전지 , 수소환원반응 ( 운반자 : )OH ^





 H e

H

₂

2 2



  

 OH H O e

H₂ 2 2 ₂ 2 ^(3.48)

(3.47) j0

H 

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Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

√ SOFC, 수소환원반응 :

√ 화학반응 , 연료전지 작동온도차이 : 서로 다른 촉매가 사용된다는 것 의미

√ 백금계열 촉매 : 저온 산성 연료전지 (PEMFC, PAFC)

√ 니켈계열촉매 :AFC

√ 니켈계열이나 세라믹 계열 촉매 :SOFC



  

 O H O e

H₂ ² ₂ 2 ^(3.49)

(30)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.11. 촉매 - 전극 설계

√ 최적의 촉매 설계 필요 : 활성화 손실 최소화 -> 교환전류밀도 최대화 총 반응면적의 증가 -> 촉매물질과 반응물질의 성능 향상

√ 반응표면적 최대화 -> 기체상의 기공 + 전도성 전극 + 이온전도성의 전해질 이 접하는 = 다공성 나노 구조 전극 제작 필요

√ TPB(triple Phase boundary, 삼상 계면 ): 전해질 , 반응기체 , 촉매

(31)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.11. Catalyst-Electrode Design

√ 효과적인 촉매가 갖추어야 할 주요 요건 1. 높은 기계적 강도 .

2. 높은 전기 전도도 . 3. 낮은 부식성 .

4. 높은 기공률 . 5. 제작 용이성 .

6. 높은 촉매 활동도 ( 높은 j₀)

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Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.11. Catalyst-Electrode Design

√ 연료전지의 촉매 층 두께 : 약 10-50

√ 얇은 촉매 층은 기체확산과 촉매활용에 유리

√ 두꺼운 촉매 층은 촉매 양을 증가시켜 , 삼상 계면은 증가 √ 촉매 층 최적화 ; 물질전달과 촉매활동도의 균형 고려

√ 촉매 층은 두꺼운 다공 성 전극 지지 층에 의해 구조적 보강

√ PEMFC 에서 전극 지지 층 : 기체 확산 층 (GDL, gas diffusion layer)

√ 기체 확산 층 : 촉매구조 보호 , 기계적 강도 , 촉매로의 기체 접근성 및 전 기적 전도도 증가 , 전극 지지 층 (100-400 )

√ 얇은 전극 지지 층 -> 기체접근성 좋음 , 전기저항 증가 , 기계적 강도 감소

m

(33)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12. 양자역학 : 연료전지 촉매작용을 이해하기 위한 기본 틀

√ 대부분 촉매 시행 착오법에 의해 발견 , 시간과 비용 많이듬

√ 최근 양자역학 시뮬레이션 조사와 실험적 검증을 통한 보완 법 가능

√ 양자관점에서 연료전지 산화극 고려

(a) 수소기체 분자형태로 연료전지 산화 극 도입 , 분리된 상태

(b-c) 수소분자는 백금촉매 클러스터와 작용 수소분자와 백금결합 형성 (d) 백금촉매에 의해 수소원자로 분열 , 전자를 공유

(e) 다음 반응단계 : 수소원자 전자 두고 백금표면 이탈 ( 수소이온 형태 ) (f) 전자는 전극에 모여 유용한 전류 생성

√ PEMFC 에서 수소이온과 물분자 결합 : 옥소늄 ( ) 이온 형성H₃O^

(34)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12. 양자역학 : 연료전지 촉매작용을 이해하기 위한 기본 틀

(35)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12. Quantum Mechanics:Framework For Understanding Catalysis In Fuel Cells

√ 옥소늄 이온 형성되면 수소이온은 백금표면에서 이탈

- 작은 에너지 필요 ( 촉매 열 진동 , 물 분자 운동에서 에너지 공급 )

√ 옥소늄 이온 이탈되면 백금표면은 새로운 수소분자와 결합

(36)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12. Quantum Mechanics:Framework For Understanding Catalysis In Fuel Cells

(a) 백금 표면에 접근하는 산소분자 (b) 백금 클러스터 표면에 산소가 결합

(c) 백금표면에서 산소 분리는 수소보다 힘듦

(d) 백금과 결합 후 산소 - 산소 결합은 약해지지만 백금결합 후 붕괴되지 않음 (8.8->2.3eV)

(37)

• 전기화학 반응에서 전자가 이동 , 반응은 표면에서 발생

• 생성된 전류는 반응속도의 척도

• 반응속도 ( 전류 ) 는 반응 표면적에 비례

• 전류 밀도는 전류보다 더 근본적이다 .

• 활성화 장벽은 반응물이 생성물로 변환하는 것을 방해

• 활성화 장벽을 낮추면 연료전지의 전압 손실 , 반응물이 생성물로 변환 하는 속도가 증가 , 생성되는 전류 밀도 증가

단원요약 정리

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

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• 손실 전압은 활성화 과전압

• Butler-Volmer 식

•

• 교환 전류 밀도는 활성화 과전압이 없을 때 반응물과 생성물의 평형 속도 를 나타낸다 .

• 교환전류 밀도 증가 : (1) 반응물 농도 증가 , (2) 반응 온도 증가 , (3) 활성화 장벽 감소 , (4) 반응 지점의수 증가

• 대부분의 연료전지는 상대적으로 높은 전류 밀도에서 작동

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

act

(39)

• H2-O2 연료전지에서 수소 반응속도는 빠르며 활성화 손실이 작음 , 반 대로 산소 반응 속도는 느리며 활성화 손실은 크다 .

• 대부분의 저온 연료전지는 백금을 촉매로 사용

• 촉매 주요 요건 : (1) 활동도 , (2), 전도도 , (3) 안정도

• 교환 전류 밀도를 증가 : 단위 면적당 반응 지점의 수가 최대가 되도록 촉매 - 전극을 설계