이차원 층상구조 화합물 소재의 반도체/금속 전도 물성 제어

이차원 층상구조 화합물 소재의 반도체/금속 전도 물성 제어

글 _ 이기문¹, 김상일², 이규형³

1국립군산대학교 물리학과, ²서울시립대학교 신소재공학과, ³강원대학교 나노응용공학과 나노 세라믹 합성 및 분석

특 집 특 집 나노 세라믹 합성 및 분석

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1. 서론

물질내의 전도성 자유전하(free carrier)의 공간적 분포 가 이차원 공간에 한정되어 있는 경우, 삼차원 공간에 균 일하게 분포되어 있는 전하와는 물리적으로 상이한 에너 지 분포를 가짐으로써, 전도 물성, 광학 물성 등이 일반적 인 경우와 상이하게 발현된다.^1-5) 이러한 이차원 물성은 AlGaAs/GaAs 계면간의 이종접합(heterojunction) 및 금 속-절연체-반도체 구조(Metal-Oxide-Semiconductor:

MOS structure)의 소자 공정을 통한 이차원 고밀도 전자 가스층(2DEG: 2-Dimensional Electron Gas)의 실질적 인 구현이 가능해 지면서, 그 본격적인 연구가 수행되어 왔다.^1,2) 인위적으로 형성된 고품질 계면 간에 전계 효과 (field-effect)를 통해서만 구현이 가능했던 이러한 이차 원 물성의 발현은 최근 LaAlO₃/SrTiO₃와 같은 산화물 계 면과 같이 외부 전계 효과가 배제된 물질계에서도 가능함 이 확인되고 있으며,^3,4) 2004년 단원자층의 carbon sheet 인 Graphene과 같은 nano-sheet化 된 단일 이차원 전자

Fig. 1. 다양한 이차원 전도 물성 구현 물질계 (좌상: LaAlO₃/SrTiO₃ 산화물 계면, 좌하: Graphene) 및 이를 통해 발현된 Shubnikov de Haas (SdH) oscillation, Quantum Hall Effect의 이차원 전도 물성. (우상: ZnO/Mg_xZn_1-xO 산화물 계면, 우하: Graphene)^4,6)

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소재 물질만으로도 구현될 수 있음이 보고되면서, 보다 실 질적인 소재 및 소자로서의 응용 가능성을 넓히고 있다.^5,6) Graphene의 경우, 층간 약한 van der Waals 상호작 용력으로 결합되어 있는 이차원 층상구조 Graphite 소재 의 기계적, 화학적 박리를 통해 손쉽게 합성할 수 있으 며,^5,6) 이를 통한 이차원 물성의 구현이 용이하다는 점에 서, Graphite와 같은 이차원 층상구조를 갖고 있는 다양 한 물질군에 대한 연구 역시 재조명되고 있다.^7-9) 이러한 이차원 층상구조 물질은 전이금속 혹은 전이후금속 양이 온과 산소를 제외한 chalcogen 그룹의 음이온 조성으로 이루어진 metal dichalcogenide (MX₂, M: metal atom, X: chalcogen atom) 계열 화합물에서 역사적으 로 많이 보고되어 왔으며,^7-9) 역시 근래에 이러한 MX₂ 물 질군 중에 하나인 MoS₂의 경우 역시 박리 공정을 통한

nano-sheet 구현 및 이차원 전도 물성이 발현되었다는 보고를 시작으로 다양한 MX₂ 소재군의 이차원 물성 연구 가 진행되어 오고 있다.¹⁰⁾

이러한 MX₂ 이차원 층상구조 화합물의 실질적인 전자 소재로의 응용을 위해서는 실리콘과 같이 동일한 모조성 의 소재 내에서 전도 물성을 제어함으로써, 차후 고품질 의 homojunction 계면을 형성할 수 있는 재료 기술을 확 보하는 것이 필요하다. 본 보고에서는 MX₂ 이차원 층상 구조 화합물에서 전도 물성을 제어할 수 있는 소재 제어 기술을 소개하고, 그 동향을 분석하고자 한다.

2. 이차원 층상구조 화합물의 전기적 특성에 따른 분류

MX₂ 조성의 이차원 층상구조 화합물은 기본적으로 M

Fig. 2. (a) 전이금속 (M)과 chalcogen 원소 (X)로 이루어진 MX₂ 조성 이차원 층상구조 화합물의 결정구조, MX₂ 조성 이차원 층상구조 화합 물의 박리를 통한 monolayer의 (b) 현미경 이미지, (c) Atomic Force Microscopy (AFM) 이미지, (d) MoS₂ 이차원 층상구조 화합물의 bulk 단결정, (e) MX₂ 조성 이차원 층상구조 화합물의 다양한 결정구조⁹⁾

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양이온 및 X 음이온의 조성 및 결정구조에 따라 그 전기 적인 물성이 결정되며, Fig. 3은 이와 같은 MX₂ 조성의

이차원 층상구조 화합물을 이루는 양이온 및 음이온 가능 원소들을 표시해 주고 있다. Fig. 3과 같은 M 양이온과 X 음이온과의 결합(bonding), 반결합(anti-bonding) 준위 사이에 결합에 참여하지 못한 M 양이온의 d 전자 궤도가 전도 가능한 에너지대(energy state)를 형성하는 전자구 조(band structure) 양상을 보이며, (Fig. 4) 전자의 페르 미 준위 (Fermi level)가 결합에 참여하지 않은 M 양이온 의 d 전자 궤도를 채우는 양상에 따라 물리적으로 금속성 (Metallic)과 반도체성(Semiconducting)이 결정된다. 더 불어, X 음이온의 원자번호가 커질수록 반도체 밴드갭이 감소하거나, 전도체성이 강해지는 경향을 보인다.^8,9)

Table 1은 이러한 물성 경향성을 반영하고 있는 대표적 인 MX₂ 조성 이차원 층상구조 화합물들의 보고된 물성들 을 종합적으로 보여주고 있다. 앞서 전술한 경향성에 기 반하여 조성과 결정 구조에 따라 금속성과 반도체성의 단 일 물성을 갖는 것을 알 수 있으나, 향후 전자소재로서 실

Fig. 3. MX₂ 조성의 이차원 층상구조 화합물을 이루는 M 양이온 및 X 음이온 조성들

Fig. 4. M 양이온 차이에 따른 MX₂ 이차원 층상구조 화합물의 전자 구조 변화⁸⁾

Table 1. M 양이온 및 X 음이온 조성에 따른 MX₂ 이차원 층상구조 화합물들의 기초 전도 물성¹¹⁾

Group M X 전도 물성

4 Ti, Hf, Zr S, Se, Te 반도체성 (E_g = 0.2~2 eV)

5 V, Nb, Ta S, Se, Te Narrow band 전도체, 또는 반금속성 (semimetal) 6 Mo, W S, Se, Te X = S, Se인 경우는 반도체성 (E_g ~ 1 eV)

X = Te인 경우는 반금속성 7 Tc, Re S, Se, Te 반도체성 (E_g < 1 eV)

10 Pd, Pt S, Se, Te X = S, Se인 경우는 반도체성 (E_g ~ 0.4 eV) X = Te인 경우는 금속성, M = Pd일 경우는 초전도성 14 Sn S, Se 반도체성 (E_g = 1~2 eV)

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질적인 부품 소재화로의 응용을 위해서는 실리콘과 같이 단일 모조성에서 반도체성과 전도체성을 제어하는 기술 이 무엇보다 중요하다.

3. 이차원 층상구조 화합물의 전도 물성 제어

소재의 전도 물성을 제어하기 위해서는 물리적, 화학적 방법을 통해 소재 본연의 전하 농도 이상의 전하를 주입 해 주는 공정이 필수이다.^12,13) MX₂ 조성의 이차원 층상구 조 화합물에서도 다양한 공정을 통해 소재 내부의 전하 농도를 제어하여 전도 물성을 제어하는 기술이 근래에 보 고되고 있으며, 본 장에서는 대표적인 전도 물성 제어 기 술 원리 및 해당 기술을 통해 전도도를 제어한 대표 물질 을 소개하고자 한다.

3.1 외부 전계 인가를 통한 전하 도핑: Molybdenum Disulfide (MoS₂)

반도체성을 갖는 MX₂ 조성 이차원 층상구조 화합물의 경우, 외부 전계 인가를 통하여, 소재 내의 전하 농도를 제어해주는 전계 인가 도핑법(Field-induced Doping) 을 도입할 수 있다. 이는 “반도체/부도체/금속”의 접합 (Metal/Insulator/Semiconductor Junction)을 통한 Field-Effect Transistor (FET) 소자의 제작을 통해 구 현할 수 있으며, Fig. 5와 같이 인가하는 게이트 전압의 극성에 따라 전자(electron) 혹은 정공(hole) 전하를 선택 적으로 인가해 줄 수 있는 장점이 있다.^14,15)

특히 약한 van der Waals 결합을 통해 층간 결합을 하 고 있는 MX₂ 조성 이차원 층상구조 화합물의 경우, 기존 의 Grapehene의 경우와 같이 기계적 혹은 화학적 박리 (exfoliation) 공정을 통해 mono-layer 혹은 few-

Fig. 5. FET 구조 제작을 통한 반도체 소재의 전도 물성 제어의 모식도. 외부 게이트 전계 인가를 통한 전자 농도 (왼쪽) 및 정공 농도 제어 (오른쪽)의 예

Fig. 6. 단원자층 MoS₂ 이차원 층상구조 반도체 화합물을 이용한 FET 소자의 제작 (왼쪽) 및 그 전기적 특성 곡선¹⁰⁾

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layer 수준의 원자막 구현이 가능하며, 이는 MX₂ 반도체 층 내부에 전계 효과를 효율적으로 균일하게 인가하는 데 에 유용하다. Fig. 6은 밴드갭(Band gap, E_g)이 1.8 eV

인 단원자층(Monolayer) MoS₂ 반도체를 이용한 FET 소 자 및 그 전기적 특성 곡선을 보여주고 있다. 기존의 bulk 수준의 MoS₂ 반도체에서 보고되던 전자 이동도(0.5 ~ 3 cm²/Vs)에 비해 100배 정도 증가된 전자 이동도가 발현 되는 것을 볼 수 있으며, 이는 전자와 대전된 불순불 이온 및 격자 진동(phonon) 간의 산란이 최소화된 이차원 전도 특성이 발현된 것에서 기인한 것으로 설명될 수 있다.¹⁰⁾

위와 같은 외부 전계 인가 도핑을 통해 단원자층 MoS₂ 내부의 전자 농도를 2.2 × 10²⁰ cm^-3 수준까지 증대시킬 수 있으며, (Fig. 7) 특히 전자 농도가 3.2 × 10¹⁹ cm^-3 이상으로 도핑 된 경우, 온도가 감소하면서 전도도 역시 감소하는 반도체 전도 물성에서 온도가 감소할수록 전도 도가 증대되는 금속 전도 물성이 발현되는 것으로 보고되 고 있으며, 이는 3.2 × 10¹⁹ cm^-3의 전자 농도를 기점으 로 고농도 전자들 간의 상호 작용을 통한 금속 전도 기저 상태(Ground state)의 안정화에서 기인한 것으로 분석 되고 있다.¹⁶⁾

3.2 상전이를 통한 전도 물성 제어: Molybdenum Diselenide (MoTe₂)

앞서 전술한 Fig. 2에서 볼 수 있듯이, MX₂ 조성 이차

Fig. 7. 외부 전계 인가법을 통한 고농도 전자 도핑 및 이에 따른 MoS₂ 단원자층에서의 금속 전도 물성 발현¹⁶⁾

Fig. 8. 온도 및 Te 미세 조성비에 따른 MoTe₂의 상태도 (좌) 및 동질 이상 결정 구조의 모식도 (우상)와 각 결정 구조의 X-ray 회절 패턴 (우하)¹⁸⁾

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원 층상구조 화합물의 결정 구조는 합성 온도 혹은 M 양 이온과 X 음이온 간의 미세 조성비(Stoichiometry)에 따 라, 동일 조성에서도 다양한 결정구조를 갖는 동질이상성 (Polymorphism)을 띄는 경우가 많으며, 그 결정 상에 따 른 물성 역시 상이하게 변하는 것으로 보고되고 있다.¹⁷⁾ Fig. 8은 다양한 온도 및 미세 조성비에 따른 MoTe₂ 이 차원 층상구조 화합물의 상태도 (Phase Diagram)를 보 여주고 있다.¹⁸⁾

MoTe₂ 이차원 층상구조 화합물의 경우, 상대적으로 저 온 혹은 Te 과잉 (Excessive) 구간에서 E_g가 ~1 eV 정도 인 2H 구조를 갖는 반면, 상대적으로 고온의 Te 결핍 (Deficient) 구간에서는 전도대(conduction band)와 가 전도대(valence band)가 약하게 맞닿아있는 반금속성 (Semimetallic)의 1T’ 구조를 갖게 된다. 이는 역시 Fig.

9와 갖은 온도에 따른 전도도의 변화 의존성을 통해 실험 적으로 관찰할 수 있다.¹⁸⁾ 흥미롭게도 반금속성의 1T’ 구 조는 역시 박리에 따른 나노 박막화에 따라 다시 E_g가 존

재하는 반도체로의 전이가 일어남이 근래에 보고된 바 있 으며, 이는 다양한 상전이 조건을 통해 MoTe₂의 전도 물 성을 금속 전도성에서 반도체 전도성으로 제어가 가능함 을 시사하는 결과이다.¹⁸⁾

이와 같은 상전이 현상을 효과적으로 제어함으로써, 실 질적인 응용 소자를 제작하는 연구 역시 보고되고 있다.

Fig. 10은 나노 스케일의 국부적인 레이저 annealing 공 정을 통한 전도성 1T´ 구조의 MoTe₂와 반도체성 2H 구 조의 MoTe₂ 소재간 접합 제작을 보여주고 있다. 이는 계 면 결함이 최소화된 동질 접합 계면(homojunction interface)의 구현을 가능케 해줌으로써, 금속/반도체간 접촉 저항을 최소화하여, 고이동도의 MoTe₂ 나노 FET 소자의 제작이 가능함을 시사하는 결과이다. (Fig. 11)¹⁹⁾

3.3 치환형 도핑을 통한 전도 물성 제어: Tin Diselenide (SnSe₂)

고전적인 반도체 소재의 전도 물성 제어는 치환형 불순 물 도핑 (Substitutional Impurity Doping)을 통해 이루 어져 왔다.^12-15) 대표적인 반도체 전자 소재인 실리콘의 경우, IVA족인 Si 원소보다 최외각 전자가 결핍된 IIIA 족의 B, Ga 등의 원소를 치환 도핑 함으로써 정공(hole) 전하를, 혹은 잉여 최외각 전자를 기여할 수 있는 VA 족 의 P, As 등의 원소를 치환 도핑 함으로써 전자(electron)

Fig. 10. 국부 레이저 annealing 공정을 통한 동질 접합 MoTe₂ 계 면 공정의 모식도¹⁹⁾

Fig. 11. 1T’ 구조와 2H 구조의 MoTe₂ 접합 제작을 통한 나노 FET 소 자의 전자이동도 개선¹⁹⁾

Fig. 9. 다양한 상전이에 따른 MoTe₂ 이차원 층상구조 화합물의 전 도 물성 변화¹⁸⁾

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전하를 주입할 수 있다. 이를 통해 Si 반도체 소재의 전하 농도를 제어할 수 있으며, (Fig. 12) 궁극적으로 n형, p형 외인성 반도체(extrinsic semiconductor)뿐만 아니라, 고전도성의 금속 전도 특성까지 발현할 수 있는 것으로 알려져 있다.²⁰⁾ Si의 예에서 볼 수 있듯이, 공정 접근도가 낮은 치환 도핑 기술을 통한 소재 전도 제어 기술은 MX₂ 조성의 이차원 층상구조 화합물 소재에 있어도 유효할 것

으로 예상되나, 전도대를 형성하는 M 금속 원소의 최외 각 궤도(orbital)의 근본적인 국부화(localization) 특성 에 의해 성공적으로 발현된 예가 없었다.¹⁶⁾

근래에 SnSe₂ 이차원 층상구조 화합물에서 이러한 치 환형 도핑을 통해 최초로 전도도 제어를 성공한 연구가 보고되고 있다.²¹⁾ SnSe₂ 이차원 층상구조 화합물의 경우, 기존의 전이금속(transition metal) 위주의 양이온이 아

Fig. 13. 전자계산을 통한 SnSe₂ 이차원 층상구조 화합물의 (a) 전자 구조 및 (b-d) 각 구성 원소의 궤도별 상태밀도 (density of states)의 예측²¹⁾ Fig. 12. 실리콘 전자소재에서의 치환형 불순물 도핑을 통한 전도도 제어의 원리

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닌, 전이후금속(post-transition metal)을 양이온으로 갖는 MX₂ 조성 이차원 층상구조 화합물로서, 전도대를 형성하는 금속 양이온의 최외각 궤도간 겹침(dispersion) 이 용이하여, 상대적으로도 적은 전자 도핑 농도로도 쉽 게 금속 전도 물성을 발현할 수 있는 것으로 보고되고 있 다. (Fig. 13)

SnSe₂ 이차원 층상구조 화합물에서 음이온인 Se-site 를 할로겐 원소인 Cl으로 치환 도핑함으로써, 전자 농도 를 10²⁰ cm^-3까지 효과적으로 제어가 가능하며, 특히 전 자 농도가 10¹⁹ cm^-3의 임계 농도를 넘을 경우, 반도체 전 도에서 금속 전도가 발현되는 특성을 보이고 있다. (Fig.

14) 이는 차후 실리콘과 같이 공정 접근도가 낮은 치환형 도핑을 통해서도 MX₂ 이차원 층상구조 화합물의 전도도 제어가 가능함을 시사하고 있는 결과라 할 수 있다.

4. 결론

MX₂ 이차원 층상구조 화합물은 결정 구조상 기계적 특 성이 우수한 nano-sheet化를 통해 3차원 전도 물성과 차별화되는 고이동도 등의 이차원 전자물성의 발현이 용 이한 소재군이라는 측면에서, 향후 고이동도 트랜지스 터, 다이오드 전자 소자 뿐만 아니라, 고연신성/고신축성

의 필름 소재로의 응용 역시 기대되고 있다. 이러한 실질 적인 전자 소재로의 응용을 위해서는 본고에 기술된 바와 같이 넓은 전기전도도 범주 안에서 전도 물성을 제어할 수 있는 기술이 무엇보다 중요하며, 차후 후속 연구를 통 해 보다 저가의 접근성이 용이한 원천 소재군 및 공정 기 술의 확보가 괄목적으로 이루어질 것으로 예측된다.

5. 감사의 글

이 논문은 2017년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재 단의 기초연구사업(No.NRF-2016R1D1A3B03933785)과 국 제협력사업(NRF-2017K2A9A2A08000214, FY2017)의 지 원을 받아 연구되었음.

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3. A. Ohtomo and H. Y. Hwang, A high-mobility electron gas at the LaAlO₃/SrTiO₃ heterointerface,

Fig. 14. SnSe₂ 이차원 층상구조 화합물 소재의 Cl 치환형 도핑의 모식도 (왼쪽) 및 이를 통한 반도체/금속 전도 전이의 발현²¹⁾

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 이 기 문

 2004년 연세대학교 물리학과 이학사

 2010년 연세대학교 물리및응용물리사업단 공학박사

 2010년-2013년 일본동경공업대학교 박사후연구원

 2013년-2015년 삼성전자 종합기술원 전문연구원

 2015년-현재 군산대학교 물리학과 조교수

 김 상 일

 2001 한국과학기술원(KAIST) 재료공학과 공학사

 2004 위스콘신주립대학(Univ. of Wisconsin- Madison), Materials Science Program M.S.

 2007 위스콘신주립대학(Univ. of Wisconsin- Madison), Materiala Science Program Ph.D.

 2007-2016 삼성전자 종합기술원 전문연구원

 2016-현재 서울시립대학교 신소재공학과 조교수

 이 규 형

 1997년 연세대학교 세라믹공학과 공학사

 1999년 연세대학교 세라믹공학과 공학석사

 2005년 연세대학교 세라믹공학과 공학박사

 2005년-2007년 일본과학진흥기구 연구원

 2007년-2014년 삼성전자 종합기술원 전문연구원

 2014년-현재 강원대학교 나노응용공학과 조교수