Development of Visible Light Responsive Nitrogen Doped Photocatalysts ($TiO_2$, $Nb_2O_5$) for hydrogen Evolution

수소 생산을 위한 가시광선 감응 질소 도핑 TiO

2

2

5

(TiO

2

2

5

최미진․채규정*․유혜원․김경열․장 암**․김인수^†

Mi-Jin Choi․Kyu-Jung Chae*․Hye-Weon Yu․Kyoung-Yeol Kim․Am Jang**․In S. Kim^† 광주과학기술원 환경공학부․*코오롱건설(주) 기술연구소․**성균관대학교 사회환경시스템공학과

School of Environmental Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology

*R&D Institute, Kolon Engineering and Construction

**Civil & Environmental Engineering, Sungkyunkwan University (2010년 11월 10일 접수, 2011년 12월 30일 채택)

Abstract : Development of visible light responsive photocatalysts is a promising research area to facilitate utilization of solar energy for hydrogen production via photocatalytic water splitting. In this study two groups of samples, nitrogen (N)-doped niobium pentoxide (Nb

O

) and titanium dioxide (TiO

) (Nb

O

-N, HNb

O

-N, TiO

-N) and N-undoped ones (Nb

O

and TiO

) were tested. In order to utilize visible light, nitrogen atoms were doped in selected photocatalysts by using urea. A shift of the absorption edges of the N- doped samples in the visible light region was observed. Under visible light irradiation, N-doped samples were more prominent pho- tocatalytic activities than the N-undoped samples. Specifically, 99.7% of rhodamine B (RhB) was degraded after 60 minutes of visible light irradiation with TiO

-N. Since TiO

-N shows the highest activity of RhB degradation, it was supposed to generate the highest current response. However, HNb

O

-N showed the highest current response (63.7 mA/cm

) than TiO

-N. More interestingly, when we compare the hydrogen production, Nb

O

-N produced 19.4 µmol/h of hydrogen.

Key Words : Hydrogen, Niobium Pentoxide (Nb

O

), Nitrogen Doping, Photocatalysts, Titanium Dioxide (TiO

)

요약 :

물의 광분해에 의한 수소생산을 위하여 이산화티타늄(TiO

)과 산화니오븀(Nb

O

)을 이용하여 가시광선 감응 광촉매 개 발을 본 연구의 목적으로 하고 있다. 이를 위하여 요소를 이용한 질소 도핑한 TiO

, Nb

O

, HNb

O

(TiO

-N, Nb

O

-N와 HNb

O

-N)을 제조하였다. 그 결과 질소 도핑이 광촉매의 띠간격 에너지를 감소시킴으로써 excitation파장이 자외선 영역에서 가시광 선 영역으로 이동한 것을 reflectance 관찰을 통해 알 수 있었다. 특히 TiO

-N의 경우 띠 간격 에너지가 3.3 eV (TiO

)에서 2.72 eV 로 가장 큰 감소를 보였다. 또한, 가시광선 영역에서 로다민 B 광분해 반응을 통하여 광촉매의 활성도를 평가하였을 때, 질소 도핑한 경우(Nb

O

-N와 HNb

O

-N)는 모두 80% 이상의 분해 효율을 나타내었으며 특히 TiO

-N이 약 99.8%의 높은 분해율을 보여주었다. 그러나 질소 도핑을 하지 않은 TiO

와 Nb

O

의 경우, 약 10% 의 로다민 B가 분해된 것으로 관찰되었다. 또한 가시 광선 영역에서 각 촉매의 광전류 생성을 비교해보았을 때, HNb

O

-N (63.7 mA/cm

)이 가장 높은 전류 반응을 나타내었으며 물 의 광분해에 의한 수소생산량을 비교해보면 Nb

O

-N이 19.4 µmol/h의 가장 많은 양을 생산한 것으로 나타났다.

주제어 :

광촉매, 산화니오븀(Nb

O

), 수소, 이산화티타늄(TiO

), 질소 도핑

1. 서 론

환경오염과 함께 지하자원 고갈에 따른 새로운 에너지에 대한 필요성은 범국가적인 문제로 대두되고 있다. 특히 수 소에너지의 중요성은 연소 후에도 오염물질을 생산하지 않 는다는 장점으로 인해 대량 생산을 위한 연구가 증가하고 있다. 수소 에너지 생산 방법에는 전기분해법이나 수증기개 질법 등이 상용화되었으나 고가의 생산방법일 뿐만 아니라 에너지 의존적인 방법이기 때문에 보급화에 제한이 따른다.¹⁾ 또 다른 수소생산 방안의 하나로써 생물학적인 방법이 있는 데 그 중 bioelectrochemical cell (BEC)을 이용한 방법이 최근 소개되었으나 이 역시 외부전압인가(이론적으로 약 140 mV) 가 필연적으로 요구되는 상황이다.²⁾ 하지만 최근 BEC에 광 촉매 적용으로 태양에너지로부터 외부전압을 대체하는 방안

이 제시된 바가 있다.^3~5)

이와 같이 광촉매 연구는 직접적인 태양에너지 이용뿐만 아니라 그 응용 분야 확대와 함께 수소에너지 생산 방안의 하나로 각광받고 있는 분야이다. 특히 물의 광분해에 의한 수소 생산 기술은 수소경제 시대 도래에 있어 국가적 에너지 기술 확보와 국가 경쟁력 확보를 위해 필수적인 것으로 사료 된다.^6~8)

물광분해의 핵심은 광촉매에 있다고 할 수 있는데 이는 태 양에너지로부터 화학에너지의 전환효율 증대가 가장 중요한 요소라고 할 수 있다. 하지만 대부분의 광촉매는 자외선 파장 대의 강한 에너지를 흡수를 통하여 공유대(Valence Band: VB) 에서 전도대(Conduction Band: CB)로 전자가 여기가 이루어 지며 전자의 전이가 일어나게 된다. 다양한 광촉매 중 이산화 티타늄(TiO2)이 가장 대표적이라고 할 수 있다. 특히, 이산화

티타늄은 안정성(stable)과 무독성(non-corrosive), 높은 광활 성(strong catalytic activity) 등의 장점으로 널리 이용되고 있 는 자외선 감응 광촉매이다.⁷⁾ 또한 산화니오븀(Nb2O5)의 강 력한 촉매 기능으로 TiO2와 함께 각광받고 있는 물질 중 하

나이다.^9~11) 하지만 TiO2와 Nb2O5는 각각 3.2 eV와 3.3 eV의

넓은 띠간격 에너지를 가지는 광촉매로서 자외선 영역에서 만 활성을 보인다는 한계점이 있다.^7,12,13) 또한 이러한 TiO2

의 넓은 띠간격 에너지는 TiO2의 태양에너지 전환율이 단지 4% 이하로 보고되고 있는 원인이기도 하다.¹⁴⁾ 뿐만 아니라, 자외선 파장은 지구면에 도달하는 태양에너지의 5%에 불과 하기 때문에 태양에너지를 최대한 효율적으로 사용하기 위 해서는 지구면에 도달하는 태양에너지의 45%를 차지하는 가시광선에 활성을 가지는 광촉매 개발은 필수적이라고 할 수 있다. 특히 다양한 물질을 도핑하여 띠간격 에너지를 줄 이는 방법이 많이 연구되고 있고 다양한 전이금속이온(Cr, Mn, Fe 등)의 첨가, N^3-, C^4-, S^4- 또는 할라이드와 같은 음이 온(F^-, Cl^-, Br^-, I^-) 등이 첨가물로 연구되어 왔다. 특히 질소 도핑법에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔고 많은 연구들 이 향상된 효율을 보고하고 있다.6,7,15~19)

따라서 본 연구에서 는 TiO2와 Nb2O5를 이용하여 질소 도핑을 통한 가시광선 활 성 광촉매를 제조하였고, 각 촉매의 특성 분석과 함께 가시 광선 영역에서 물의 광분해에 의한 수소 발생 효과를 비교해 보았다.

2. 실험재료 및 방법

2.1. 질소 도핑 촉매 제조법

Nb2O5와 TiO2를 model 촉매로 선택하였고 질소 도핑 촉매 는 요소를 이용하여 고상반응법을 적용하였다.^16,20) 질소 도핑 HNb3O8 (HNb3O8-N)제조를 위하여 Nb2O5 (Wako, Japan)와 K2CO3 (Wako, Japan)를 혼합하여 900℃에 약 10 시간 동안 가열 후 KNb3O8를 전구체를 제조하였다. 다음으로 proton- exchange reaction을 통해 HNb3O8로 환원 시켰다.²¹⁾ HNb3O8

샘플에 남아있는 산 제거를 위하여 증류수 세척을 한 후, 70℃에서 12시간 동안 건조 시켰다. 질소 도핑을 위해 이 HNb3O8 샘플 1.0 g과 요소(2.0 g, Wako, Japan)를 혼합하여 400℃에서 약 2시간 동안 가열하였다. 이후 0.1 mol/L의 질 산과 증류수 세척을 통하여 HNb3O8-N에 남아있는 알칼리성 물질(요소, 암모니아 등)을 제거하고 70℃에서 24시간 동안 건조과정을 거쳐 HNb3O8-N의 제조하였다.

또한 질소 도핑된 Nb2O5와 TiO2 (Nb2O5-N와 TiO2-N)는 위와 유사한 방법이지만 일부 과정이 생략되었으며 아래의 방법으로 제조하였다. 각각 1.0 g의 Nb2O5와 TiO2 (ST01, anatase)를 2.0 g의 요소와 혼합하여 400℃에 약 2시간 동안 가열하였으며, 잔여물의 제거를 위하여 HNb3O8-N와 같이 질산과 증류수 세척 후 건조시켜 분말 상태의 Nb2O5-N와 TiO2-N를 얻을 수 있다.¹⁶⁾

2.2. 특성분석방법

질소 도핑된 촉매의 특성분석을 위하여 Brunauer-Emmett- Teller (BET) 방법(Micromeretics Gemini-2360, USA)을 통하여 샘플의 표면적을 측정하였고 주사전자현미경(SEM)을 통하여 물질의 표면을 관찰하였다. 또한 UV/VIS spectrometer (UV- 1650PC, Shimadzu, Japan)를 통하여 질소 도핑된 촉매의 띠 간격(bandgap)을 식 (1)을 통하여 계산하였다.²²⁾

E

 (1)

여기서, Eg는 띠간격(eV), λos는 onset 파장(nm)

또한 각 촉매(0.5 g)의 전기화학적 특성분석을 위하여 cy- clic voltammetry (CV) 실험을 수행하였고 각 조건 별로 광전 류 발생 차이를 측정하였다. CV는 삼전극 시스템으로 구성 되었다. 작업 전극(working electrode)와 상대 전극(counter electrode)은 모두 백금선을 사용하였고, 기준 전극(reference electrode)은 Ag/AgCl (in 3M KCl)을 사용하였다. 각 촉매 는 100 mL의 phosphate buffer (PBS, 50 mM)에 부유한 상 태이므로 전극과의 반응을 높이기 위하여 모든 CV 실험에 서 50 rpm으로 천천히 교반하였다. CV실험 시작 전에 고순 도 질소를 이용하여 buffer내의 용존 산소를 제거하였다.

2.3. 광촉매 활성도 평가

Fig. 1의 구조를 가진 로다민 B (Wako, Japan)의 광분해반 응을 통해 제조된 각 촉매의 활성도를 평가하였다. 로다민 B (12.0 mg/L) 100 mL에 0.3 g의 각 촉매를 pyrex 반응기에 넣어 혼합하였다. 300 W의 제논(Xe) 램프(ARC XE LAMP SOURCES MODEL 6698, Oriel, USA)를 조사하기 전에 흡 착과 탈착의 평행상태를 위하여 약 40분간 암상태로 두었다.

가시광선 조사를 위하여 300 W의 제논 램프에 cut-off filter L42 (HOYA, USA)와 water filter를 장착하였다. 로다민 B의 농도는 554 nm에서의 흡광도의 변화를 관찰하였다.

2.4. 광촉매적 수소생산

광촉매의 광활성도에 의한 수소생산은 물의 광분해에 의 한 것으로 본 실험에서는 0.05 g의 각 촉매를 PBS (50 mM)

Fig. 1. Molecular structure of Rhodamine B.

100 mL에 혼합하였다. 광원 조사 전, 약 40분 동안 암상태 로 300 rpm으로 혼합하였다. 광원과 가시광선 조사를 위하 여 사용한 필터는 위와 동일하다. 발생한 수소 가스의 양은 열전도도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(GC-2010, Shimadzu, Japan)로 측정하였다. 또한 실험 전 고순도 질소를 이용하여 용존 산소를 제거하였으며, 실험은 25℃의 실온 조 건에서 이루어졌다.

3. 실험결과 및 고찰

3.1. 광촉매 특성분석

Nb2O5와 TiO2는 본래 흰색의 분말이지만, 요소와 함께 열 처리 후에는 노란색을 나타내었다. 질소 도핑된 것과 아닌 샘 플의 UV-visible diffuse reflectance spectroscopy를 이용하여 그 특성을 비교 해본 결과, HNb3O8-N과 TiO2-N의 경우 absorption edge가 긴 파장대로 이동한 것으로 측정되었다(Fig. 2). 특히, TiO2에 비해 TiO2-N의 변화가 가장 큰 것은 질소 도핑이 가 시광선 영역의 흡수를 가능하게 만든 것으로 추측된다. 또한 식 (1)을 바탕으로 각 물질의 띠간격을 계산 해보았을 때 Table 1과 같이 질소 도핑으로 띠간격의 감소를 알 수 있었 다. 그 예로 TiO2의 경우는 자외선영역에서 반응을 나타내 는 3.31 eV를 나타내었으나 TiO2-N의 띠간격은 2.72 eV로 가시광선 영역으로 이동한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2. UV-visible diffuse reflectance spectra of the nitrogen- doped (TiO

-N, Nb

O

-N, and HNb

O

-N) and the un- doped (TiO

and Nb

O

) samples. The insets show the pictures of the TiO

and TiO

-N samples.

Table 1. Onset wavelength and band gap energy of each material

Onset wavelength (nm) Bandgap (eV)

Nb2O5 380 3.26

KNb3O8 385 3.22

HNb3O8-N 395 3.14

TiO2 375 3.31

TiO2-N 455 2.72

또한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 통하여 단위 무 게당 표면적을 측정하였다. 그 결과 질소 도핑은 표면적에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났지만 TiO2와 TiO2-N은 각 288 m²/g과 210 m²/g의 표면적으로 매우 큰 값을 나타내었고 이것은 Nb2O5와 HNb3O8-N에 비해 약 20배 이상 큰 것으로 측 정되었다. 이러한 표면적 차이는 광분해에 의한 수소생산량 의 차이와 activity 실험에 영향을 끼칠 것으로 예상된다.

Fig. 3. The UV-vis spectroscopic changes of the RhB aqueous

solution with TiO

(a) and TiO

-N (b), and the photo-

catalytic degradation of RhB over various photo catalyst

under visible light range (λ > 400 nm) (c).

Fig. 4. Cyclic voltammograms for (a) TiO

-N, (b) HNb

O

-N, (c) Nb

O

and (d) nitrogen doped samples (TiO

-N, Nb

O

-N and HNb

O

-N) with visible light irradiation.

3.2. 광활성 평가: 로다민 B의 광분해

질소 도핑 광촉매의 염료 분해 효과를 통하여 광활성도를 비교해보았다. 염료로서 로다민 B의 광분해를 이용하여 활성 도를 비교해보았다.

염료인 로다민 B (RhB)는 가시광선의 광자(photon)에 의 해 전자 여기가 일어나고, 이 때 발생한 전자가 TiO2 광촉 매의 CB에 이동하게 됨에 따라 로다민 B의 양이온 라디칼 (RhB⁺)이 생성된다.²³⁾

대표적으로 TiO2와 TiO2-N을 선택하여 시간별 로다민 B 농도 변화를 흡광도를 통하여 나타내었다(Fig. 3 (a)와 (b)).

TiO2의 경우 넓은 띠간격 에너지 때문에 가시광선 영역에 서는 로다민 B분해가 이루어지지 않은 것을 알 수 있었다 (분해효율: 6.6%). 반면 TiO2-N의 경우 탁월한 로다민 B 광 분해능을 보여주었는데 초기 농도에 비해 99.8%가 분해되었 다. 질소 도핑한 물질(TiO2-N, Nb2O5-N와 HNb3O8-N)의 경우 는 Fig. 3(c)에 보여지는 것과 같이 암상태에서는 분해가 이 루어지지 않고 가시광선 조사 시작과 함께 로다민 B의 농 도가 급격히 떨어지는 경향을 보였지만, 모델 물질인 TiO2와 Nb2O5는 로다민 B 분해가 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.

특히 가시광선 아래에서 TiO2-N이 가장 큰 분해율을 나타냈 다. 나머지 Nb2O5-N와 HNb2O5-N는 각각 약 90.1%와 85.5%

의 로다민 B 분해율을 보여주었다. 이것은 질소 도핑이 가시 광선 영역에서 광촉매의 활성이 이루어질 수 있는 효과적인 방법이라는 반증이라 할 수 있다.

3.3. 광전류 생성과 수소 생산

일반적으로 광촉매에 의한 물분해 과정은 광촉매에 띠간 격 이상의 빛에너지를 조사해주면 VB에서 CB로 전자 여기 에 의해 생성된 전자-정공쌍은 강력한 산화환원력에 의해 전 류의 생산이나 광화학 반응을 유도할 수 있다.⁷⁾ 본 연구에 서는 각 물질의 전기화학적 특성분석과 함께 물의 광분해에 따른 수소 발생량을 비교하기 위하여 가시광선 영역에서의 광전류 생성을 potentiostat를 이용하여 측정하였다. 그 결과 질소 도핑 물질의 경우 Fig. 4(a), (b)와 같이 빛의 조사가 있 을 경우 더 많은 전류가 흐르는 것이 관찰되었는데 예를 들 어 TiO2-N의 경우 빛에너지가 없이 약 23.5 mA/cm²이었으 나 빛의 조사되는 조건에서는 43.0 mA/cm²의 광전류가 생 성되었다. Fig. 4(c)에 보여지듯이, 질소 도핑이 이루어지지 않 은 물질의 경우는 빛의 조사 유무와 관계없이 전류의 흐름 이 비슷한 것으로 관찰되었다(Nb2O5: 39.8 mA/cm², Nb2O5

with illumination: 45.4 mA/cm²). 이것은 역시 TiO2와 Nb2O5

은 가시광선 영역에서 전자 여기가 이루어지지 않는다는 증 거일 것으로 추측된다. 로다민 B 광분해 반응 결과를 바탕 으로 예상하였을 때, TiO2-N이 가장 많은 전류 반응이 있을 것으로 예상하였으나 오히려 HNb3O8-N이 가장 높은 전류 반응을 나타내었다(Fig. 4(d)).

이와 관련하여 수소 발생량을 비교해보면 Nb2O5-N (19.4 ± 1.0 µmol/h) > TiO2-N (29.6 ± 0.3 µmol/h) > HNb3O8-N (17.9 ± 1.6 µmol)의 순으로 발생하는 것을 관찰할 수 있었다(Fig. 5).

Fig. 5. Comparison of photocatalytic hydrogen evolution over virgin (TiO

and Nb

O

) and N-doped (TiO

-N, Nb

O

-N and HNb

O

-N) catalysts.

TiO2-N의 수소 생산량은 TiO2에 비해 약 5.4배, Nb2O5-N의 경우 Nb2O5에 비해 약 12.0배 가량 증가한 것으로 나타냈다.

수소 발생량에서 볼 때, TiO2의 띠간격이 가장 작았기 때문 에 가시광선 영역에서 수소 생산이 가장 우세할 것으로 예상 하였으나, 오히려 Nb2O5-N의 광촉매적 수소 생산량이 높았 다. 또한 수소 발생량 순위는 Fig. 4(d)에서 본 광전류 발생 순위(HNb3O8-N > Nb2O5-N > TiO2-N)와 다른 것을 확인할 수 있다.

이는 이론적으로 물의 광분해에 의한 수소 생산은 CB의 에너지 레벨이 수소 산화환원전위보다 음의 값이어야만 하 고 VB의 에너지 레벨은 물의 산화환원전위보다 양의 값을 가져야만 전자의 흐름이 자발적으로 이루어져 결과적으로 효율적인 수소 생산이 가능하게 된다.⁷⁾ 하지만 본 연구에서 는 비록 질소 도핑으로 띠간격 에너지를 감소시키는데 효율 적인 것을 입증하였지만 각 촉매에서 질소 도핑으로 인한 HOMO (highest occupied molecular orbital)와 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 레벨의 변동에 대한 연 구는 이루어지지 않았기 때문에 수소 생산에 실질적으로 적 용하기 위해서는 앞서 언급한 각 에너지 레벨에 대한 연구 가 추후 수반되어야만 한다.

4. 결 론

본 연구에서는 질소 도핑에 의한 가시광선 감응 가능한 광 촉매(TiO2 와 Nb2O5) 개발을 위한 실험을 하였다. 요소를 이 용한 질소 도핑은 각 촉매의 띠간격을 줄여 가시광선 영역에 서 활성을 가지는데 고무적인 것으로 나타났다. 로다민 B 광분해 실험 결과 TiO2-N이 99.8%로 가장 높은 분해율을 보인 반면, 질소 도핑이 이루어지지 않은 TiO2와 Nb2O5의 경우 각각 6.6%와 11.5%의 낮은 분해율을 나타내는 것을 비 교해 보았을 때 질소 도핑이 가시광선 영역의 빛에너지 활용 에 큰 영향을 끼치는 것을 알 수 있다. 광분해 실험 결과와 마 찬가지로 HNb3O8-N이 빛에너지에 의한 전류의 흐름이 가장

활발한 것으로 나타났지만, 수소발생량으로 비교해보면 오히 려 Nb2O5- N에서 수소발생량이 가장 큰 것으로 관찰되었다.

이것은 역시 질소 도핑이 가시광선 영역에서 각 물질의 반응 을 이루어지게 하였지만 물분해와 연관 지어 생각해보면 H2O 와 H2의 산화환원 전위와 함께 광촉매의 HOMO, LUMO에너 지 레벨의 전후 관계를 파악하여 도핑이 이루어져야 하는 숙 제를 제시하고 있다.

사 사

건설교통부 플랜트기술고도화사업의 연구비지원(07 해수 담수 A01-01)과 일부 환경부의 “차세대핵심환경기술개발사 업(Eco-technopia 21 project)” 지원에 의해 수행되었습니다.

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