[지상강좌] 알코올로부터 올레핀 제조 기술

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알코올로부터 올레핀 제조 기술

채 호 정

한국화학연구원, 그린촉매연구센터 [email protected]

서론

석유화학산업이란 원유정제 과정에서 생산되는 납 사를 기반으로 하여 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등 석 유화학제품의 원료인 기초유분과 파라자일렌, 스틸렌 모노머 등의 중간원료를 만들고, 이들 제품을 원료로 하여 석유화학 최종제품인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌 등의 합성수지(플라스틱)와 테레프탈산, 아크릴로니트릴, 카프로락탐 등의 합성섬유(폴리에스 터, 나일론 등) 원료, 그리고 합성고무나 에폭시, 우레 탄 등의 다양한 수지를 제조하며, 이들 제품을 가공하 여 생활필수품뿐만 아니라 전자, 건설, 섬유, 타이어, 도료 등 다양한 최종 소비자 제품을 생산하는데 사용 되는 정밀화학 중간재 및 화성품을 제조하는 산업을 말한다.

그러나 최근 유가의 초강세로 전세계적으로 석유화 학 업계의 원가압박은 날로 심화되고 있다. 여기에 향 후 강력한 원가경쟁력을 기반으로한 중동의 부상과 중국의 자급화 진전 등이 가시화될 것으로 예상되면 서 석유화학 업계의 경쟁력 제고는 매우 시급한 상황 이 되었다. 이에 대응하기 위하여 새로운 패러다임의 탈석유화가 크게 요구되고 있으며, 석유대체 원료인 석탄, 천연가스, 바이오매스 등을 이용한 석유화학 기 초원료 생산 공정 개발에 업계의 관심이 모아지고 있 다. 이러한 석유대체원료로부터 석유화학제품을 생산 하기 위하여 가장 많이 연구되고 관심을 끄는 기술들 이 석유대체원료로부터 제조된 알코올 전환 기술들로 최근에 연구가 많이 되고 있는 대표적인 알코올 전환 기술들은 아래 그림에서 참조할 수 있다.

그림 1. 알코올 전환 기술 개략도

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특히 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 경질올레핀 에 대한 수요는 중국과 인도의 경제 성장과 더불어 전 세계적으로 크게 증가하고 있는데, 이의 주원료인 납 사가 최근 배럴당 100달러 이상의 초고유가 시대에 이르면서 그 가격이 급등하고 있어 납사로부터 경질 올레핀 제조 공정의 원가 경쟁력이 크게 도전 받고 있 다. 따라서 납사 대체원료로부터 경질올레핀을 만드 는 기술에 대한 필요성이 절실하게 요구되고 있으며, 이러한 관점에서 그 중요성이 더욱 부각되고 있는 대 표적인 공정이 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하는 MTO (methanol-to-olefins)와 MTP (methanol- to-propylene) 공정과 바이오에탄올로부터 부타디엔 을 제조하는 ETB (ethanol-to-butadiene) 공정으로 이에 대한 연구 개요를 소개하고자 한다.

메탄올로부터 경질올레핀 제조 연구 1) 촉매 연구 개요

메탄올로부터 경질올레핀 제조용 촉매로써 요구되 는 가장 중요한 특성은 원하는 올레핀의 수율을 최대 화할 수 있는 형상선택성이다. 그림 2에서 볼 수 있는 것처럼 촉매 세공 크기에 따라서 반응 생성물의 조성은 크게 달라짐을 알 수 있다. 8-MR의 CHA (chabazite)

구조를 가지는 SAPO-34(그림 2-a)는 4Å정도의 세 공 크기에 의해서 C+5 이상의 탄화수소는 거의 형성되 지 않음을 알 수 있으며, 10-MR의 MFI 구조를 가지 는 ZSM-5와 FER 구조를 가지는 ferrierite는 C+5 이 상의 탄화수소와 방향족 화합물이 많이 생성됨을 알 수 있다.

MTP와 MTO 공정의 대표적인 촉매로는 각각 ZSM-5와 SAPO-34가 우수한 반응 특성으로 인하여 현재까지 가장 많이 연구되어 왔다. 공정별로 두 촉매 는 표 1에서 볼 수 있는 것처럼 뚜렷한 특징을 가진다.

우선 ZSM-5는 SAPO-34보다 상대적으로 큰 세공을 가지므로 에틸렌보다는 프로필렌에 대한 선택성이 높 으나 전체 경질올레핀 수율이 다소 낮다. 그러나 큰 세공으로 인해서 코킹에 의한 활성저하 속도도 느려 여러 개의 고정층 반응기를 주기적으로 재생하며 사 용 가능한 장점이 있다. SAPO-34는 코킹에 의한 빠 른 비활성화로 연속 촉매 재생이 가능한 순환 유동층 (circulating fluidized bed, CFB) 반응기의 적용이 필 수적이다.

MTP 공정에서는 ZSM-5 촉매와 경쟁할 다른 촉 매가 없으며, 이미 최적화를 통하여 성공적으로 상업 화되어 왔으나, MTO 공정에서는 최근까지도

그림 2. 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 촉매 비교 [1]

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SAPO-34를 비롯하여 다양한 촉매들에 대한 많은 연 구들이 수행되고 있다[3-10]. MTO 반응을 위한 SAPO-34 촉매 관련 최근 연구 동향은 주로 Co, Mn, Ni, Cu 등의 전이금속을 이온교환 또는 치환하여 촉 매 특성을 조절하거나 경제적인 다양한 주형체를 활 용하여 촉매의 경제성 확보와 결정크기 및 산특성 조 절 등의 합성 최적화 연구가 많이 연구되어 왔다[3- 10]. SAPO-34 촉매의 결정 크기는 MTO 반응성능 에 크게 영향을 주는 것으로 잘 알려져 있다[3, 4]. 그 림 3에서 보여지는 것처럼 SAPO-34의 결정크기는 주형체의 종류에 따라 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있으며, 특히 혼합주형체를 사용함으로써 SAPO-34 결정성을 개선하고 결정크기를 줄일 수 있음이 보고 되었다[3, 4]. 그리고 SAPO-34 합성조성(물과 Si 함 량)과 합성온도 및 시간에 따라서도 결정성과 결정

크기가 달라질 뿐만 아니라 산특성도 크게 달라지는 것으로 알려져 있다[3, 5].

2) 반응기 연구 개요

앞서 언급된 것처럼 MTP 공정과 MTO 공정의 가 장 큰 차이점은 촉매의 수명 차이에 의하여 적용되는 반응기 종류가 각각 고정층 반응기와 CFB 반응기로 다르다는 것이다. MTP 반응기는 여러 개의 고정층 반 응기를 교대하여 사용하는 공정으로 상대적으로 잘 정 립되어 있고 상업적으로 설계가 용이한 고정층 반응기 를 사용하므로 반응기 설계 관점에서 새로운 연구는 없 으나 MTO 공정은 FCC (fluidized catalytic cracking) 공정과 같은 CFB 반응기를 활용하므로 촉매의 유동 특성을 고려한 반응기의 설계의 난이도가 높아 이의 최 적 설계와 반응기 모델링 등에 대한 연구 결과 보고는 표 1. 대표적인 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 촉매의 특성 비교 [2]

ZSM-5 (MTP 촉매) SAPO-34 (MTO 촉매)

장점

- 프로필렌 선택도가 높음

- 코크 형성에 내구성이 강함(고정층 반응기 적용) - 상대적으로 합성 및 특성조절이 용이하며, 경제적임

- 경질올레핀에 대한 선택도가 높음(80% 이상) - 프로필렌보다 에틸렌에 대한 선택도가 높음 - 수열안정성이 높음

단점

- 경질올레핀에 대한 선택도가 낮음(C

+5

이상의 탄화수소 가 생성되며 반응생성물 분포가 넓음)

- 수열안정성이 상대적으로 낮음

- 코크에 대한 내구성이 약함(순환 유동층 반응기 적용) - 상대적으로 촉매 제조 비용이 높고, 특성 조절이 어려움

그림 3. 주형체 종류에 따른 SAPO-34 결정성 비교 [4]

(a) DEA, (b) DEA+IPA, (c) DEA+DPA, (d) DPA+TEAOH, (e) DEA+TEAOH

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최근들어 지속적으로 증가하고 있다[11-15].

CFB 반응기는 그림 3에서 보여지는 것처럼 크게 촉매 반응이 일어나는 상승기 (riser)와 반응한 촉매 를 재생하는 재생기 (regenerator) 두 부분으로 나누 어지며, 그리고 두 부분을 연결시켜 주고 촉매를 이송 하는 부분, 촉매 입자의 손실을 막아주는 싸이클론과 상승기의 출구 형태 등이 핵심 요소 설계 부분이라 할 수 있다. CFB 반응기는 각 촉매 물질마다의 유동 특 성을 고려하여 촉매를 안정적으로 순환시킬 수 있으 면서 최적의 촉매 순환량과 체류량을 확보하기 위한 반응기 설계 및 운전 조건 최적화가 가장 중요하다.

CFB 반응기의 요소 설계 부분들에 대한 최적화 없이 는 운전 조건의 최적화가 어렵다. 최근 연구보고에 의 하면 그림 4에 제시된 것처럼 고체 주입부와 상승기 의 출구의 다양한 형태가 적용될 수 있으며 이에 따라 촉매의 체류량과 순환량 등의 수력학적 특성이 크게 달라짐을 보고하고 있다[11, 13]. Kim 등[13]은 LS, JV, LV 순으로 상승기에서의 고체 체류량이 증가하 고 상승기 출구의 형태는 C 형태에서 고체 체류량이 가장 높은 것으로 보고하였으나, Soundararajan 등 [11]은 상승기 출구 형태는 T 형태에서 상승기에서

의 고체 체류량이 가장 많고 반응 활성도 높은 것으로 보고하였다. 따라서 최적의 형태는 촉매의 유동 특성 과 반응기 크기 등의 각 반응 시스템에 따라 모두 다 르므로 최적화 연구를 통하여 주어진 시스템에 맞는 형태의 선정이 필요하다.

에탄올로부터 부타디엔 제조 공정 연구 1) 부타디엔 제조 기술 현황

부타디엔은 합성고무의 주된 원료로서 1, 2차 세계 대전 때 급격한 수요의 증가를 보여 왔으며, 그 이후 꾸준한 수요의 증가를 보여 왔다. 그런데 이러한 수요 의 증가와 더불어 아래 그림 6에서 볼 수 있는 것처럼 2011년에는 연평균 가격이 부타디엔 톤당 3,200불 이 상까지 상승하는 현상을 보였으며, 현재는 다소 안정 화되었으나 장기적으로 보았을 때 고유가 상황의 지 속에 따라 현재 부타디엔의 주원료인 납사 가격의 상 승과 더불어 부타디엔 가격 또한 지속적으로 상승할 것이라는 것은 충분히 예상할 수 있다. 특히 최근 인 도, 중국의 급속한 경제 성장에 따라 합성고무에 대한 수요가 동반적으로 급격히 증가하면서 아시아 시장의 경우 부타디엔 공급이 부족한 상황이다. 따라서 아시

그림 4. CFB 반응기 개략도 그림 5. CFB 반응기 고체 순환 밸브 및 상승기 출구 형태 [13]

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아 지역의 부타디엔의 가격 상승은 다른 지역보다 높 으며, 이에 따른 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 더욱 가중되고 있는 상황이므로 부타디엔의 공급을 높이기 위한 부타디엔 생산 공정의 증설과 부타디엔 생산원가 절감을 위한 생산 공정 개발이 크게 요구된 다. 특히 고유가 상황에 대응하기 위한 납사 대체 원 료로부터 부타디엔을 생산할 수 있는 새로운 공정의 개발이 중요하게 요구되며, 이러한 의미에서 ETB 공 정은 좋은 대안으로 고려될 수 있다.

부타디엔의 합성은 다양한 방법으로 가능하며, 최 초의 합성은 1910년 러시아의 Lebedev에 의해서 에 탄올로부터 이루어졌으며, 이후 에탄올 가격의 상승 으로 butylene, butane 그리고 납사 등으로부터 생산 되어 왔다. 1944년 기준 부타디엔의 원료로는 refinery butylene이 38 %, 에탄올이 35 %, butane이 11.4 %, 납사가 15.1 %를 차지하였으나, 현재는 에탄올로부터 생산 공정은 없으며, 95 % 이상이 납사분해 공정으로 부터 생산되고 있으며, 일부 butane과 butylene의 탈 수소화 공정을 통하여 생산되고 있다. 그러나 최근의 초고유가 상황에 따라 납사 가격의 급격한 상승으로 기존의 납사분해 공정보다는 butane이나 butylene의 탈수소화 공정을 통한 부타디엔 생산 공정의 증가가 예상되고 있으며, 이와 더불어 에탄올로부터의 부타

디엔 생산 공정의 경우 석탄이나 바이오매스 등과 같 은 석유대체 원료로부터 경제적으로 에탄올을 합성하 는 다양한 방법이 연구됨으로서 다시 큰 관심을 끌 것 으로 예상된다.

2) ETB 반응 개요

에탄올로부터 부타디엔 합성 공정은 크게 Sergei Lebedev에 의해서 개발된 one-step process (Lebedev process)와 Ivan Ostromislensky에 의해서 개발된 two-step process (American process)로 나 눌 수 있다. 이 두 공정에 대해서 간략히 살펴보고 장 단점을 비교해보고자 한다.

(1) One-step process

One-stop process는 러시아에서 상업화되었던 Lebedev process로 더욱 잘 알려져 있는데 이 반응은 한 개의 고정층 또는 유동층 반응기에 촉매를 채우고 에탄올을 통과시켜 다음과 같은 반응식(1)에 의해 진 행되며, 구체적인 반응 메커니즘은 아래 그림 7과 같 이 제시되어 있다.

2 CH₃CH₂OH → CH₂=CH-CH=CH₂+2 H₂O+H₂ (1) 위의 반응식에서도 보는 바와 같이 에탄올로부터

그림 6. 부타디엔 가격 변화

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부타디엔으로 전환하는 데는 탈수, 탈수소 반응이 동 시에 일어나야 한다. 따라서 이러한 두 가지 기능을 가지는 촉매의 선정이 매우 중요하며 현재까지 보고 된 촉매로는 MgO, ZrO2, ThO2, Cr2O3, ZnO, Al2O3, SiO2등의 산화물 촉매들을 함께 사용함으로써 이 두 기능을 골고루 부여할 수 있는 것으로 알려져 있다.

특히, Al2O3는 주로 탈수화 촉매이므로 이를 함께 사 용함으로써 탈수효과를 높일 수 있어 좋은 것으로 알 려져 있으며 SiO₂ 또한 같은 기능을 가지나 급격한 coking 현상으로 인해 충분히 오랜 시간 동안 활성을 유지하기가 어려운 것으로 보고되어 있다. 탈수기능 과 탈수소 기능을 조합한 다양한 복합산화물의 종류 와 조성을 최적화를 통한 최적의 반응 촉매를 개발이 중요하다고 할 수 있다.

One-step 반응의 촉매 개발과 관련하여 Hiroo Niiyama[17] 등은 MgO-SiO₂(85 mol% MgO) 촉 매를 써서 산도, 염기도 개념을 도입해 산점과 염기점 의 반응 메커니즘을 규명했으며, 율속단계는 염기점

에 의한 에탄올의 탈수소화반응이라고 밝혔다. 즉 아 세트알데하이드의 생성과정을 전체반응의 중요한 과 정으로 보았다. 부타디엔의 수율을 높이기 위해서는 촉매의 산도와 염기도를 적절히 조절하는 것이 중요 하며 최대산도는 50 % MgO에서 얻어지며, 염기도는 MgO의 함량에 비례해 증가한다고 보고하였다. 그리 고 Ohnishi [18] 등은 MgO-SiO2계 촉매들에 Na2O 을 첨가시킨 촉매의 경우 부타디엔의 수율이 87 %까 지 증가하였음을 보고하였으며, 또한 MgO-SiO₂계 촉매에 Cr2O3를 첨가한 촉매가 우수한 활성을 나타내 는 결과를 보고하였으나 반응물의 농도가 매우 낮은 조건에 실험하여 실제 반응물 농도의 조건에서는 수 율에서 많은 차이가 있다.

(2) Two-step Process

Two-step process는 American process로 잘 알려 져 있으며, two-step process도 one-step process와 마찬가지로 기본 반응 메커니즘은 동일하나 반응 step

그림 7. 에탄올에서 부타디엔 합성 반응 메커니즘 [16]

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을 아래 반응식 (2)와 (3)에서 보여지는 것처럼 에탄 올로부터 아세트알데하이드를 제조하는 탈수소화 단 계와 여기에 에탄올을 추가하여 부타디엔을 합성하는 탈수 반응 단계로 분리함으로써 상대적으로 높은 부 타디엔 선택도를 보이는 특징이 있다. 이 반응에서 활 성이 우수한 촉매로는 Ta2O5-SiO2계 촉매로 알려져 있으며, 최적 반응조건은 상압에서 에탄올 : 아세트알 데하이드의 몰비가 2.75 : 1, 반응 온도는 325~350

℃, LHSV는 0.4~0.6 hr^-1로 보고되어 있다[19-21].

Two-step process에서의 주된 반응은 다음과 같다.

C₂H₅OH → CH₃CHO + H₂ (2) CH₃CH₂OH+CH₃CHO → CH₂=CH-CH=CH₂+2 H₂O (3) 상기 반응 중 에탄올의 탈수소화 반응용 촉매로는 기존에 탈수소화 촉매로 잘 알려진 CuCr계, CuZn계 나 이들에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속이 조촉매 로 추가된 촉매들이 사용될 수 있으며, 또는 산화 탈 수소화 촉매인 바나듐계 촉매가 사용될 수 있다. 또한 반응식 (3)의 부타디엔 제조 반응용 촉매로는 Corson [19] 등에서 의해서 Ta, Hf, Nb, Zr 등의 다양한 금 속 산화물들을 이용하여 612가지 정도의 촉매 조합이 탐색되었다. 그 결과로부터 Ta2O5-SiO2계 촉매가 가 장 우수한 촉매로 보고하였으며, 이후 거의 진보된 연 구가 없었으나 최근 Chae[22] 등에 의해서 메조포러 스 실리카를 이용함으로써 반응 성능과 부타디엔 선

택도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 비활성화에 대한 내 구성도 향상시킨 연구가 보고되었다.

또한 Corson[20] 등은 실리카 bead에 담지된 탄탈 륨 촉매를 사용하여 다양한 반응 조건에 대한 영향을 보고하였다. 공간속도 (LHSV)는 에탄올 : 아세트알 데하이드를 3 : 1의 몰 비율로 섞어서 수행한 실험한 결과 공간속도 0.6 hr-1에서 최적 효율을 나타냄을 제 시하였다. 또한 Feed의 조성 몰 비율을 에탄올 : 아세 트알데하이드를 2 : 1에서 3 : 1로 변화시키는 실험 을 통해 확인한 결과, 에탄올의 조성비율이 증가할수 록 아세트알데하이드의 영향은 선형적으로 증가하나, 에탄올의 영향은 2.5 정도에서 정점을 보이면서 더 높 아 질수록 감소하는 경향을 보고하였다.

(3) One step과 Two step process의 비교

ETB 공정은 상기의 표2와 같이 그 방법에 따라서 장단점을 가지므로 각 공정별 문제점을 개선하기 위 한 노력으로 최적의 촉매 개발과 더불어 공정 효율 최 대화를 위한 공정 최적화와 촉매의 빠른 비활성화를 해결하기 위한 반응기 개발 연구가 진행된다면 향후 한 단계 진보된 ETB 공정 개발이 가능할 것으로 판 단된다.

맺음말

석유화학산업은 우리나라 국가경제를 주도하는 핵 표 2. One step과 Two step process의 비교

구분 특징/조건 촉매 장/단점

One-step process

- Dehydrogenation/Dehydration 반응이 동시에 일어남 - 평균 수율: 40~50 % 정도임

- 대표적인 촉매: MgO-SiO

2

계, ZnO- Al

2

O

3

계

- 공정이 간단하고 투자비가 적음 - 수율이 다소 낮고 촉매 비활성화가 매

우 빠름

Two-step process

- 아세트알데하이드 합성 반응 과 부타디엔 합성 반응을 분리 - 평균 수율: 60~70 % 정도임

- 아세트알데하이드 합성 공정: Cu- CrO

3

계

- 부타디엔 합성공정: Ta

2

O

5

-SiO

2

계

- 수율이 다소 높음

- 촉매 비활성화는 다소 느리나 주기적 재생 필요

- 공정이 다소 복잡함 비고

One-step process의 경우에도 촉매에 따라 최대 87 %의 수율이 보고되어 있으며, feed에 아세트알데하이드 혼

합 또는 아세트알데하이드를 recycle 하거나 에탄올을 반응기 중간에 주입하는 등의 공정 운전조건에 따라

one-step과 two-step을 혼합 효과에 의해서 수율을 높일 수 있음

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심 기간산업으로 그 비중이 매우 높다. 그러나 중국과 중동을 양대 축으로 하는 새로운 성장축에 의해 경쟁 력이 위협받고 있으며, 또한 미국에서 시작된 최근의 셰일가스 혁명에 따른 향후 셰일가스의 도전이 국가 적 석유화학산업의 위기를 초래할 수 있을 것으로 판 단된다. 따라서 이러한 위기에 대응하기 위해서 석유 화학 산업의 패러다임을 바꿀 수 있는 탈석유화를 통 한 화학산업 재편을 조금씩 준비해가는 것이 매우 중 요하다고 할 수 있다. 이러한 측면에서 석유 이외의 천연가스, 석탄, 바이오매스와 같은 다양한 feedstock 으로 제조된 알코올들을 기반으로한 화학산업은 하나 의 좋은 대안이 될 수 있을 것으로 판단된다. 특히, 여 기서 소개된 MTO, MTP, ETB 공정 기술은 원하는 경질올레핀 선택적으로 생산할 수 있는 on-purpose 기술들이며 기존의 납사 기반 공정보다 원하는 제품 의 공정 수율뿐만 아니라 에너지 효율성이 훨씬 높은 공정으로 feedstock에 대한 경제성만 확보된다면 가 까운 미래에 새로운 화학산업의 핵심 공정으로 성장 할 것으로 판단된다.

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