Calculation of the Magnetic Moments for Transition Metal Complexes (Ⅱ). The Magnetic Moments for Distorted Octahedral $[V(III)A_3B_3]$ Type Complexes and the Contribution of $^3T_1$ Term to the Dipole Moments and Polarizability [A and B = O, Cl, N or Br]

DAEHAN HWAHAK HWOEJEE

(Journal of the Korean Chemical Society) VoL24, No. 4, 1980

Printed in the Republic of Korea

전이원소착물의 자기모멘트의 계산 (제

보). 玲 전자구조를 갖는 일 그러진 판면체〔

』형태 착물의 자기모멘트와 쌍극자모멘트

및 편극율에 대한 叮；항의 기여분〔

^와

^또는

^〕

安商雲•吳世雄•李起鶴•朴義緖

전북대학■以 문리과대학 화학과 (1979. 9.

수)

Calculation of the Magnetic Moments for Transition Metal Complexes (II). The Magnetic Moments for Distorted Octahedral

^〔

Polarizablity

^〔

Sangwoon Ahn, Se Woung Oh, Kee Hag Lee and Eu Suh Park Department of Chemistry, Jeonbug National University, Jeonju 520, Korea

(Received

10, 1979)

요 약.

가진 팔면체 및 일그러진 팔면체

^착물에

트를 계산하는

방법을 발전시켰다

人와

^또는

이

의하여 계산한 자기모멘트가 실험치와 비교적 잘

팔면체

^{형 태 착물의}

^모멘트는

^의

^가

^{따라 감소한다.}

자기모멘트에

대한 为

또한

쌍극자모멘트

편극율에 대한

写 분자궤도함수의 기여분을 계산하는

방법을

이

방법 에

하여 계 산한

^幻분자궤

^기

^{분은 합리 적}

^위안에

ABSTRACT. A method for calulation of the magnetic moments for both octahedral and distorted octahedral [V(III)A3B3] type complexes, all with tl configuration, has been developed

〔

The calculated magnetic moments for distorted octahedral [V (HI)A3B3] type complexes decrease as the extent of tetragonal distortion increases. The effects of k (orbital reduction faction factor), C and temperature on the magnetic moments are also investigated.

A new method for calculation of the contribution of molecular orbitals to the dipole moment and polarizability has also developed.

The calculated contribution of 3TX molecular orbitals falls in the resonable range of values.

물의

자기모멘트가 계산되

자

L

^{서 론}

^{비교하여 이들}

입방결정장을 갖는 여러

^{입체적인 구조를}

화율이 측정되었고

이들 착

질소 등을 포함하는 여러가지

—269 —

270

安商雲

朴義 緒

리간드와 착물을 형성할

많은

종류의

합성 되 었고 이 들 착물에

자기적 성질이 활발히

측정된 자

여러가지 리간드에 대한

vanadium (IV)

^{착물의 입체적인 구조가}

었다.

d2 ^{전자구조를}

^갖는

트에

대한

약한 리간드장

중간리 간드장에 서

하여

자기 모멘 트를

산

수 있는

유도되

2_3

〔

国

如一

厂

仪 _

^故/

^丿

축 방향

대한

었다

또한 약한리간드장에 서 스핀-궤 도

대비

리 간드장에

받는

항

대한 자기적

갖는 착물의 자기모멘트가

^에

밝혀 졌다

본

연구는 센 리 간드장에서

팔면체

^{형 태}

기여분)

대한 바닥상태

^분자궤 도함수의 기

방법 을

목적이 있다

또는

또는

임〕

센

팔면체

착

자기 모멘트를 계산하는

팔 면체

^{〕형 태 착물의 자기모멘트를}

^산

하는 식을

유도하여 팔면체

팔면체

^착물의 자기모멘트를 계산하

일그러 짐

온도가팔면체

^형 태 착물의

모멘트에 미치는

향을 고찰하였

^에

^혼성 계수를 계산하여

팔면체

형태

쌍극자모멘트

대한

^기여분을

^{사용하였다}

(자기모멘트에 대한 상자성

기여분만을

2.

팔면체

』형태 착물의 자기모멘트의 계산

d2 ^{착물의 경우 센}

^팔면체

자반발작용으로 인하여 (d) ^{전자배치에서 분열}

되

어 나온

了(好)항과

(好) 전자배치

분

나온 叮

幻항이

이들

혼성계 수

는 다음 리간드장-전자반발작용에 대한 행 렬식 을 풀어서 얻을 수

図

〉 即(e】 此) 〉

<@

泪

W(e

羽) 丨

矿

幻) =( 加刑)

능貧修桐)

연구에서

팔면체

^대하여

으므로

고 寛旧 )만을 사용하여

다음

^幻(初)

의 참여

에

评

^을

어

값을 얻

다.

일그러지지 않는팔면체

^{형태 착} 물.

장을 걸어주었을

^{전자배치 를}

는 V(III)^착물의

^{해밀턴연산자는}

<%=

化

。+化

여기에서

疏

?

^{쯔｝ +}

淫七+

i=i｛ 2m ri J

孩 屮 如

i=l

次=?吊（風

>=1

이며

匕'=

^（

^（

이

다.

Journalof the Korean Chemical Society

전이원소착물의 자기모멘트의 계산 (제 2보) 271

센

팔면체

( 虑 ) 전자배치를 갖 는

叮

스핀 -궤도 상호작용을

。에 대한 섭동으로 생각하 고 바닥상태

巧匕 항을 나타내

에

얻었다.

^CaHaa—s'C^—0 jS=l, 2---9 ⑶

여기

에서

爲

^{宪 抵和〉}

고 若는

^겹 축 퇴된

얻은

10b

식 (3)

^{으로 나타낸}

년방정식을풀어서

팔면체

^착

물의

고유값

자기장의 작용을

상호작용의

생각하 고 스핀-궤도

대한 자기 장작용의

〈在

払 +&)|沙

를 계산 하여

자기장 작용의

섭동매트릭스를 얻었다.

Non degenerate perturbation theory

를 적용 하여 얻은 전체

^팔면체

서 V(III)

착물의 자기모멘트를 계산하는 식을

유도하였다.

모멘트는

일그러진 팔면체

형태 착물. 센

팔면체

^{형태 착물이}

을 했을

蹄=，

奶

>=1

+

^㈣

+疏;+宛

»=1

•先

^{를 次。에}

^{한 섭}

^각하고

태를 나타내는

겹

에 대한

일그러짐 작용의 영년방정식을 얻었다.

9

S (CiH

订 一矽

i=i

여

기

도 상호작용

일그

작용에 대한 행렬요소

若

〉

스핀-궤

도 상호작용

일그러짐 작용의 매트

^{에 나타내었다.}

식 (6)

으로

영년방정식을 풀어서 스핀

작용에 대한 고유값

고유함수를

에 있어서

|5+3exp（-Q +exp^（

^-을工）] ⑷

여기에서

A2_ 1（205 - 248^+133^）

_卜（295+328

^为

）KT

18

— 厂 了

2_ 3（5-8

^为 +

丄

^为

的 KT\

代=

---

^为

海

於

四

—

Octahedral ligand mid

Spin-orbit coupling + tetragonal or trigonal

distortion

Fig. 1. The energy level

splitting of

state by

distortion

for

（IU）

oxyquinaline）

=

=

）

다.

식 (4)를

사용하여

272 安商雲•

吳世雉

Table

1.

spin-orbit coupling

matrix

term

distorted octahedral

complexes.

l%i>

l/2>

^〉

<Xil T

T

<X3l

C72

<X5, C72 ~2§ C/2

<X4, 0

CV2

<%6 ~2d

匚 ₇₂

C/2 d

〈

<X8(

(72

용

의한

겹

幻

도함수의

花

^에

^8=«3/3-^3/5 + ^3%4

，—U

貝

一 厂

^1

貧2="我6 +如七 世3 =氏2務+力2%8 e3' = -^+8

貧4=%1 世5=%2

世6=—£>2%6 + ©2%7

貧7= —》2%9 + ©2%8

妒9= —©3%3—

毎為 +

여기에서

A2=(9+3

齐

^泸

喜=(9+

玲

이고

H'/3

이

다.

자기장의

상호작용

일그

대한 섭동으로

자장 을 걸어주었을

팔면체

형태

착물에 대한 섭동에너지는

2

2

㈤

^{四〉〈 旳}

^{伙 虬}

^旳

=£/ + I S,S Wn+2Sn)H'\+ S—

^咔 1---

^丿

«=1 E c» CJ

B여기에서

时

旳 는

상호작용

대한

자기장의 방향의 자기모멘트는

由=一

~dH

Journal of theKorean ChemicalSociety

전이원소착물의 자기모멘트의 계산 （제 2보） 273

2

@;仔

矶

阿〉

孔赤(孤+瓦) 図 〉丑

=

-

饥

^QZ"+2

^”)

킈--- ---

n=l E

(9)

（9）식

을

에

입

팔면체

형 태

대한 자기 모멘

수평성분을 계산할

있는식을

2 _ J

^{[ 虚 夕}

^，

^契

^必

"夕

=

^时

^以

^寿

^耳

^(二膏

艮

+ 成夕

^/

+

—+exp(-£5‘/KT)+exp(-•或)]一j (10)

여기서

成/

值

-

^用 炉 쩌辫制辭 ：茶笋 】 罕 ［ ^（2+ 喝气+ ^（D 缶妃 ^{2 .}

，必

（

砍

虎一

）勺+ 2（2+ 矿+어 ±2 为 ）2］ 破 堕

，硏 爲

夢

成/=叩

（

^勇-

^{砍 ）勺_ 2［（2} +砂 +?+2 妇爲鹰

岳

^{+ 为}

^（

^一房

^{+ （}

^{） 启 了一 2［} 쩡程鶴第償"

^{+冷（房+葛}

^{为 ）}

^］

（C 74+35/2-A/2） J

扇

机

이

曷） +

^为 ）

］ 2_

扌 ^（1_ 为"” ^3］2

,2［（2

+ 为 ）

房+曷

为

明

十 （C/4+35/2-A/2） J

A

식

을 사용하여 계산한

착물의

수평성분은

에

었다.

2

^丄

^由

^//K7)

“ 丄

^{(- 时}

^一 +

建

+exp(-^爾‘/氏")+exp( — £6‘/KT)]

여기서

^2 一 — ]2KT {[" "1 + 해” /2)+ 力1。』2 + 0M2 + " (。许2 +

功2)

G/4—&/2+B/2)

서二

区 也二 鱼

^辺

坦

식 （11）

을 사용하여 계산한

팔면체

형태 착물의

T

^沥

^에

Vol. 24, No. 4, 1980

274 安商雲

吳世雄-李起鶴

朴義緖

〃2 一 1ECT

C1

融1/2

& (。 卩 苑 + 1)1缶)

所 丄 TZKI

(C74-A/2+B/2)

I

C3一 齒：J2)

口2 03

加/

]2+[02(《

砧

《

03

击

辭/

. [b?(CL 마시2)

一 “203 +

3/2)

力

%

3/2

+ 叫

03 — 氏3/2)]2

血如⑵?

十

仃戸

(C/2-3^/2-B/2)J

〃

2

94

J 02

丿 2)

险 2/2

化 丄 _{_£4AJ}

一瓦 团 _十("2

性

끼屋

+ 灿 _1/2

—

方

”

为

。

)

(C/4-A/2-B/2)

]

2

— 切

“

。3

诳々 /公 了+

欢

_％(03

财 _/2)

十

B/2)

!

03

&Q3/2) +^2

。3 —

缶/2)]2+[3203— —

—

及

+

3/2)]2

处 一 场 仙 ]

亍

必

=_ 12KT

物。3

灿 ₃ 应

~22 03—

：3/2了+

03

格3/2) — (缶一屁/2) 了

[[方

2

+《2S3 — — "b3/2

03— —

“

“3— —互3/2)

气

十

(U/2+ 丽 ₇₂

②

成

丄

—

t [32

缶 +曲

+^2

。

— 曲3/2)

0203—

—

+曲

의

十 ( 匸

4+ 厶

2

J

일그러진 및

가 팔면체

착물의 자기모멘트에

미치는 영향

일그러진

팔면체

착물에

있어서

미

대단히 컸었다

^팔면체

대한

일그러짐

고찰하기 위하여

^의

값에 대한

Table

2.

calculated

for distorted

A3B3

(unit :

. Complexes gK)

(cm

泌

3 210 840 0-

2.989 2. 749 2. 307 2.7114

V(GO4)3

아 侦

700

2. 732

2.8014 (NH

)3

6

160

3.197 2. 933 2. 376

68】

C

(VF4(H2O)2)

712 0-

2.

2. 747

(

)3 140 700

2.

3.019

796 2. 452 2.7714

3EtCN 160 480

2. 241

019 2.784 2. 376 2.7114

VCl3

3EtOH 150 410 0.

095 2.858 2. 436 2. 7315

VC1

3(C4

OH) 130* 920

2.361 3.114 2.885 2.468 2. 7415

2CHCN- 220 770

3.184 2.948

437

68】6

(BA) 3 150 790

351 3. 062

845

2.78

4

VCU2CHCN-

210 890

2. 325 3. 083

853 2. 393

2.907

=

(BA) =

* :

magnetic momets when

丄

=2.702) :

no

assumed

“』

Journal of the Korean Chemical Society

전이원소착물의 자기모멘트의 계산 (제 2보). 275 Table

3(a).

of

moments for [V(III)

[V

(III) (benzoylacetone)

为 =0.60,

loOcm'1, y=d/^

y

0.

6667 1-00

6667

000

2.6667 3.

3.

2.

2.375 2. 359 2- 352 2. 350 2.

2. 351 2.

2.

卩노 3-388 3. 215 3.

156

3. 070

638

012

991 2. 974

960

2.

2.919 2.881 2.

2- 827 2.809 2

2.

773

(III)

1

y

0.

0. 5714

1413

500 2.857

401 2- 385 2.348

332

312

292

283

279 2.278

278

卩노 3-

278

158 답. 122 3.100

075

039 3. 009 2. 985 2.966

949

2.923 2.88Z

867 2.844 2.813 2.788 2.770 2.

2.744 [V(III)CI3

：『0.40,

160cm-1

0- 3125

0- 500 0-

0- 9372

1.

1- 8751

2.

3-1250

所 2.

320

293 2. 277 2.

228 2.220

218 2. 219 2.

2. 221 2. 223

"丄

3- 219

100

069

026

997

973

954 2. 938 2.926 2. 915 2.907

2. 950

2.829 2.790

765 2.

731

719 2. 710 2. 704 2.698

Tabley 3(b). Variation

of

了 for distorted

200

너, and Z

=O.

0. 9091 1.

000 1.

667 2. 000 2. 500 2. 246

258 2. 270

281 2. 292 2. 302 2.

2. 315

卩노

3. 099

085

070

055 3. 039 3- 023

007 2. 993 2.

2.836 2.826

821 2.831

804 2. 794

Table 4. Dependence o£ the magnetic

moments on

reduction factor for

(III)

d/(

=

and = 140cm

k

0.

0.

0.

0.

0.65 0-

0-

0.

2.677

617

559 2. 505

2. 407 2, 365 2. 326

292

263

238 卩丄

314 3.

238

201 3-166 3-

3.

3.

3. 039 3.

984 3.116 3. 071 3.028 2. 987

948 2. 911

2.843 2. 812

784 2. 758

(oxyquinoline) 3] ^및 [V (III) Cl3 - 3EtCN]^{의 자기}

모멘트를 계산하여 7

保屁

에

센

같은

갖는 금속 이온의

리간드궤도함수가

분자궤도함수가 형성되기 때문에

속이온 궤도함수의 orbital reduction ^{이 나타나}

며

^{리 간드사이}

^{상호작용을}

^하면

^다음

^{으로 나타낼 수}

다.18

Vol. 24, Nd 4, 1980

276

安商雲•吳世雄

鹳 •朴義緖

K {(1—C3) —

^2C

^{(1 —}

^{队 〉}

^；

^]+乎(

^円

((1—C

m

一

m

^〉+

^知

^{〉] + 으}

일그러진

팔면체

认 ₁₁₁₎

Table 5. Variation

of

orbital

factor with orbital

m for

octahedral

(III)

3B3

complexes.

[V(III)

CI3O3J type

[V

(III) O3N3]

C

m

0. 6325

0.4000 1.1560 0.7443

7101

6817

1.1615 0.

7071 0. 5000 1.1631 0-

1.1639

俨 0. 7416

5500 1-3639

0. 7746

1.1627

C

0.

0- 6000

2316 0-

8062 0. 6500

0-

0- 5632

8660

7500

0- 5341 0.8944

1.

0. 5079

1.2228 0.

9220

8500 1.2155 0.4859 0- 9487

9000 1.1997

1-1747 0.4633 1- 0000 1.0000 1-1051 0- 5000

CI3N3] type

C

m

0. 8367

0. 7000

0. 5446

0. 7250 1.2357 0. 5300

8660

7500 1. 2326 0.

0. 883 0. 7750

0.

0.

8000 1.2235

8250

0-

1.2099

4719

9669 0.9350 1.1715 0-

决

for CV

ni)C13

n-C

H

OH)3

bk

for

(

Cl

ck

for

(HI)

3]

"The

minimum

for

있어서

대한

(orbital

factor)

일그러짐의 영향만큼

았다

일그러짐 팔면체 [V(III)A3B3]

착물

대한 为

고찰하기 위

〜0.4의

한

(III)

】

자기모멘트를 계산하여

에 나

또한

팔면체

3

3

착물의

factor

실측치

대응하는 혼성계수 C

을 식

계 산하여

" 5에

일그러진

팔면체 [V(III)A3B3]

착믈에

측정온도가 낮아짐에 따라

.I

자기모멘트에 대

한 온도의

향을 고찰하기 위 하여

에

앞에 기 술한

자

계산하여

^에

일그러진 팔면쳬

^{혐태 착물의}

쌍극자모멘트 및 편극율에 대한

3尸1

상태의기여분의 계산

중성인 분자에 전기장을

분

에너지는

같이

기장의 함수로써 나타낼 수

E=E(이 一 #•F—gjErF (13)

여기

에 서

쓰

+ ^yFy

心 、

으':2"*

死

沪

+

码

만일 전기장을 각각

少

%

평형하게

^는

된다.

貝 ・ 포=以 烷

F'a*F=2aiiFi2+2ajj(,Fj2-]-F^') (16)

Journal of the Korean Chemical Society

전이원소착물의 자기모멘트의 계산 (제 2보). 277 Table

6. The temperature

magnetic moments for distorted octahedral [V(m

)

8/^ —

400 and 互

T(°K) 302.4 283.0

265.4 238.6 220-8 200.8 172.4 143-6 125-0 111.0

2. 363 2. 355

348 2.

2. 332 2.326

317 2.308 2.023 2.

2.

卩느 3-103 3-101

3- 098 3.

3- 088 3- 083 3.073

062

054 3.048 3.

U 2.877 2.874

870

859 2- 853 2.843 2.833

820

80P

여기에서 礼

맟 k는 각각 的 y 및

쌍극자모멘트

e는 섭동으로 생각 할 수 있으므로

걸어주었을

분자궤도함수

，

에너지는 다음과 같이

술할 수

EQ；)=Ej°+e〈

妁 찌

〉

=E—(知 F

厂

^{玲) = 风 °+火 饥}

^이孔〉

=&•。-如

砖

(

码

^妊

,Smiy|g~.-X^lyl^> I ...

■<> Ei~Ej 1

= £jO— fliyFy—aiyyFy2 (19)

여기에서

们 및

•는

상호작용

일그러짐 작용에 대한 고유함수

편극율의 기여분은

“,*=一火妊|7

^{温旳 〉}

瞄 …

^业 시흫 笔

座

«<j ISj―

也j

이

여기에서

^또는

Fig. 1

^에

^것처럼

^팔면체

착물에 있어서

사이의 에너지차

가

작으 므로

바닥상태와 들뜬상태

분배

전기장을 걸어주었을

상호작용

일그러 짐 작용에 대한 바닥상태의 고유함수와 첫째

뜬 상대의

일차결합으로 다음과

이 나타내었다.

a^貧i+Z>

^如

여기에서 饥 =~手宥 (世

+貧

이고 次

며,

a2='./£1 -

£1十切 胪=7온"■

£1 +&2

바닥상태의 고유함수로 택하고

이다.

(21) ^식을

(20)^식을

^{사용하여 계산한}

^{쌍극자모멘트 및}

편극율에

대한

幻 분자궤도함수의 기여분을

^에

결과 및 고찰

T

泌"

에 나타난

대한 상자기 성 기여분

^만 을

때에도 일그러진 팔면체

^{형 태 착물의 계산한}

^모멘트가

와

잘

^{착물이 일그}

러지지

안했다고 가정하였을때 팔면체

^{형 태 착물의}

^산한

^값은

험치보다

훨씬 적은 값을

[V (III) Cl33EtOH], [V (III) Cl33 (n-C4H9OH)], EV(III)Br42(H3CN] ^및 [V (III) CL2CH3CN]

^등

의 착물은

계산한 자기모멘트가

간 벗어나며

대한 반자기성

분(실험치)를

실험치에 가까운 값을

7庭" 3(a)에

나타난

형

태 착물에 있어서

^이

을때

^형

^착물에

^처

^* 이T

값(일그러짐)이 커짐에 따라

278 安商雲•吳世雄

•

Table

7.

of

terrm for

polarizability, (unit:

for

dipole

10

3 for

.

Complexes

上

V

(oyyquinoline) 3

4. 000

4. 559 18.249

VCl3-3EtOH

553 1.865 7. 587

3

4

9

0.

1.248

555 3- 559 10- 270 5.796

평형성분

감소하였다. 따라서

그러짐이 커짐에 따라

모멘트의

또한

^况

^{에 나타난}

주 어진 크기의

상 호작용

따라 자기모 멘트의

자기모멘트는 약간

다.

팔면체

^착물에 있어서

따 라

감소 하였으며

따라

값은

감 소하였다.

따라서

자기모멘트와 실측치 사이에

차를 보여 주는

등도

로 택 한다면

모멘트의

가

치 와 일치 하리 라고

7

宓

에 나타난 것처

CV(III)C13(

-C4H9-

에 *

있

에 대

각

^{리간드 궤도함수가}

분자궤도함수 형성에

하는

의

순서로 증가함을 알

Table 6

에

의 평형성분이

감소함에 따라 약간 감소 하였으며

계산치도 이에따라 약간

[V(III)Cl33EtOH] 및 [V(III)C13(n-C4H9OH)3]

착물에

있어서 쌍극자

대한

기여분은

범 위안에

나

팔면체

멘트

편극율에 대한

^{幻 분자궤} 도함수의

다른 두착물보다 훨씬

관한한

quinoline) 3]-2] 쌍극자모멘트에

대한 바닥상태

분자궤도함수의

간드에 있어서

결합에 참여하는

질소원자에 편재되 어

않고

^{분자에 비}

^어

^다고

^한다면

쌍극자

모멘트에 대한

对 분자궤도 함수의 기 여 분은 크게

다른 착물과

은 값을 가진다.22

계산한자기모멘트의

약간

등과 같은 착물에

Table

시 한 값보다 더 큰

0=^』/3)^을

^{택한 다면}

^수

있다.

Bose

晚

등은

】

에

^을

^{앞에 제시한 착물에}

어서

，

보다 클 것으로 기대된다 충분히 큰，값을

및

^{착물에 있어서}

용 상수

자유이

값보다

이것은 센리간드장을 갖는

기대할 수 없는

값을

또한 실험치와

본

(如

자구조를 갖는 착물에 대한 일그러짐의 크기

^값

^값을 알아내는데 응용할 수 있으며 더 나아가서 EV(

)

3

3] 착물의 구조를 추측내지 확인 할 수

REFERENCES

1. E. A. Boudreaux

L.