풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀 등 흑연의 결정구조를 지닌 탄소나노소재들은 20세기 말에서 21세기 초에 걸 쳐 약 10년 정도의 간격을 두고 연이어 발견되면서 수 많은 과학자들의 관심을 받게 되었다. 그 중에 풀러렌 과 그래핀은 발견된 지 얼마 되지도 않았음에도 그 발 견자들에게 노벨상이 안겨지기도 하였다. 많은 나노소 재들 중에서 이들이 그토록 큰 주목을 받는 이유는 구 조가 간단하거나 지구상에서 가장 흔한 원소 중 하나인 탄소로 이루어져서만은 아니다. 이들은 흑연결정의 기 본구조인 탄소들의 육각형 공유결합 형태를 가지면서 뛰어난 전기전도성, 화학적 안정성, 열전도성, 그리고 기계적 물성을 가지고 있다. 이 물질들 중에서도 가장 늦게 발견된 그래핀(2004년도 발견)은 현재 물리, 화학, 생물, 화공, 소재, 전자, 기계 분야에서 가장 연구가 활 발히 진행되고 있는 물질에 속하며 세계 각국은 그 장 래성으로 인해 상업화를 위한 투자를 활발히 진행하고 있다. 위에 언급된 세 가지 탄소나노소재 중 그래핀이 현재 유별난 인기를 누리는 이유는 가장 최근에 발견되 기도 했지만, 기본적으로 우리 주위에 흔한 흑연으로부 터 쉽게 추출할 수 있기 때문에 실험이 용이하며 또한 향후 상업화 시에 값싸고 풍부하게 생산이 가능하기 때 문으로 여겨진다. 그래핀은 층상구조를 이루고 있는 흑 연의 한층 곧 분자에 해당되지만, 그 물성은 흑연과는 다른 특성을 보이고 있다. 이로 인해 기존에 흑연이 사
용되던 응용처와는 상당히 다른 분야에 그래핀이 사용 될 것으로 예상되고 있다. 그래핀의 뛰어난 물성 중에 서도 기계적 물성은 초기의 놀라운 연구결과들로 인해 기계공학자들의 흥미를 끌기에 충분히 매력적으로 보 이며 동시에 아직 미개척분야로서 많은 연구의 기회와 또 풍부한 응용가능성을 지니고 있다고 본다.
그래핀의 기계적 물성
1) 단결정그래핀
그래핀의 기계적 물성
이 창 구 성균관대학교 기계공학부 조교수 ㅣ e-mail : [email protected]
2차원 물질인 그래핀은 뛰어난 물리적, 화학적, 기계적, 광학적 물성으로 인해 최근 크게 각광받고 있는 신물질이다.
이 글에서는 특별히 세상에서 가장 강한 물질로 알려진 그래핀의 다양한 기계적 물성연구와 응용연구에 관해 소개하 도록 한다.
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그래핀의 결정구조
결합으로 평면방향으로만 연결되어 있는 2차원 나노소재의 하나이다.
그래핀은 2차원나노소재들 중에서 도 가장 먼저 발견되었으며 가장 광 범위하게 연구되고 있다. 그래핀은 기본적으로 우수한 기계적 물성을 보유하고 있는 것으로 알려져 왔으 며 이는 탄소원자들이 육각형의 sp2 공유결합을 이루기 때문인 것으로 인식되고 있다. 그래핀의 탄성계수 는 약 1.0TPa 정도이며 고유파괴강 도는 약 130GPa에 이른다. 지금까
지 가장 단단하고 강한 물질로 알려진 다이아몬드의 탄 성계수가 약 1.0-1.2TPa, 그리고 측정된 파괴강도가 대 략 60GPa인 것을 감안하면, 그래핀의 역학적 물성은 다 이아몬드보다 더 우수하다고 볼 수 있다. 그래핀의 기 본적인 기계적 물성은 물리학자들에 의해서 양자이론 의 제1원칙 계산법에 의해서 어느 정도 예측이 되었으 나, 실제 측정은 발견된 지 4년 정도 지난 2008년경(C.
Lee et al, Science, 321, pp.385-388, 2008)에 이루어졌 다. 당시 연구진은 한층의 그래핀을 현재도 빈번하게 사용되는 투명 테이프를 이용한 기계적 박리법으로 1마 이크론 정도의 구멍이 있는 기판에 붙인 후 자유지지박 막형태의 그래핀을 원자현미경의 탐침으로 누르는 인 텐데이션(indentation) 방법으로 실험하여 탄성계수와 강도를 측정하였다. 이 방법으로 얻어진 역학적 물성은 위에 언급되었다시피 탄성계수가 1.0TPa, 기계적 파괴 강도가 130GPa으로 밝혀졌다. 측정된 그래핀의 파괴강 도는 지금까지 측정된 모든 물질 중에서도 가장 높아 지구상에서 가장 강한 물질로 기록되고 있다. 이 수치 는 현재 널리 쓰이는 강철의 약 100-200배 정도에 이른 다. 또한 파괴 시의 탄성변형률은 약 25% 정도에 이르 는데, 단단한 물질 중에서 탄성변형을 일으키면서 25%
까지 변형을 일으키는 물질은 거의 없는 것으로 알려져
있다. 뿐만 아니라, 높은 탄성변형 시에 응력-변형관계 가 기존의 선형이 아닌 비선형을 보인다는 것도 규명되 었다. 1920년 초 재료의 파괴이론을 정립한 Griffith는 재료의 파괴강도는 원자들 간의 결합력뿐만 아니라 결 함에 의해 크게 좌우된다고 주장하였다. 따라서 결점이 줄어들거나 재료의 크기가 줄어들면 파괴강도는 증가 할 수 있다. 재료의 크기가 무한히 줄어들어 원자수준 에 이르면 결함의 영향을 받지 않는 물질 고유의 파괴 강도를 얻을 수 있다. 그는 이러한 고유강도는 지극히 측정하기 어려우나 각 물질의 고유파괴강도는 탄성계 수의 약 1/10 정도일 것이라고 실험적으로 예측하였다.
그래핀의 실험에서 구해진 파괴강도는 탄성계수의 약 1/8 정도로서 그의 예측에 근접하여 고유파괴강도라고 도 할 수 있다. 이 실험 이후 여러 편의 논문에서 제1원 리계산법에 의해 이론적으로 계산한 결과들이 실험치 와 일치함이 밝혀졌다.
2) 합성그래핀
그래핀은 증기화학증착법(CVD)에 의해 구리호일의 표면에 고온환경에서 메탄가스를 주입해주면 대면적으 로 합성이 가능하다. 이 경우 합성된 그래핀은 대개 2차 원 평면형의 다결정을 가지게 되며 합성조건에 따라서 수백nm에서 수백um까지 다양한 크기의 도메인이 형
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그래핀의 기계적 강도 측정 개념도(C. Lee et al, Science, 321, pp. 385-
388, 2008)
성된다. 기존의 다결정 물질들의 경우 결정경계면에서 는 다양한 종류의 결함을 가지게 되어 단결정물질과 다 른 기계적 물성을 가지게 되는데 특히 파괴강도는 단결 정의 경우보다 현저히 낮아지는 것이 일반적이다. 2차 원 물질인 그래핀의 경우 최근 두 연구 그룹에서 CVD 그래핀의 파괴강도 측정 시도가 있었다. 2011년경 (Ruiz-Vargas et al, Nano Letters, 11, pp. 2259-2263, 2011) 코넬대학의 연구결과에 의하면 합성그래핀의 파 괴강도는 단결정에 비해 1/4 정도로 낮은 결과를 보였 다. 또한 탄성계수도 약 1/6 정도로 낮은 수치를 보였 다. 하지만, 2013년경(Lee et al, Science, 340, pp. 1073- 1076, 2013) 콜럼비아대학의 실험에서는 아주 다른 결 과가 보고되었다. 이 연구결과에서는 다결정 그래핀의 결정경계면에서의 강도가 순수한 그래핀에 비해서 약 90% 정도 되는 것으로 보고되었으며, 탄성계수는 순수
그래핀과 똑같음이 밝혀 졌다. 뿐만 아니라, 기존 의 파괴이론에서는 결정 경계면의 강도가 약하므 로 크랙이나 파괴가 결정 경계면에서 생기는 것으 로 알려졌으나, 이 연구에 서는 결정경계면의 높은 강도로 인해 파괴가 경계 면에 상관없이 아무데서 나 일어남이 증명되었다.
또한 이 연구에서는 2011 년의 연구에서 나타난 낮 은 기계적 물성은 합성그 래핀의 합성과정에서 생 긴 결함이 아니라, 실제로 는 역학실험을 위해 전사 하는 과정에서 생긴 수많 은 결함이 원인임을 밝히 고, 결함을 유발하지 않는 깨끗한 전사방법을 보여주었 다.
한편, 다결정 그래핀의 결정경계면의 역학적 강도가 순수그래핀에 필적할 만큼 높다는 것은 2010년경 (Grantab et al, Science, 330, pp. 946-948, 2010) 텍사스 주립대와 브라운대의 연구진에 의해 이론적으로 예측 된 바가 있다. 이들은 분자동역학을 이용하여 가상의 그래핀 결정경계면을 설정하며 계산한 결과 합성그래 핀의 경우 탄성계수에 있어서는 순수그래핀과 차이가 없으며 강도의 경우 약 80%로 위에 언급된 실험치와 거 의 유사하다고 보고되었다. 위의 실험결과는 이러한 이 론적인 결과를 거의 완벽하게 재연했다는 데 큰 의미가 있으며, 또한 실제로 가장 광범위하게 응용될 수 있는 다결정그래핀 혹은 합성그래핀이 단결정그래핀만큼 강 하다는 것은 합성그래핀의 응용가능성을 한층 높인다
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CVD그래핀의 결정구조 및 기계적 물성 측정(Lee et al, Science, 340, pp. 1073-
1076, 2013)
고 볼 수 있다. 따라서 향후 CVD 합성그래핀의 대면적 전사과정에서 결함을 최소화하게 된다면 그래핀의 우 수한 성질을 그대로 유지한 여러 가지 상용제품의 개발 이 가능할 것으로 기대된다.
3) 산화그래핀
단결정과 다결정 그래핀의 역학적 물성이 아주 탁월 하다고 밝혀졌으나 이러한 그래핀을 그대로 역학적 목 적 즉 구조재료로서 사용하기는 사실상 불가능하다고 볼 수 있다. 단결정과 다결정 그래핀은 원자한층 두께 의 지극히 얇은 막이므로 아무리 강하다고 하여도 일반 적인 하중을 견디기는 불가능하다. 따라서 구조용 재료 로 사용하기 위해서는 어느 정도 두께가 있는 재료를 합성해야 한다. 단결정이나 다결정 그래핀을 합성하여 적층할 수 있는 방법이 가장 좋으나 이 경우에는 적층 의 기술도 상당히 까다로울 뿐만 아니라 제조가격이 천 문학적으로 들 정도로 높다. 따라서 역학적 성질을 어 느 정도 양보하고 값싸게 만들 수 있는 공정이 필요하 다고 할 수 있다. 값싼 공정 중 하나는 바로 그래핀을 산화시켜서 만드는 산화그래핀 합성방법이 있다. 이는 흑연을 황산 등으로 처리하여 산화시킨 후, 이를 물에 분산시키고, 다시 필터로 걸러서 종이 형태의 대면적 구조체를 만드는 방법이다. 이렇게 만들어진 산화그래 핀 종이는 수um 크기의 산화된 그래핀의 조각들이 수 없이 평행하게 적층되어 만들어진 구조체이다. 그래핀 조각들 사이는 수소결합형태로 연결되어 있어 공유결 합형태보다는 약하지만 의외로 단단하게 결합되어 있 다. 이러한 종이의 탄성계수는 약 30GPa 정도이며, 파 괴강도는 30MPa 정도를 보인다(Dikin et al, Nature, 448, pp. 457-460, 2007). 이는 일반 플라스틱이나 종이 보다는 높은 수치이며, 단단한 물질인 금속이나 세라믹 보다는 낮은 수치이다. 하지만, 산화그래핀을 이용한 구조재료는 밀도가 기존금속에 비해 약 1/3 정도에 불 과하기 때문에 실제로는 무게당 역학적 성질은 아주 우
수하다고 볼 수 있다. 산화그래핀의 이러한 우수한 성 질로 인해 산화그래핀은 향후 구조재료로 다양하게 사 용될 수 있을 것으로 기대된다.
4) 그래핀 복합소재
그래핀은 그 자체적으로도 구조재료로 사용될 수 있 으나, 고분자 수지나 플라스틱 복합재료의 첨가제로 사 용됨으로 순수물질의 기계적 성능을 월등히 증가시킬 수 있다. 최근의 연구결과에 의하면 박리된 그래핀을 폴리프로필렌에 약 2%(중량비)를 첨가했을 때 순수 폴 리프로필렌에 비해 탄성계수는 약 100%가 증가하였으 며 강도는 약 60% 정도가 향상된 것이 보고되었다 (Wakabayashi et al, Macromolecules, 41, pp. 1905- 1098, 2008). 또 다른 연구결과에 따르면 폴리비닐알콜 (PVA)에 산화그래핀을 1.8% 정도 첨가했을 때 순수한 PVA에 비해 파괴강도는 약 150% 정도가 증가하였으며 탄성계수는 10배 정도가 증가하는 것이 보고되었다 (Zhao et al, Macromolecules, 43, pp. 2357-2363, 2010). 이외에도 그래핀을 첨가제로 사용한 복합재료에
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제조된 산화그래핀 종이(Dikin et al, Nature, 448,
pp. 457-460, 2007)
관한 연구결과는 활발하게 보고되고 있다. 특별히 그래 핀 자체보다는 산화그래핀을 첨가제로 사용할 때 좀더 나은 기계적 특성을 보이는 것은 그래핀은 2차원재료로 서 표면에 기능기가 없으므로 고분자 수지재료와 강한 결합을 형성하기가 어렵기 때문으로 사료된다. 반면에 산화그래핀은 표면이 산화되어 여러 가지 기능기가 있 어 이들이 수지재료와 화학적 또는 물리적 결합을 하기 가 용이하므로 수지재료의 특성을 강화할 수 있기 때문 으로 생각된다. 그래핀은 기계적 성질도 우수하지만 기 본적으로 전기전도성이 우수하므로 박리된 그래핀을 플라스틱에 첨가할 때 비전도성인 플라스틱이 전도성 을 띨 수도 있다. 한 연구에 의하면 약 0.1% 정도의 환 원된 그래핀을 폴리스티렌수지에 섞을 때 전기전도성 이 10
15정도가 향상되어 약 0.1S/m 정도의 전도성을 보 였다(Stankovich et al, Nature, 442, pp. 282-286, 2006).
이러한 성질을 이용할 때, 그래핀을 플라스틱에 첨가함 으로써 강도나 탄성이 우수하면서도 전기가 통하는 재
료를 쉽게 합성할 수 있어 더욱 다양한 분야에 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
지금까지 알려진 바에 의하면 그래핀의 기계적 물성 은 어떤 물질보다 뛰어나다. 물질들 중에서 가장 탄성 이 높고 또 강하므로 많은 분야에 응용될 수 있을 것으 로 예상된다. 가장 쉽게는 구조재료로서 자동차, 비행 기 동체, 전자제품 등의 다양한 기계/기기의 본체 또는 부품에 가벼우면서 튼튼한 소재로 응용될 수 있으며, 전기가 통하면서 가볍고 튼튼한 부품, 그리고 표면을 보호할 수 있는 코팅용도로도 광범위하게 사용될 수 있 을 것이다. 전세계의 여러 소재회사들뿐만 아니라 최종 제품 회사들도 그래핀을 구조재료로 이용한 제품을 개 발하고자 노력하고 있다. 그 일례로 테니스용품 제조로 유명한 HEAD 사에서는 그래핀을 첨가제로 사용한 복 합소재로 테니스 라켓을 개발하여 적극적으로 판촉을 벌이고 있다. 그래핀의 우수한 기계적 성질에도 불구하 고 아직은 그래핀이 발견된 지 오래되지 않아 연구된 내용이 상대적으로 적어, 연구뿐 아니라 상업적 목적을 위한 개발의 여지가 무궁무진하므로 향후 기계공학도 들의 많은 도전을 기대해 본다.
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전도성 그래핀 복합재료 합성(Stankovich et al, Nature, 442, pp. 282-286, 2006)
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