다공성 알루미나 템플레이트를 이용한 고분자 나노 구조 필름의 제조 및 응용

다공성 알루미나 템플레이트를 이용한 고분자 나노 구조 필름의 제조 및 응용

이준호⋅최진규*⋅안명수*⋅박은주*⋅성상도**⋅이한섭⋅최진섭*

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(2009년 7월 23일 접수, 2009년 8월 4일 채택)

-

Applications and Preparation of Nanostructured Polymer Films by Using a Porous Alumina Template

Joon Ho Lee, Jin Kyu Choi*, Myung-Su Ahn*, Eun Joo Park*, Sang Do Sung**, Han-sub Lee, and Jinsub Choi*

^,†

Department of Textile Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea

*Department of Chemical Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea

**Department of Chemistry, Inha University, Incheon 402-751, Korea (Received July 23, 2009; accepted August 4, 2009)

나노 크기의 배향성을 갖는 구조물의 제작은 자연에 존재하는 여러 가지 형상의 모방을 가능하게 한다. 고분자는 가 격이 매우 저렴하며 합성과 가공 그리고 그 구조가 잘 알려져 있는 장점을 갖고 있어 필름(film)의 표면에 이러한 나노 구조물을 제작하고 나노 구조의 특성을 발현하는데 손쉽게 활용할 수 있는 재료이다. 나노 구조물을 제작하는 방법 중 양극산화를 통하여 제작한 다공성 알루미나 템플레이트(porous alumina template)는 매우 규칙적으로 정렬되어 있고 제어하는 공정이 비교적 쉽고 경제적이기 때문에 이를 이용한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 본 총설에서는 양극산화 알루미나 템플레이트의 제작과 이를 이용한 나노 구조 고분자 필름의 제작을 설명하고 이러한 나노 구조 필름의 응용범위 및 응용에 필요한 특성에 대하여 기술하였다.

The preparation of structures with nanosized arrays allows mimicking many different morphologies that exist in nature. In addition, polymer is considered as a material that can be easily applicable to the fabrication of nanostructures and can effec- tively exhibit nanosize effects since material, synthesis and processing cost is low, and many of polymer structures are well studied. Porous alumina template prepared by anodization of aluminum among nanofabrication methods is the one of promis- ing routes that cost-effectively provides very regularly arrayed nanostructures. In this review, we describe the fabrication of the nanotemplate and template-based polymer nanostructures and their applications.

Keywords: anodic aluminium oxide (AAO), nanotemplate, nano-structure, polymer film

1. 서 론

1)

자연에 존재하는 여러 가지 형상과 구조는 과학의 다양한 분야에 상당한 영향을 주어왔다. 과학자들은 마이크로나 나노 수준에서 유/무 기 재료의 형상을 자연에서처럼 조절하는 방법들을 연구해 왔으며, 많은 다양한 방법들이 고안되었다. 그 중 제조공정이 간단하며 경제 성이 있는 기술로 다공성 템플레이트(template)를 사용하는 방법이 크 게 각광을 받고 있으며, 다양한 형태의 나노구조 형성을 가능하게 한다.

다공성 템플레이트를 제조하는 핵심기술은 양극산화 기술로(anodi- zation), 이 방법은 금속의 표면처리 기술 중 하나로 여겨져 왔으며 대 규모 면적을 비교적 적은 비용으로 처리할 수 있는 장점 때문에 널리 사용되어 왔다. 대표적인 예가 알루미늄을 양극산화시켜 표면을 처리 하는 기술로 이미 100년 전부터 사용되어 왔다[1-3]. 1995년에 자기

† 교신저자 (e-mail: [email protected])

조립에 의해 정렬된 구조를 갖는 다공성 알루미나(porous alumina)를 제작하는 연구가 일본의 Masuda그룹에 의해 보고된 이래로 이 다공 성 알루미나는 알루미나 나노 템플레이트(anodic aluminum oxide or AAO template)로 명명되어 대표적인 나노 템플레이트 기술 중 하나 로서 확립되었다[4].

다공성 나노 템플레이트(porous nanotemplate)를 이용하는 기술은 바텀-업(bottom-up)방식의 기술로 템플레이트에 다양한 물질을 충진 하여 나노점(nanodot), 나노선(nanowire) 및 나노튜브(nanotube) 등의 나노 구조물을 용이하게 만들 수 있다는 장점을 가진다[5-8].

다공성 템플레이트에 금속, 고분자, 세라믹을 충진하는 방법으로는 전기화학적 방법, 무전해도금법, CVD법, 솔-젤(sol-gel)법, 습윤법 (wetting)법 등 다양하며, 충진 대상물질의 종류에 따라 다른 방법이 사용된다[8-11]. 고분자의 경우 전기 전도성이 우수하지 못하기 때문 에 다공성 템플레이트 내에서 중합반응을 일으키거나 솔-젤법, 습윤 법 등을 이용하여 고분자를 충진하는 방법이 연구되어 왔다.

템플레이트에 고분자를 충진 한 뒤 템플레이트를 제거하고 나면 고

Figure 1. (a) Infiltration of porous templates by “precursor wetting” (b) Infiltration of polymers by “capillary wetting”[8].

야에 사용할 수 있을 것으로 보인다[43,47].

본 글에서는 다공성 알루미나 템플레이트의 제조법과 습윤법을 이 용한 고분자 나노 구조 필름의 제작방법을 알아보고 최근에 진행 되 고 있는 다양한 응용 분야의 동향 및 적용기술을 알아보고자 한다.

2. 다공성 알루미나 템플레이트

2.1. 전기장에 의한 산화막 용출 메커니즘

일반적으로 알루미늄은 표면에 1 nm 이내의 자연 산화막이 존재한 다. 이러한 알루미늄에 양극(+)을 인가하고 상대 전극에 음극(-)을 인 가하게 되면 알루미늄 이온이 용액으로 용출하게 되고 전해질 내의 산소이온이나 수산화 이온은 알루미늄 산화막으로 이동하게 된다. 이 러한 알루미늄 이온과 산소(또는 수산화 이온)의 결합이 알루미나 (Al

2

3

이러한 국부적인 산화 반응이 연속적으로 일어나게 되어 기공이 형성 된다. 이러한 과정을 전기장에 의한 산화막 용출 메커니즘(field-en- hanced oxide dissolution mechanism)이라 하며 모든 산화막 표면에서 일어나 다공성 알루미나층을 이루게 된다[12].

2.2. 자기정렬화된 다공성 알루미나

잘 정렬된 다공성 알루미나를 제조하기 위해서는 알루미늄의 표면 을 평탄하게 하는 것이 매우 중요하다. 이는 산화반응에 의한 알루미 나의 용해가 등전위선과 수직으로 진행되기 때문이다. 알루미늄의 표 면을 평탄화 하기 위해서는 양극산화를 이용하여 알루미나의 형성 속 도보다 용해의 속도가 빠르게 하는데 이를 전해연마(electropolishing) 라 한다. 전해연마의 인자로는 온도, 교반속도, 시간, 가해준 전압 등 이 있다.

특정한 조건에서 전기화학적으로 알루미늄을 양극산화 한 뒤 알루 미나층을 선택적으로 제거하고 다시 2차 양극산화를 하면 정렬도가 매우 높은 다공성 알루미나를 제조 할 수 있다[4]. 2단계 양극산화를 통하여 만든 다공성 알루미나의 다공크기 편차는 8% 이내로 정렬되 지 않은 다공성 알루미나의 다공크기 편차가 20% 이상인데 비하여 균일도가 매우 증가하게 된다[3]. 이러한 자기정렬 메커니즘은 알루미 늄이 알루미나로 변화될 때 발생하는 부피변화에 의한 기계적인 힘 (mechanical stress)에 의한 것으로 알려져 있다[1]. 실험적인 결과로 다공율(porosity)이 10%에 가까울 때 정렬된 다공성 알루미나를 얻을 수 있고 이는 기계적인 힘에 의한 메커니즘에 의해 계산된 다공률과 일치한다[3].

2.3. 다공성 알루미나의 구조

양극산화를 이용한 다공성 알루미나의 제작에 중요한 인자는 인가 전압, 전해질, 온도, 금속의 순도, 전해연마 등이 있다. 그 중 인가 전 압은 기공과 기공 사이의 거리와 비례하며 약 2.5 nm/V 정도의 비례

상수를 가지고 있다. 전해질의 pH는 기공의 크기와 관계가 있으며 pH 가 높은 용액에서는 기공의 크기가 커진다.

양극산화 시간은 기공의 깊이에 비례하며 시간을 변화시켜 길이/지 름의 비(aspect ratio)가 작은 것에서 매우 큰 다공성 알루미나까지 조 절이 가능하다. 정렬된 다공성 알루미나는 후 처리를 통하여 다공의 크기를 조절 할 수 있다. 일반적으로 인산이나 옥살산을 이용하여 상 온에서 용해 시켜 다공의 크기를 크게 한다[7].

3. 습윤법에 의한 나노구조 제조

고체, 액체, 기체가 서로 접할 때 고체와 액체간의 계면(interface)이 증가하는 현상을 습윤(wetting)이라 한다. 습윤은 완전습윤(complete wetting)과 부분습윤(partial wetting)으로 나눌 수 있으며 퍼짐계수 (spreading coefficient, S)로 구분할 수 있다[13].

S = γ

^SG

^SL

^LG

γ

^SG

^SL

γ

^LG

만약, S ≥ 0 경우 완전습윤이 일어나며 액체가 고체 표면에 자발적 으로 퍼짐으로 인하여 100 nm 이하의 두께로 고체 표면을 덮게 된다.

반면, S < 0일 경우에는 부분습윤이 일어나게 되어 접촉각(contact an- gle, θ

^C

이러한 습윤 현상은 용융되거나 용액에 녹아있는 고분자에서도 관 찰이 되며 나노 크기의 알루미늄 템플레이트 벽면에서도 일어난다[8].

다공성 템플레이트에서 습윤을 이용하여 나노구조를 만들 경우 완전 습윤과 부분습윤을 둘 다 고려할 필요가 있다. 완전습윤의 경우 습윤 이 매우 빠른 속도로 일어나며 전구체막(precursor film)의 두께가 다 공의 직경보다 작을 경우 나노튜브가 생성되게 되며 매우 긴 시간 동 안 습윤을 하게 되면 나노 와이어가 형성되게 된다[14]. Figure 1(a)에 이러한 과정을 나타내었다. 이때 나노튜브나 나노와이어 상태에서 냉 각(quenching)을 하거나 용제(solvent)를 제거하여 고분자가 고체상태 가 되면 나노튜브나 나노와이어 형태의 구조를 갖는 필름을 얻을 수 있다(Figure 2(a)).

부분습윤이 일어나는 경우 템플레이트 다공의 크기에 의하여 모세 관(capillary)현상이 일어나게 되고 그 힘에 의하여 액체상태의 고분자 는 다공안으로 들어가게 된다(Figure 1(b)). 부분습윤에 의하여 만들어 진 나노와이어는 Figure 2(a)과 같은 형태로 만들어 진다. 모세관 현상 에 의하여 나노 와이어 끝의 모양이 오목한(Meniscus) 것을 알 수 있

Figure 2. Fabrication of Polystyrene (Mn = 30.5 kg/mol) nanowire pre- pared by partial wetting (a) and polystyrene nanotube by complete wetting (b)[15].

Figure 3. FE-SEM images of eye of nymphalid butterfly (a-c) and nanostructured polymer film (d-f)[16].

Figure 4. Applications of moth-eye corneal niddle structure films[22].

다. 부분습윤에 의하여 고분자가 다공에 들어갈 때 시간과 나노 와이 어의 길이는 다음의 식에 의하여 결정된다[15].

Dz/dt = Rγcos θ

^C

z: 나노와이어의 길이(length of the nanorod) η: 점도(viscosity)

R: 수력반경(hydraulic radius) θ

^C:

부분습윤과 완전습윤은 온도에 영향을 받게 되며 온도를 조절하여 전이(wetting transition)를 일으킬 수 있다. 전이가 발생하는 온도를 습 윤전이온도(wetting transition temperature)라고 하며, 일반적으로 습윤 전이온도에서 습윤 접촉각(θ

^C

4. 적용범위(Application)

4.1. 반사방지 필름(Antireflection Film)[16]

대부분의 곤충의 눈을 자세히 관찰하면 낱눈(ommatidia)으로 불리 는 수많은 반복단위(identical unit)로 구성되어 있는 것을 볼 수 있다.

이러한 낱눈의 표면을 좀 더 자세히 관찰해 보면 각막 돌기(corneal nipple)라고 불리는 정렬된 돌기들을 관찰할 수 있다[17]. 이러한 각막 돌기는 수정체 표면의 반사율을 감소시키는 역할을 하고 그 결과 빛 의 투과율을 증가하게 된다[18]. 이러한 기능을 갖는 각막돌기는 주로 밤에 활동하는 나방류의 눈에서 잘 발달되어 있다[19]. 이는 활동하지 않는 낮 시간 동안 포식자의 눈에 띄지 않게 하기 위한 기능으로 눈의 각막 돌기는 빛의 투과율을 증가시켜 시정(visibility)을 줄여주게 된다

[18]. Figure 3(a)~(c)는 님팔리드 나비(nymphalid butterfly)의 눈을 나 타내는 주사전자현미경 사진이다.

또한, 이러한 돌기의 유무에 따라 빛의 반사율도 차이를 갖게 된다.

일본의 Yoshida 연구팀은 돌기의 유무에 따라 빛의 반사율이 차이를 갖는 것을 이용하여 임피던스 매칭 시스템(impedance matching sys- tem)에 응용하였다. 돌기가 없는 경우 빛의 반사율은 4%였으나 돌기 가 있는 경우에는 1.5%까지 감소하였다[20]. 그리고 Palasantzas 연구 팀은 나방의 눈 및 날개의 이러한 빛의 반사를 줄여주는 광학성 특성 을 이용하여 많은 기술적 응용방법을 제시하였고, 투과 강화제로서의 응용도 고안하였다[21].

마찬가지로, 이러한 광학적 특성을 가진 돌기 구조를 이용하여 현 대사회에서 많이 쓰이고 있는 LCD TV용 필름이나 안경, 현미경 및 카메라용 렌즈 등에 응용함으로써 보다 다양한 효과를 볼 수 있을 것 이라 생각된다(Figure 4)[22]. Figure 3(d) polymethylmethacrylate (PMMA), (e) polystyrene (PS), (f) polycarbonate (PC)는 현재 광학용으로 많이 사용하는 고분자들의 표면에 나노돌기를 성장시켜 제작한 나노 구조 필름의 주사전자현미경사진으로 Figure 3(c)의 구조와 매우 비슷한 것 을 알 수 있다.

4.2. 건식접착필름(Dry Adhesion Film)

도마뱀붙이(gecko)는 거의 모든 평면에 달라붙을 수 있어 매끄러운 유리 천정을 거꾸로 달라붙어서 내달릴 수 있다[23-25]. 이는 강모 (setae)라는 자잘한 털들에 의한 발데르발스 힘(van der Waals’ force) 에 의한 것이다[26,27]. 강모의 길이는 100 µm 정도이고, 1 mm

²

이 테이프는 유리판 위에서 0.5 cm

²

이러한 구조를 다공성 나노 템플레이트를 이용하면 좀 더 간단한 방법으로 제작할 수 있을 것으로 보인다. G. Lu 등은 BFEE (boron tri- fluoride diethyl detherate)를 다공성 알루미나 템플레이트 내에서 전기 화학적으로 중합(electrochemical polymerization)하여 Pth (polythiophene) 나노 튜브를 제작 하였다[30]. Pth는 세로탄성계수(Young’s modulus), 인장강도(tensile strength), 유연성(flexibility)이 좋기 때문에 재료로서

Figure 5. The hierarchical structures of geckos. Structures (a-f) shown in the order of decreasing size[26].

Figure 6. SEM images of the Pth films. Top views (a-c) of the tubule surfaces with 8 (a), 11 (b), and 20 µm (c) tubules. Side views (d-f) of the films corresponding to a-c[30].

Figure 7. Plots of normal or shear force versus Pth tubule length. (a) Normal force. (b) Shear force[30].

사용하였다[31]. 나노튜브의 직경은 200 nm이고 길이는 8∼20 µm로 다양하게 제작 하였다(Figure 6 (a) 8 µm, (b) 11 µm, (c) 20 µm). 나노 튜브는 건조시키는 동안 모세관 힘(capillary force)때문에 한 덩어리로 뭉쳐있으나[32], 심각한 붕괴나 꼬임없이 기질 위에 수직으로 잘 서있 다(Figure 6(d)∼(f)). 제작된 Pth 필름은 정렬된 나노튜브 구조에 의해 건조상태에서 여러가지 평편한 표면에 강하게 접착한다. 실험결과 가 장 좋은 접착성(adhesion properties)을 가지는 나노튜브의 길이는 11 µm이고, 나노튜브가 길수록 튜브의 유연성은 증가하지만 20 µm인 튜 브는 접착성이 감소하는 것을 볼 수 있다(Figure 7). 이는 튜브의 길이 가 증가하면 튜브길이의 편차가 커지면서 나노 구조 필름이 접착하는 표면이 줄어들어 접착성이 줄어드는 것으로 볼 수 있다. 접착성이 가 장 강한 11 µm 필름의 경우 0.5 cm

²

는 힘(normal force)의 경우 6.5 kg, 전단적으로 작용하는 힘(shear force) 의 경우 7.5 kg의 무게를 견딜 수 있다.

4.3. 초발수 필름(Super hydrophobic film)

고분자 표면의 발수성(hydrophobicity)은 환경 저항성 코팅(environ- mentally resistant coatings), 방수복(waterproof fabrics), 저 마찰 장치 (low-friction devices) 그리고 생체재료(inert biomaterials) 등의 응용에 필요한 중요한 성질이다. 소수성(hydrophobic)을 띠고 있는 고분자의 표면은 낮은 표면 에너지(low surface energy)로 인하여 90°에서 120°

범위의 접촉각(contact angle)을 보인다[33]. 그러나 자연에서 볼 수 있 는 연꽃 잎 등의 표면은 150° 이상의 초발수성(superhydrophobic)을 나타낸다. 이러한 표면에서 물방울은 미끄러지지 않고 표면의 먼지나 오염물질들을 제거하며 구른다[34,35]. 자가 세정(self-cleaning) 혹은 연꽃 효과(lotus effect) 등으로 알려진 이러한 거동은 표면의 마이크로 돌기(micropapollae) 끝의 나노 구조(nanostructure)에 의해 나타난다 [36,37]. 초발수성을 나타내는 이러한 자연현상은 표면의 형태(topo- graphy)와 거칠기(roughness)에 의해 나타난다[38-41].

많은 연구자들이 연꽃 잎의 구조를 모방하여 초발수성을 나타내기 위한 연구를 진행하고 있다. 여러 방법 중 다공성 알루미나 템플레이 트를 이용하여 나노구조 고분자 필름을 제작하는 방법은 매우 유용할 것으로 보인다. Xu 등은 이러한 방법으로 초발수 필름을 제작하였다 [42]. Figure 8은 PS (polystyrene)표면에 나노구조를 제작하는 과정을

Figure 8. Fabrication procedure of nanostructured PS surface[42].

Figure 9. SEM images of polystyrene nanorods obtained after annealing at 110 ℃ (a), 130 ℃ (b), 150 ℃ (c) and 190 ℃ (d) for 2 h, respectively [42].

Figure 10. Contact angles of water drops on the nanostructured polystyrene surfaces prepared at different annealing temperature[42].

Figure 11. Schematic diagrams showing the direct current nanogenerator built using aligned ZnO nanowire arrays[44].

나타내는 그림이다. PS 필름 위에 다공성 알루미나 템플레이트를 올 려 놓은 뒤 PS (T

^g

110 ℃에서 190 ℃까지의 온도를 두시간 동안 가하여 제작을 하였으 며, Figure 9은 제작된 필름의 표면을 보여준다. 110 ℃에서는 나노와 이어가 거의 성장하지 않고 와이어들 간의 간격이 거의 없으나(Figure 9(a)) 온도가 올라갈수록 나노와이어가 성장하며 나노와이어간의 간 격이 넓어지는 것을 볼 수 있다. 이는 나노와이어의 성장이 빨라지면 서 나노와이어들의 성장 속도에 차이가 생겨 나타나는 현상으로 보인 다. 결과적으로 표면의 거칠기가 가장 큰 190 ℃에서 제작한 필름이 가장 큰 접촉각을 보이고 있다. 이는 Wenzel’s model에서 묘사한 다 음 식과 잘 맞음을 알 수 있다[43].

cosθ

^*

θ

^*

θ: 평편한 필름에서의 접촉각(contact angle for flat film surface) r: 표면 거칠기(roughness factor)

나노구조가 없는 필름의 접촉각은 97.5°였으나, 110 ℃에서 제작한 필름은 104°로 올라갔고, 190 ℃에서는 161°로 거의 구의 형태를 띄고 있다. Figure 10은 각각 온도에서의 접촉각을 나타내고 있다.

이러한 초발수성을 나타내는 고분자 필름은 세척이 필요 없는 건물 의 유리, 자동차의 유리 등 많은 곳에서 응용될 수 있을 것으로 보인다.

4.4. 나노발전기(Nano generator)

청정에너지에 관한 연구는 문명의 지속적인 발전을 위해서 매우 중 요하다. 화석 에너지원의 고갈과 오염유발로 인하여 청정 에너지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아울러, 대체에너지원으로써 압전 성 물질(perroelectric material)을 이용하여 외부의 역학적 에너지를 전 기로 변환할 수 있는 발전기(generator)에 관한 연구는 최근 주목 받고 있는 연구 분야이다.

2006년 Wang팀은 금속산화물인 ZnO 나노와이어를 이용하여 진동 으로부터 전압을 생산하는 나노발전기(nanogenerator)를 개발하였다 (Figure 11)[44]. 이는 ZnO 나노와이어 고밀도 어레이(array)를 기질(sub- strate) 위에 구현하여 초음파 진동을 수 nV의 전압으로 변환하는 것 이다. Figure 12와 같이 압전성 금속 산화물인 ZnO 나노와이어를 금 속, 반도체, 혹은 고분자 표면 위에 수직 배향시키면 미세한 진동으로 부터 전압과 전류의 생성이 가능하다. 이러한 나노발전기는 고밀도화 를 통하여 상당히 작은 크기로 제조가 가능하며 상대적으로 높은 전 력을 생산할 수 있다.

그러나 금속산화물 나노와이어를 기반으로 하는 나노발전기는 여 러가지 문제점이 있다. 압전성 금속산화물의 경우 높은 결정화도 때 문에 나노와이어 구조물은 낮은 파괴강도(breaking strain)을 지녀 외 부의 자극(stress)에 의해 쉽게 파괴될 수 있다. 또한 플렉서블(flexible)

Figure 12. SEM images of aligned ZnO NWs grown on Al

₂

₃

Figure 13. Principle of organic solar cell[49].

Figure 14. Electron accepter and conjugated polymer structures.

한 나노 발전기를 만들기 위해서는 고분자 기질이 필수적이나 금속산 화물 나노와이어와 고분자간의 표면에너지 차이로 인하여 낮은 계면 첩착력을 갖게 된다. 때문에 작은 진동에도 쉽게 기질과 분리되게 된 다. 금속산화물 나노와이어의 직경이 큰 것도 효율을 높이는데 걸림 돌이 되고 있다. T. Çagin에 의하면 나노와이어의 직경이 21 nm일 경 우 발전 효율이 100% 증가한다. 하지만 현재의 금속산화물 나노와이 어 제조 공정으로는 21 nm 직경의 나노와이어를 기질 위에 배열하는 것이 어렵다[45].

이러한 문제점을 해결하기 위하여 압전성 고분자 나노와이어를 이 용한 나노발전기의 개발이 연구되고 있다. 결정성 고분자인 PVDF- TrFE (poly(vinylidene fluoride/trifluoroethylene))는 외부의 역학적 진 동이나 변형에 매우 안정한 압전성 소재이다. 또한 이 고분자는 용융 상태에서 다공성 알루미나 템플레이트에 쉽게 습윤이 일어나, PVDF- TrFE 나노와이어의 고밀도 어레이를 다양한 기질 위에 구현할 수 있다.

일반적으로 PVDF는 격자 내의 분자배향이 trans (T)와 gauche (G) 의 조합에 의해 3가지의 동질이상(polymorphism)인 α-(TGTG'), β- (TTTT), γ-(TTTGTTG')-형을 나타내게 된다. 이 중에서 분자배향이 all-T 구조인 β-form은 사슬 내의 플루오렌(fluorene)에 의해 형성되 는 극성이 서로 반대에 위치하기 때문에 전체적으로 비극성을 보인다.

하지만, 변형이 일어나게 되면 극성의 위치가 변화되면서 압전성을 나타내게 된다. PVDF 결정 내에 압전성을 갖는 β-형을 선택적으로 형성시키기 위해서는 연신 또는 외부 전장에서의 결정화(poling) 과정 을 거쳐야 한다[46,47]. 다양한 비율의 PVDF-TrFE 공중합체들에 대한 결정화(poling) 전⋅후에 따른 특성변화를 관찰로부터 VDF와 TrFE의 비율이 72/28일 경우 연신 또는 결정화 과정과 같은 후처리 공정 없이 압전성을 보이는 β-형을 형성시킬 수 있다[48]. 또한, PVDF-TrFE (72/28)는 높은 VDF 함량이 지니고 있어 결정화도 역시 뛰어나 높은 잔여분극(> 100 mC/m

²

4.5. 유기 태양전지(Organic Solar Cell)[49]

최근 화석연료의 고갈에 따른 에너지 문제를 해결하기 위해, 대체 에너지원으로 태양전지(solar cell)가 주목 받고 있다. 태양전지는 청정 녹색 에너지원으로 에너지 자원이 무한하고 환경문제가 없다는 것이 가장 큰 장점으로 인식되고 있다. 그 중 유기태양전지(organic solar

cell)는 고분자를 기반으로 하기 때문에 유연하고, 실리콘 기반의 태양 전지에 비하여 공정가격 및 대량생산이 편하다는 장점이 있으나 아직 효율이 낮아서 실용화 하기는 힘들다. 또한, 장시간 사용에 따른 소자 의 안정성 문제 또한 해결해야 할 또 하나의 과제이다.

유기 태양전지의 원리는 활성층(Active layer)으로 사용되는 전도성 고분자에서 빛을 흡수해 전자와 정공이 짝을 이룬 여기자(exciton)가 형성되고 이 여기자가 확산되어 전자수용체(electron acceptor)와 만나 면 전자(electron)와 정공(hole)이 분리되어서 전자는 음극(cathode)으 로 이동하고 정공은 양극(anode)으로 이동해서 전기를 생산하는 메커 니즘(mechanism)이다(Figure 13)[50]. 여기서 전자 수용체 물질의 전 자 친화도는 활성층 고분자보다는 커야 하지만 이온화 포텐셜보다는 작다는 요건이 만족되면 된다.

그런데 여기서 문제는 생성된 여기자의 확산길이(diffusion length) 가 약 10 nm 미만이기 때문에 분리된 전자와 정공이 다시 결합하지 않고 전극으로 잘 이동하기 위해서는 10 nm 급으로 잘 분산되어 있어 야 한다(Figure 14 참조). 만약 그렇지 않다면 생성된 전자와 정공은 전극으로 이동도중에 다시 결합하거나 생성된 여기자가 소멸해 버려 서 전기생산에 도움이 되지 못하게 되는 것이다. 그렇기 때문에 유기 태양전지에 나노패턴을 응용할 필요가 있다. 그래서 제시된 방법이 Figure 14(b)와 같이 나노 급으로 분산을 시켜 생성된 여기자의 소멸 을 최소화하고 효율을 극대화 하는 방법이 하나의 해결책으로 제시되 고 있다. 가장 이상적인 형태는 수직한 방향으로 정렬되어 있는 형태 (Figure 14(c))라 할 수 있다. 따라서 다공성 알루미나 템플레이트를 이용하여 전도성 고분자를 잘 정렬시켜 유기태양 전지의 활성층으로 이용하면 효율을 극대화 시킬 수 있을 것으로 보인다.

5. 결 론

양극산화 알루미나 나노 템플레이트는 간단한 제작과정에 비해서 그 응용분야가 매우 넓어서, 중요한 나노 기술로 인정받고 있다. 또한 나노와이어나 나노튜브의 직경이나 길이를 조절할 수 있는 기술로서

매우 다양한 응용이 가능할 것으로 보인다. 이러한 다공성 알루미나 템플레이트에 여러 물질을 충진하는 방법 중 습윤법은 기존의 방법에 비하여 보다 경제적이며 재현성 높은 기술로 다양한 재료에 응용될 수 있는 장점을 갖고 있다.

자연에서 보이는 많은 현상들을 생활에 응용하기 위해서는 자연을 모방하는 데에서 시작된다고 할 수 있다. 이러한 자연의 모방에는 나 노 수준에서의 구조 제어가 필수적이다. 그렇기 때문에 다공성 알루 미늄 템플레이트와 습윤법의 만남은 자연에서 얻은 아이디어들을 보 다 손쉽게 모방할 수 있는 가능성을 제시하였다고 할 수 있다. 또한 무기재료들에 비하여 낮은 가격, 가벼운 무게, 유연한 성질, 무게에 비 하여 강한 강도 등 여러 장점을 갖고 있는 고분자들을 이용하여 고분 자 나노 구조 필름을 제작하게 되면 더욱 다양하고 좋은 특성을 갖는, 많은 부분에서 응용이 가능한 방법이 될 것으로 보인다.

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