한국지하수토양환경학회 추계학술발표회 2006년 10월 12-13일 KAIST
물/활성탄 시스템에서 계면활성제와 phenanthrene의 분배 해석
우승한·안치규*·김영미*·박종문* 한밭대학교 화학공학과
*포항공과대학교 환경공학부 e-mail: [email protected]
요 약 문
유해성 유기물질로 오염된 토양의 복원을 위한 토양세척공정에서 계면활성제를 재 이용하기 위해 활성탄을 이용한 오염물질의 선택적 흡착 성능을 평가하였다. 계면활성제로 는 Triton X-100을 소수성 유해 유기물질로는 다환방향족 탄화수소의 하나인 phenanthrene 를 사용하였다. 크기별 3가지 종류(Darco 20-40, 12-20, 20-40 mesh)의 활성탄을 이용하여 물/활성탄 시스템에서 계면활성제만 존재하는 경우, 오염물질만 존재하는 경우, 동시에 존재 하는 경우를 비교하였다. 단일물질이 존재하는 경우의 흡착분배를 기초로 한 수학적 모델을 이용하여 예측하는 경우보다 많은 오염물질의 선택적 흡착 현상을 발견하였다. 이는 흡착된 계면활성제에 의한 오염물질 흡착 증가에 의한 것으로 해석되며 단위 계면활성제 당 흡착량 이 액상 미셀의 용해능보다 우수하였다. 이는 이러한 기작에 의해 계면활성제 세척용액으로 부터 활성탄을 이용하여 유기성 오염물질의 선택적 흡착이 보다 향상되는 긍정적인 결과임 을 암시한다.
key word: surfactant, PAH, selective adsorption, activated carbon, modeling
1. 서 론
다환 방향족 탄화수소 (PAHs: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)는 화석연료의 사용과 불완전한 연소 등으로 인해 자연계에 유출되며, 매우 낮은 물에 대한 용해도로 인해 토양과 강한 결합을 형성하여 장기간 토양과 지하수를 비롯한 주변 생태계에 영향을 미친 다. 이들 물질이 고농도로 오염된 토양을 신속하게 복원하기 위한 방법의 하나로 토양세척 공정을 적용할 수 있다. 오염물질의 용해도를 증가시키기 위해 계면활성제를 흔히 사용하고 있으나, 다량의 계면활성제 사용으로 인해 공정비용의 증가를 야기할 수 있다. 따라서 토양 세척 공정에서 사용된 계면활성제 용액의 재사용을 위한 연구들이 진행되고 있다.
계면활성제 재이용 기술 중 활성탄을 이용한 오염물질의 선택적 흡착기술은 간편하 고, 경제적이며, 신속하게 적용할 수 있는 장점을 가지고 있다고 할 수 있다. 본 그룹의 이 전 연구에 의하면 계면활성제(Triton X-100)보다 오염물질(phenanthrene)을 보다 선택적으 로 흡착함으로써 계면활성제를 높은 효율로 재이용할 수 있음을 확인한 바 있다. 본 연구에 서는 이러한 시스템에서 오염물질의 선택적 흡착 효율이 예상보다 높다는 것을 수학적 모델 로 증명하고, 오염물질이 활성탄에 흡착함에 있어 계면할성제의 영향을 해석하고자 한다.
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2. 수학적 모델
물/활성탄 시스템에서의 계면활성제와 오염물질의 분배에 관한 식은 Edward 등이 수립한 물/토양 시스템의 식을 기초로 하였다. 계면활성제가 활성탄에 흡착할 경우 기공 막 힘 현상이 발생할 수 있으며 이는 오염물질 흡착 가능 표면을 줄이는 역할을 할 수 있다.
따라서 활성탄의 흡착 가능 표면의 분율( fA*, AC)을 고려하여, 활성탄 탄소함량을 나타내면 다음의 식으로 표현할 수 있다. 이 분율은 0에서 1의 값을 가질 수 있다.
surf c surf surf AC
oc AC A AC
oc f f Q MW f
f*, = *, , +ε , (1) 여기서 ε 값은 효율인자로서 흡착 계면활성제 탄소가 활성탄 탄소와 비교되는 상대적 흡착 능력으로서 다음과 같이 실제 실험 값을 사용하여 구할 수 있다.
( )
[
dsurf m w lmic cmc AAC d w]
d w csurf surf surf ACoc K K V C S f K S K S f Q MW
f , , 1+ , − *, / ,
ε
= (2)이 값의 가능 영역, 즉 흡착 가능 표면의 분율에 따른 최대치와 최소치의 차는 다음과 같다.
surf surf surf c AC f oc
f f f Q MW
AC A AC
A 0 * 1 , / ,
,
*
, − =
=
Δε ε = ε =
(3) 한편 흡착된 계면활성제가 오염물질을 추가로 흡착할 수 있고, 이에 따른 계면활성 제 몰 당 흡착하는 오염물질의 몰 비를 정의할 수 있으며, 이는 탄소의 흡착 능력 비율을 이용하여 다음과 같이 구할 수 있다.
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
=⎛
surf AC
j AC AC
oc
surf c surf surf
s C
C f
f MW MSR Q
, ,
* ,
ε ,
(4)
3. 재료 및 실험방법
갈탄계열의 Darco 20～40, 12-20, 4-12 mesh의 활성탄을 Sigma를 통해 구입하였다.
준비된 활성탄은 증류수 (Milli-Q, 18㏁)로 수차례 세척하여 활성탄에 잔류하고 있는 이물질 을 제거한 후 80℃ dry oven에서 48 시간 이상 건조한 후 사용하였다. 이의 물리화학적 특성 을 밝히기 위해 비표면적 분석기 (ASAP 2010, Micromeritics)를 사용하였다. PAHs로는 벤 젠 링 수가 3개 인 phenanthrene을, 계면활성제로는 Triton X-100을 각각 Sigma를 통해 구 입하여 사용하였다.
250 mL 삼각플라스크에 0.1 g 활성탄과 0.11 mmol/L의 phenanthrene을 함유하는 다양한 농도의 계면활성제 용액 100mL를 넣어 100 rpm에서 48시간 처리하였다. 용액을 0.2
㎛ PTFE filter로 여과한 후 phenanthrene과 Triton X-100의 농도를 분석하였다.
Phenanthrene과 Triton X-100의 농도는 UV 검출기가 달린 HPLC(Dionex USA)를 이용하여 250nm와 230nm에서 각각 분석하였다.
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3. 결과 및 고찰
물/활성탄 시스템에서 계면활성제와 phenanthrene이 동시에 존재할 경우, 계면활성 제 농도에 따른 액상의 농도를 그림 1에 나타내었다. 모델 그래프는 단일물질이 존재할 때 의 등온 실험으로부터 얻은 분배계수를 활용하여 예측한 식의 결과이다. 계면활성제의 경우 모델 결과와 잘 일치하는 것을 볼 수 있는데, 이는 phenanthrene의 흡착이 계면활성제 흡착 에 영향을 미치지 않음을 의미한다. 그러나 phenanthrene 농도는 모델결과보다 낮았으며 이 는 계면활성제의 흡착이 phenanthrene 흡착에 영향을 미쳐 예상보다 더 많이 흡착하게 된 것을 의미한다.
Surfactant dose (mmol/L)
1 2 3 4 5 6 7 8
Liquid surfactant concentration, Cl,surf (mmol/L) 0 1 2 3 4 5 6 7 8
20-40 mesh (exp.) 20-40 mesh (model) 12-20 mesh (exp.) 12-20 mesh (model) 4-12 mesh (exp.) 4-12 mesh (model)
Surfactant dose (mmol/L)
0 2 4 6 8
Liquid phenanthrene concentration, Cl,j (mmol/L) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
20-40 mesh (exp.) 20-40 mesh (model) 12-20 mesh (exp.) 12-20 mesh (model) 4-12 mesh (exp.) 4-12 mesh (model)
(a) (b)
Fig. 1. Liquid concentrations of surfactant (a) and phenanthrene (b) after sorption onto activated carbon with various surfactant concentrations.
Surfactant dose (mmol/L)
1 2 3 4 5 6 7 8
Effectiveness factor, ε
0 20 40 60 80 100 120
20-40 mesh 12-20 mesh 4-12 mesh
Surfactant dose (mmol/L)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Molar solubilization ratio, MSRs
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
20-40 mesh 12-20 mesh 4-12 mesh 20-40 mesh (ε=1) 12-20 mesh (ε=1) 4-12 mesh (ε=1)
Fig. 2. Calculated effectiveness factor with the assumption of fA*, AC = 0.
Fig. 3. Comparison of molar solubilization ratio of sorbed surfactant for experimental data (adjusted ε) with that for the intrinsic sorption model (ε=1).
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수정된 모델 식을 활용하여 효율인자(ε )를 구하면 최대 100 정도까지 증가하는 것을 볼 수 있다 (Fig. 2). 이는 활성탄 탄소에 비해 계면활성제 탄소의 상대적 흡착능이 매우 크다는 것을 의미한다. MSRs 값을 구하면 약 0.2-0.3의 값을 가지는데 이는 액상 미셀의 MSR 값 (0.1 이하) 보다 상당히 큰 값이다 (Fig. 3). 이는 보다 강한 인력으로 phenanthrene을 흡착된 계면 활성제 내부로 가두는 역할을 하기 때문인 것으로 추측된다. 최근의 원자현미경 구조 연구에 의 하면 소수성 표면에의 계면활성제 흡착은 hemimicelle의 형태로 존재할 수 있으며, 이 내부로 phenanthrene이 흡착함으로써 예상보다 많은 phenanthrene이 흡착된 것으로 볼 수 있다. 즉, 이러한 상태에서는 phenanthrene의 일부가 활성탄과 접하게 되어 액상 미셀보다 더 강한 인력 이 작용하는 것으로 설명될 수 있을 것이다.
Aqueous pseudophase Micelle
(a)
Hydrophilic Solid Hydrophobic Solid
Aqueous pseudophase Micelle
(b)
Fig. 4. Diagram of conceptual model for the sorption of phenanthrene and Triton X-100 surfactant onto hydrophilic surface (a) and hydrophobic activated carbon surface (b) above CMC.
4. 사 사
본 연구는 한국과학재단 지정 포항공과대학교 차세대바이오환경기술연구센터 (R11-2003-006)의 연구지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.
5. 참고문헌
1) Edward, D.A., Luthy, R.G., and Liu, Z., Solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons in micellar nonionic surfactant solution, Environ. Sci. Technol., 25, 127-133, 1991
2) Cerniglia, C.E., Bioremediation of polycyclic aromatic hydrocarbons, Biodegradation, 3, 351-368, 1992.
3) Robson, R.J., and Dennls, E.A., The size, shape, and hydration of nonionic surfactant micelles. Triton X-100. J. Phys. Chem. 81(11), 1075-1078, 1977
