[기획특집: 전기화학 시스템 기반 미래기술] 다기능성 웨어러블 에너지 저장 장치 연구동향

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1. 서 론

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웨어러블 디바이스는 몸에 착용하거나 입는 기기 로써, 사용자의 신체에 대한 정보 및 주변 환경에 대 한 정보를 취합하고 주변 디바이스와 연동하는 대표 적인 4차 산업 첨단기술이다[1]. 사용자의 움직임이 나 환경의 변화에 대응하기 위해 웨어러블 디바이스 는 기계적인 변형에도 안정적으로 구동되어야 한다.

즉, 구부러지거나, 접히거나, 잡아당겼을 때도 디바 이스의 성능을 유지해야 한다[2]. 웨어러블 디바이스 는 약 10년 전부터 시장에 공개되었고, 구글, 삼성, LG 등의 회사에서 다양한 웨어러블 디스플레이와 센서 등이 포함된 시제품을 공개하였다[3]. 그러나 이를 구동하는 웨어러블 에너지 저장 장치는 상대적 으로 연구 초기 단계이며, 향후 웨어러블 에너지 저 장 장치의 개발 여부가 웨어러블 시장의 지속적인 성

저자(E-mail: [email protected])

장 및 조기 선점에 핵심적인 역할을 할 것으로 예상 된다[4].

연구 초창기에는 비교적 구성이 간단한 슈퍼커패 시터(supercapacitor) 위주로 플렉서블(flexible) 웨 어러블 에너지 저장 장치들이 개발되었다[5]. 슈퍼커 패시터는 축전용량이 기존의 커패시터보다 월등히 높 은 초고용량 축전지이다. 전극과 전해질 사이의 이온 흡착, 산화-환원 반응(redox reaction)에 의해 에너지 를 저장하기 때문에 배터리(battery)의 충방전 기능 과 유사하나, 배터리에 비해 저장용량은 적고, 대신 고속충방전에 유리하다[6]. 현재까지 플렉서블 기판 을 활용한 타입[7-9], 독립형(free-s tanding) 타입 [8,10,11], 섬유(fiber) 타입[12-15], 그리고 반도체 칩 (chip) 위에 바로 증착 가능한 마이크로 타입(micro type)[3,8,16,17] 등 다양한 타입의 플렉서블 슈퍼커 패시터가 개발되었다.

나아가 신축가능한(stretchable) 슈퍼커패시터와

다기능성 웨어러블 에너지 저장 장치 연구동향

박 상 백^† 한국과학기술연구원(KIST)

Recent Research Trend in Multifunctional Wearable Energy Storage Devices

Sangbaek Park^†

Center for Energy Materials Research, Korea Institute of Science and Technology (KIST), Seoul 02792, Republic of Korea

Abstract: 4차 산업혁명의 초연결/초지능 사회가 현실화 되면서 모든 제품이 배터리에 연결되는 사물배터리(battery of things) 시대가 열리고 있다. 이에 따라 기존의 정형화된 에너지 저장 장치를 넘어 전자기기 각각에 걸맞은 스펙과 기능을 갖는 맞춤형 전지 개발이 화두이다. 특히 구부러지거나 변형될 수 있는 웨어러블 전자기기를 구동하기 위해서는 기계적인 변형에 안정한 에너지 저장 장치가 필요하다. 또한 다양한 기능(투명성, 전기변색, 자가치유형, 친환경 등)을 갖는 지능형 전자기기가 개발됨 에 따라, 이와 동등한 기능을 갖는 에너지 저장 장치도 요구되고 있다. 나아가 각각 개발된 웨어러블/다기능성 전자기기와 에너지 저장 장치를 어떻게 통합시킬지에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 본 기고문에서는 기계적 안정성, 기존 소자 와의 적합성, 나아가 신기능성까지 갖춘 차세대 다기능성 웨어러블 에너지 저장 장치를 소개하고 이를 위한 복합나노구조 합성 및 소자 디자인 전략에 관한 최근 연구 동향을 소개하고자 한다.

Keywords: stretchable, transparent, electrochromic, self-healing, biodegradable and biocompatible

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*출처: Adv. Mater., 29, 1603436 (2017).

Figure 1. 플렉서블 및 신축가능한 슈퍼커패시터 및 배터리 연 구 동향 모식도.

배터리도 개발되었다(Figure 1 참조)[18]. 연구 초기 에는 기계적, 전기화학적 안정성이 높으면서 슈퍼커 패시터의 활물질로 적용이 가능한 탄소섬유(carbon nanofiber), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 그래 핀(graphene)을 전극 물질로 사용하였다[19]. 나노카 본을 미리 잡아당겨진(pre-strained) 고분자 기판이나 섬유 위에 증착하여, 찌그러진 형태(buckled)나 구불 구불한 형태(serpentine)로 만들어 전극에 신축성을 부여하였다[20]. 그러나 배터리의 경우 금속, 산화물 등 나노카본보다 용량이 큰 활물질이 필요하며, 이러 한 물질은 기계적인 변형에 상대적으로 더 취약하다.

따라서 배터리 셀(cell) 사이의 연결체를 구불구불하 게 만들거나, 종이접기(origami) 방식으로 기하학적

인 모양을 변형시켜, 신축 시 소재 자체에는 변형이 걸리지 않게 하는 외적(extrinsic) 신축성을 부여하였 다[21].

외적(extrinsic) 신축성을 갖는 에너지 저장 장치 는 상대적으로 높은 신축성을 갖는 반면, 독특한 구 조로 기존 디바이스나 시스템 안에 포함시키기 어렵 다. 또한 제작 방식이 기존의 양산 공정과는 다르며, 부피도 커지는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 고 유의(intrinsic) 신축성, 즉 기하학적인 변형 없이 소재 자체가 신축성을 갖는 새로운 소재를 개발하는 연구 가 진행되었다[22]. 예를 들어 자체적으로 신축성을 갖는 고분자를 탄성체로 활용하고, 집전체 또는 활물 질을 나노구조화하여 복합화하면, 고유의 신축성을 갖는 전극을 개발할 수 있다[23]. Lee 교수 연구진은 은 나노와이어(Ag nanowire)를 PDMS (polydime- thylsiloxane) 고분자 안에 그물망처럼 분산시켜 금 속 수준의 전도도를 갖고 잡아당겼을 때 나노와이어 사이의 연결이 유지되는 전극을 개발하였다. 나아가 아연(Zn) 금속을 은 나노와이어에 코팅한 음극을 개 발하여, 고유의 신축성을 갖는 아연-은 배터리를 제 작하였다[24]. Wang 교수 연구진은 신축성을 갖는 고분자에 아연, 산화은(Ag2O) 나노입자와 탄소 나노 입자를 혼합하여 고유의 신축성을 갖는 아연-산화은 배터리를 프린팅 기술로 제작하였다[25]. 또한 Lee 교 수 연구진은 스폰지 구조를 갖는 PDMS와 그래핀의 복합나노구조를 활용하여 고유의 신축성을 갖는 나 트륨-이온 배터리를 개발 하였다[26].

한편, 최근 생체모방기술, 인공 지능, 로봇 등의 학 제 간 융합 연구와 함께 새로운 개념의 지능형, 상호 작용형 다기능성 에너지 저장 장치의 필요성이 제시 되고 있다[27]. 이러한 다기능성 에너지 저장 장치는 기존의 에너지 공급 기능과 더불어 외부충격에 의한 변형에도 스스로 형태를 회복하거나(자가치유), 외부 에서 오는 특정한 물리적/화학적 자극에 반응하여 신 호를 보냄으로써(전기변색, 광감응, 온도감응, 기계 적 변형 감응) 시스템 내에서 능동적인 역할을 수행 할 수 있다[28]. 나아가 투명하거나 친환경적인 소재 로 만들어서 기존의 투명 전기소자나 친환경 전기소 자와의 호환성을 높일 수 있다[29]. 이러한 기능은

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의류, 건축, 헬스케어 산업에서도 주목받고 있으며, 따 라서 다기능성 웨어러블 에너지 저장 장치는 기존의 에너지 저장 장치나 웨어러블 에너지 저장 장치의 한 계를 넘어서 스마트 전자 의류, 전자 창문 등을 포함 한 새로운 응용처를 만들어낼 것이라 예상된다[30].

본고에서는 다기능성 웨어러블 에너지 저장 장치 의 최근 연구 동향 및 향후 응용 가능성을 논의하고 자 한다. 이를 구현하기 위한 핵심 기술은 기능성과 기계적 유연성, 그리고 에너지 저장 특성을 동시에 갖춘 복합 소재 개발이며, 본 연구진은 이종계면과 이종나노구조를 활용하여 고유의 신축성를 갖으면서 도 다양한 기능성을 부여할 수 있는 다기능성 웨어러 블 에너지 저장 장치를 여러 차례 보고하였다. 이를 바탕으로 소재 선정, 나노구조화 및 복합화 전략, 소 자 디자인 등 다기능성 웨어러블 에너지 저장 장치를 개발하기 위한 요소기술을 소개하고자 한다.

2. 투명 웨어러블 에너지 저장 장치

투명 전자기기는 투명한 기판 위에 투명한 물질로 만든 소자로, 기존의 전자기기가 갖고 있는 시각적 제약을 해소하여, 스마트 창(smart window), 터치스 크린, 발광 소자 등의 전자제품과 투명센서 및 투명 통신장치 등의 군사용 보안장치에 이용할 수 있는 미 래소자이다[31]. 나아가 투명 유연소자는 임의의 굴 곡진 표면이나 디바이스 위에 붙일 수 있어, 투명 전 자소자의 공간적 제약까지 해소하여 응용처를 확장 시킨다[32,33]. 투명 유연소자를 구동하려면 기계적 변형을 수용하고 투명성을 갖춘 에너지 저장 장치 개 발이 필요하다[29].

투명 웨어러블 에너지 저장 장치는 투명하고 신축 가능한 전극과 전해질로 구성된다[29]. 투명하고 신축 가능한 전해질은 하이드로젤, 이온젤, 유기젤 등이 있으며, 기존의 투명한 액체전해질에 고분자를 중합 시켜 신축성을 부여한다[29]. 일반적으로 투명하고 신 축가능한 전극은 탄성력이 있는 고분자 안에 금속이 나 탄소 물질을 나노구조화하여 얻는다. 투명성과 전 도성을 동시에 확보하기 위해 전도성이 높은 은 나노 와이어, 구리 나노와이어, 탄소 나노튜브 등을 그물

망으로 배열하거나, 금속이 증착된 나노메쉬 패턴구 조를 형성한다[34]. 이때, 고분자 기판에 포함된 전 극 소재 함량에 따라 전도성과 투명성 사이의 트레이 드오프(trade-off) 관계가 형성된다.

나노카본은 투명성과 전도성이 낮지만 전기화학적 으로 안정하고, 슈퍼커패시터의 활물질로 사용될 수 있어서 투명 웨어러블 슈퍼커패시터의 전극으로 보 고되었다. CVD (chemical vapor deposition) 기법 을 활용하면 70% 투명도를 갖는 얇은 탄소 나노튜브 시트를 얻을 수 있으며, 이를 대칭형(symmetric) 전 극으로 사용해 약 50% 투명도를 갖고 30% 까지 신축 할 수 있는 슈퍼커패시터를 제작하였다[35]. 비슷한 방식으로, 단일층을 갖는 그래핀을 미리 잡아당겨진 (pre-strained) 고분자 기판에 증착한 전극을 활용하 여 약 70% 투명도를 갖고 40% 신축성을 갖는 슈퍼 커패시터도 보고되었다[36]. 이러한 탄소 나노튜브와 그래핀은 전기이중층(electric double layer capaci- tor; EDLC) 현상으로 에너지를 저장하기 때문에 에 너지 밀도가 상대적으로 낮다. 그래핀을 여러 겹 중첩 하여 표면적을 증가시키면, 투명하고 신축가능한 슈 퍼커패시터의 에너지 밀도를 기존 그래핀 전극에 비 해 1,000배 높일 수 있으나, 투명도가 50% 이하로 떨어지는 문제가 발생한다[37].

은 나노와이어는 투명성, 전도성, 신축성이 가장 우수하나, 부식 문제로 전기화학 장치에 사용이 어려 운 소재이다. Ko 교수 연구진은 전기화학적으로 안 정한 금을 은 나노와이어에 코팅하여 은-금 코어-쉘 (core-shell) 나노 구조를 형성하였다[38]. 그 결과 나노와이어의 표면에서 형성되는 전기이중층 현상을 활용하여 60% 신축성을 갖는 슈퍼커패시터를 제작 하였다. 나아가 본 연구진은 니켈(Ni), 철(Fe) 등의 희생(sacrificial) 금속을 보호층(protective layer)로 갖는 코어-쉘 나노 구조를 형성하였다[Figure 2(a) 참 조][39]. 20 nm 두께의 니켈 나노쉘로 완벽히 감싸 진 은 나노와이어 전극을 형성한 결과[Figure 2(b) 참조], 기존의 부분적으로 코팅되거나 코팅되지 않은 은 나노와이어 전극에 비해 월등히 우수한 전기화학 적 안정성을 나타내었다[Figure 2(c) 참조]. 또한 2 배로 잡아당겨도 특성을 유지하고[Figure 2(d) 참

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*출처: Nanoscale Horizons, 2, 199 (2017).

Figure 2. 투명 웨어러블 에너지 저장 장치. (a-d) 은-니켈 코 어-쉘 나노와이어의 (a) 모식도, (b) EDS 라인스캔(line-scan), (c) 산화-환원 반복 시험 그래프, (d) 신축변형에 따른 저항변 화 그래프. (e-g) 은-니켈 및 은-철 코어-쉘 나노와이어를 양극 및 음극으로 하는 고신축성 투명한 배터리의 (e) 충방전 반복 시험 그래프, (f) 사진, (g) 신축 변형에 따른 에너지 저장용량 변화 그래프.

조], 5,000번 충방전 반복 시험(cycle test)에도 안정 하였다[Figure 2(e) 참조]. 같은 방식으로 철이 코팅 된 음극을 만들고, 은-니켈 및 은-철 코어-쉘 나노와 이어를 양극 및 음극으로 하는 고신축성 및 투명한 배터리를 개발하였다[Figure 2(f)~(g) 참조]. 이때, 니켈과 철이 수산화 칼륨(KOH) 전해질과 산화-환원 반응을 형성하여, 에너지 밀도를 투명 웨어러블 에너 지 저장 장치 중 최고 수준으로 높일 수 있었다[29].

3. 전기변색 웨어러블 에너지 저장 장치

전기변색(electrochromism)은 전기화학적 산화- 환원 반응 시 전극의 색이 가역적으로 변하는 현상이

다. 전기변색 물질은 스마트 창, 스마트 거울, 전자 종 이 등에 활용되며, 적은 전력으로 햇빛을 차단하거나, 정보를 전달하는 장점을 갖고 있다. 전기변색 물질의 산화-환원 과정은 이온/전자의 저장/방출 현상을 포 함하며, 이는 배터리의 충/방전 과정과 같다[40]. 이 에 따라 전기변색과 에너지 저장 기능을 동시에 갖는 디바이스가 보고되고 있으며, 이는 기존의 스마트 창 에 에너지 저장 기능을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 반대로 에너지 저장 장치의 에너지 저장량을 표시하 는 용도로도 사용 가능하다[41]. 실제로 슈퍼커패시 터의 활물질로 사용되는 V2O5는 전기변색 특성도 가 지고 있어서, 이를 활용하여 충방전에 따라 색깔이 변하는 전기변색 슈퍼커패시터가 증명되었다[42].

특히 전기변색 물질의 상당수는 산화-환원 전위 (redox potential)가 은 나노와이어의 산화-환원 전위 보다 음의 값을 갖기 때문에 은 나노와이어와 결합하 여 웨어러블 전자기기에 사용이 가능하다. 은 나노와 이어가 포함된 투명 나노셀룰로오스 종이와 전기변 색 특성을 갖는 비올로겐(viologen)이 포함된 전해질 을 결합하면, 접을 수 있는 전기변색 기기를 만들 수 있다[43]. 삼산화 텅스텐(WO3)은 전기변색 에너지 저장 장치의 전극으로 활용되는 대표적인 소재이다.

삼산화 텅스텐을 은 나노와이어나 은 나노메쉬 전극 위에 증착하면 플레서블한 전기변색 슈퍼커패시터를 제작할 수 있다[44,45]. 또한 신축가능한 고분자와 은 나노와이어 복합체 위에 삼산화 텅스텐을 증착하 여 신축가능한 전기변색 웨어러블 기기도 보고되었 다[46,47].

나아가 신축가능한 전기변색 웨어러블 에너지 저 장 장치도 개발되었다. Peng 교수 연구진은 전기변 색 특성을 갖는 PANI (polyaniline)를 탄소 나노튜 브 시트 위에 증착하여 신축가능하면서도 전기변색 에 의해 에너지 표시 기능도 갖는 지능형 슈퍼커패시 터를 보고하였다[48]. 반면 삼산화 텅스텐과 같은 산 화물 활물질의 경우 취성파괴로 장기적인 신축 시 내 구성이 떨어지는 단점이 있다. 본 연구진은 전도성 고분자와 은 나노와이어를 결합한 복합전극을 만들 어 전극의 표면 접착능력을 개선하였고, 이를 통해 기 판의 변형에 의한 삼산화 텅스텐 막의 박리 현상을

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*출처: Sci. Tech. Adv. Mater., 19, 759-770 (2018).

Figure 3. 전기변색 웨어러블 에너지 저장 장치. (a-c) 삼산화 텅스텐/전도성고분자/은 나노와이어 복합전극의 (a) 제작방법 모식도, (b) SEM 이미지 및 신축/이완시 SEM 이미지, (c) 충 방전 및 신축/이완 시 전극 사진. (d-f) 전기변색 웨어러블 배 터리의 (d) 신축/이완에 따른 전자시계 구동 사진, (e) 충방전 반복시험 그래프, (f) 신축/이완 변형에 따른 에너지 저장용량 변화 그래프.

방지하였다[Figure 3(a) 참조][49]. 나아가 잉크젯 프 린팅 기술로 고품질의 삼산화 텅스텐 활물질막을 도 포하여 신축 시 미세크랙이 균일하게 형성되도록 유 도하였다[Figure 3 (b) 참조]. 그 결과 50% 신축성과 40% 색변환 특성을 갖고, 이전 연구 대비 저장용량이 6배 높은 전극을 개발하였다. 프로토 타입(proto-type) 으로 NTU logo를 프린트한 전극을 제작한 결과, 충

방전에 따라 색깔이 변하며 신축 시에도 특성이 유지 되는 것을 증명하였다[Figure 3(c) 참조]. 또한 다양 한 변형에서도 손목시계를 안정적으로 구동하였다 [Figure 3(d) 참조]. 나아가 500회 이상의 충방전과 신축/이완 반복시험에서도 성능을 유지하였다[Figure 3(e)~(f) 참조]. 그 결과, 투명하고, 신축가능하며, 에 너지 표시기능도 갖는 다기능 웨어러블 에너지 저장 장치를 보고하였다

4. 자가치유 웨어러블 에너지 저장 장치

웨어러블 산업의 최종 타겟 중 하나는 로봇의 인 공 피부(artificial skin) 또는 사람에게 직접 붙이는 전자 피부(e-skin)의 개발이다[50]. 이를 위해서는 실 제 피부처럼 상처가 났을 때 회복하는 자가치유 (self-healing) 기능이 필요하다. 이에 따라 열이나 [51] 빛에[52] 의해 회복되거나, 나아가 상온에서 자 체적으로 회복되는 초분자성(supramolecular) 고분 자가 보고되었다.[53] 또한 금속-리간드 결합을 추가 하여 45배까지 신축가능한 자가치유 고분자도 개발 되었다[54]. 이러한 특성을 갖는 고분자를 기판으로 사용하여 자가치유 전자 피부[55,56]와 트랜지스터 [57]가 개발될 수 있었다.

웨어러블 에너지 저장 장치에 사용되는 하이드로 젤 및 이온젤 전해질의 경우 수소 결합 및 이온 결합 을 갖기 때문에 가교결합(cross-link)을 갖는 고분자 와 결합하여 자가치유 전해질로 사용될 수 있다. 이 러한 전해질의 양면에 나노카본 전극을 붙여서 자가 치유 슈퍼커패시터가 개발되었다[58]. 미리 잡아당 겨진 탄소 나노튜브 전극을 사용하여 6배까지 잡아 당길 수도 있고, 자가치유 전해질로 인해 두 조각으 로 잘린 후에도 다시 붙여서 슈퍼커패시터로 사용 가 능하였다[59]. 마찬가지로 자가치유 고분자를 기판으 로 사용하여 자가치유 배터리도 개발되었다[60-62].

그러나 초기에 개발된 자가치유 에너지 저장 장치들 은 탄소 나노튜브, 그래핀 등을 전극 물질로 사용하 였기 때문에 전극 자체에는 자가치유 성능이 없어 회 복된 후 다시 잡아당길 수는 없었다.

높은 안정성을 갖는 자가치유 전극을 개발하기 위

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해서는 고분자 지지체와 더불어 전도성 물질도 궁극 적으로 자가치유 특성을 가져야 한다. 갈륨-인듐 공융 합금(eutectic Ga-In alloy, EGaIn)은 상온에서 액체 여서 이론적으로 무한히 변형해도 전도도를 유지한 다[63]. 또한 크랙이 형성된 부분에 액체 형태로 흘 러갈 수 있어서 자가치유 전극 개발에 적합한 금속재 료이다[64,65]. 그러나 표면에 형성되는 갈륨 옥사이 드(Ga2O3) 자연 산화막(native oxide layer)으로 인 해 서로 뭉치는 경향이 있어 전극으로 활용이 어렵다 고 알려져 있다[66]. Majidi 교수 연구진은 액체금속 을 나노입자로 만들어 고분자 지지체 안에 포함시켜 자가치유되는 전극을 개발하였다[67].

본 연구진은 수소 결합(hydrogen bonding)을 갖 는 카르복실산 폴리우레탄(carboxylated polyurethane, CPU) 초분자성 고분자(supramolecular polymer)를 개발하였고, 액체금속(liquid metal)과 니켈 플레이 크(Ni flakes), 초분자성 고분자를 융합하여 자가치 유되는 전극을 개발하였다[Figure 4(a) 참조][68]. 여 기서 니켈 플레이크가 주 전도체(main conductor) 역할을 하고, 액체금속은 니켈 플레이크 사이에 크랙 이 형성되었을 때 흘러가 니켈 플레이크를 이어주는 연결체(interconnector) 역할을 한다. CPU 고분자의 경우 자가치유되는 탄성 지지체(elastomer support- er)로 사용되었다. CPU는 수소 결합으로 인해 700%

까지 잡아당길 수 있고, 두 조각으로 잘린 후에도 다 시 붙일 수 있고, 회복된 CPU는 다시 600%까지 잡 아당길 수 있었다. 나아가 CPU의 카르복실산 그룹 이 갈륨-인듐 액체금속의 표면산화층(surface oxide) 과 수소 결합을 형성하기 때문에 액체 금속의 이용이 용이하였다. 접촉각(contact angle) 실험에서 알 수 있듯이 액체금속 방울(droplet)의 접촉각이 PDMS 고분자의 경우 계속 유지되는데 비해 CPU에서는 서 서히 줄어드는 것을 확인하였다[Figure 4(b)~(d) 참 조]. 이는 액체금속이 일반적으로 갈륨 옥사이드 자 연 산화막으로 인해 응집력이 강해 높은 접촉각을 유 지하는데 비해, CPU의 경우 액체 금속과 결합함으 로써 액체금속이 점점 CPU에 퍼지게 됨을 의미한 다. 그 결과 합성된 전도체는 700%로 잡아당겨도 높 은 전도도를 유지하였다[Figure 4(e)~(g) 참조]. 이러

한 높은 신축성은 잡아당겼을 때 액체금속이 늘어나 면서 니켈 플레이크의 연결체 역할을 하기 때문이다.

또한 두 조각으로 잘린 후에도 다시 회복되고 100%

까지 신축이 가능하였다[Figure 4(h)~(i) 참조].

갈륨-인듐 공융합금은 전해질에 의해 쉽게 부식되 어 기존에는 전기화학 장치에 사용이 불가능하였다.

본 연구진은 금속-리간드 사이의 착물화 효과(com- plexation effect)를 활용하였다. TFSI [bis (trifluo- romethane)sulfonamide] 이온처럼 반응성이 낮은 음 이온이 포함된 이온성 액체(ionic liquid)를 전해질로 사용하면 갈륨-TFSI 착물화로 인해 산화-환원 전위 가 양의 방향으로 이동하여 가역 반응을 유도할 수 있고, 산화-환원 반응 속도도 매우 낮아지는 것을 확 인하였다. 이러한 기초연구를 바탕으로, 전기화학적 으로 안정한 전극을 만들 수 있었다. 니켈 플레이크 는 은 플레이크(Ag flake)에 매우 안정한 특성을 보 이며, 이는 배터리 양극으로 흔히 사용되는 알루니늄 박(Al foil)과 유사한 수준이었다. 따라서 니켈 플레 이크와 액체금속으로 전도체를 구성하면 산화-환원 반응이 작동 전위창(operating potential window)에 위치하면서도 매우 낮은 전류값을 갖게 됨을 확인하 였다. 따라서 1,000번 이상의 충방전 반복시험에서 도 성능을 유지하였다[Figure 4(j) 참조].

실제 배터리를 구성하기 위해 자가치유 전도체를 집전체(current collector)로 하고, 그래핀 나노플레 이트(graphene nanoplate, GNP)를 활물질로 증착하 여 샌드위치형(sandwich-type) 저장 장치를 형성해 보았다. 그 결과 단전지(single cell) 기준 3.5 V의 전압을 갖으면서도 600번 충전에도 안정한 에너지 저장장치를 만들 수 있었다[Figure 4(k) 참조]. 제작 된 배터리는 200%로 잡아당겨도 성능을 유지하고 1,000번의 수축/이완(stretching/relea- sing) 반복 시 험에도 안정하였다[Figure 4(l) 참조]. 또한 한번 충 전하면 30분 동안 전자시계의 LCD를 구동할 수 있 었다[Figure 4(m) 참조]. 나아가 잘린 후에도 다시 붙이면 전자시계가 구동되었다. 기존의 자가치유 배 터리의 경우 회복된 다음에는 다시 잡아당길 수가 없 었다. 그러나 본 연구진은 액체금속을 사용하였기 때 문에 회복 후에도 재신축이 가능하고, 회복된 후 잡

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*출처: Adv. Mater., 31, 1805536 (2019).

Figure 4. 자가치유 웨어러블 에너지 저장 장치. (a) 자가치유 및 신축성을 갖는 전극 제작 모식도. (b) CPU 고분자와 액체금속 사이의 접촉각 변화 실험 사진. (c) CPU 고분자의 인장특성 평가 그래프. (d) CPU 고분자와 액체금속 사이의 결합 모식도. (e-k) 자가치유 및 신축성을 갖는 전극의 (e) 신축성 평가 사진, (f) 신축 변형에 따른 저항 변화 그래프, (g) 액체금속 함량에 따른 전도도 변화 그래프, (h) 자가치유 평가 사진, (i) 자가치유 이후 신축 변형에 따른 저항 변화 그래프, (j) 산화-환원 반복 시험에 따른 안정성 평가 그래프, (k) 충방전 반복 시험 그래프. (l-o) 자가치유 웨어러블 배터리의 (l) 신축변형에 따른 저장용량 변화 그래프, (m) 신축 변형에서 전자시계 구동 사진, (n) 자가회복 후 신축변형에 따른 저장용량 변화 그래프, (o) 자가회복 후 신축변형에서 전자시계 구동 사진.

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아당겨도 끊어지지 않고 지속적으로 전자시계에 전 원을 공급하였다[Figure 4(n)~(o) 참조].

5. 통합형 웨어러블 에너지 저장 장치

전자태그 및 센서는 대상 또는 대상 주변의 환경 에 대한 정보를 제공하는 장치로써, 무선 통신을 통 해 각종 사물을 연결하는 사물인터넷에 필요한 핵심 부품이다. 초소형 디바이스로서 약 20 μW 정도의 적 은 전력으로 구동되며, 전원이 연결될 수 없는 환경 에서도 필요하기에 무선으로 전력을 공급하거나 자 체 전원을 내장해야 한다[69]. 이에 적합한 대표적인 초소형 에너지 저장 장치로 마이크로 슈퍼커패시터 (microsupercapacitor)가 활발히 연구되고 있다[70].

마이크로 슈퍼커패시터는 반도체 칩 위에 바로 증 착 가능한 소형화된 에너지 저장 장치로, 이를 활용하 면 외부전원 없이 독립적으로 구동 가능한 통합형 초 소형 전자기기를 구현할 수 있다[71]. 최근 서로 맞 물린 깍지형태로 전극을 설계한 평면 타입의 마이크 로 슈퍼커패시터가 보고되고 있으며, 에너지 밀도를 높이고, 제작 공정을 단순화 할 수 있는 장점이 있어 웨어러블 디바이스의 전원으로 사용이 가능하다[72].

실제 잉크젯 프린팅(inkjet prin- ting) 기법으로 종이 위에 마이크로 슈퍼커패시터 전극을 증착하여 웨어 러블 온도 센서를 구동할 수 있음이 보고되었다[73].

나아가 신축성을 갖는 마이크로 슈퍼커패시터도 개 발되어 기계적인 변형에서도 안정적으로 디지털시계 를 구동하였다[74].

레이저 패터닝 기술은 레이저가 조사된 지점의 산 화 그래핀(graphene oxide, GO)을 환원 그래핀(re- duced graphene oxide, rGO)로 바꿈으로써 임의의 표면에 마이크로 슈퍼커패시터 패턴을 제작할 수 있 어 공정, 단가 및 수율 측면에서 가장 우수한 제작 방 법이다[75,76]. 플렉서블한 기판에 레이저를 조사하 면 플렉서블한 마이크로 슈퍼커패시터도 손쉽게 제 작이 가능하다[77].

본 연구진은 이종나노구조 기술에 레이저 패터닝 (laser patterning) 기술을 접목하여, 삼차원으로 배 열된 금/그래핀(Au/graphene) 이종나노시트를 만들

었다[Figure 5(a) 참조][78]. 기존의 레이저 패터닝으 로 제작된 그래핀은 2차원 시트(sheet) 형상을 갖기 때문에 신축 시 크랙(crack)이 형성되어 전도도를 상 실하였다. 이를 해결하기 위해 펨토초 펄스(femtose- cond pulse) 레이저를 활용하여 그래핀이 수직으로 배열된 3차원 시트(sheet) 구조로 제작하였다. 그 결 과 금이 각각의 그래핀 시트에 증착되어, 60%의 신 축변형에도 크랙이 형성되지 않고 높은 전도도를 유 지하였다. 이를 활용하여 마이크로 슈퍼커패시터를 패터닝한 결과, 20,000번 충방전 반복시험과 500번 의 신축/이완 반복시험에서도 성능을 유지하였다. 이 러한 마이크로 슈퍼커패시터는 그림 혹은 글자에 포 함되어 임의의 굴곡진 표면에 부착할 수 있고, 다양 한 변형을 견딜 수가 있어서 웨어러블, 사물인터넷 등에 활용이 가능하다[Figure 5(b) 참조]. 프로토 타 입으로 접을 수 있는 스위치와 글자로 된 저항, 그림 이 포함된 발광 다이오드(LED)를 구동하는 회로를 제작한 결과, 스위치를 접었다 폄으로써 지속적으로 LED 빛을 켰다 껐다 할 수 있었다[Figure 5(c) 참 조]. 이렇듯 유저가 원하는 대로 다양한 회로를 구현 가능하고, 한 번의 레이저 조사로, 외부전원 없이 독 립적으로 구동할 수 있는 고신축성 전자회로를 세계 최초로 제작하였다.

6. 친환경 웨어러블 에너지 저장 장치

웨어러블 디바이스는 궁극적으로 피부에 직접 붙 이는 형태를 띠게 되며[79], 이때 알러지 반응이 생 기거나 가렵거나 하는 문제를 해결해야 한다. 이는 웨어러블 디바이스가 궁극적으로 생체 적합성(biocompatible)을 가져야 함을 의미한다. 한 단계 나아 가서 사람에게 적합할 뿐 아니라 생태계 자체에 적합 한 전자기기를 친환경 전자기기(green electronic)라 고 한다. 친환경 전자기기의 필수 요건은 크게 5가지 로, (1) 풍부하고 값싼 전구체를 사용해야 하고, (2) 경제적으로 산출량이 높은 합성 방법이어야 하고, (3) 용매(solvent)나 부산물이 독성이 없어야 하고, (4) 공정 자체도 값싼 공정이어야 하며, (5) 제작된 기기는 생분해성(biodegradable)과 생체 적합성을

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*출처: NPG Asia Mater., 10, 959-969 (2018).

Figure 5. 통합형 웨어러블 에너지 저장 장치. (a) 레이저 패터닝 기법으로 제작된 삼차원으로 배열된 금/그래핀 이 종나노시트의 모식도, 사진 및 SEM 이미지. (b) 고신축 마이 크로 슈퍼커패시터가 포함된 통합형 웨어러블 에너지 저장 장 치의 모식도 및 전자시계와 LED 구동 사진. (c) 5개 셀이 직 렬 연결된 고신축 마이크로 슈퍼커패시터의 신축 및 이완시 LED 구동 사진, 웨이브 형태의 마이크로 슈퍼커패시터 사진 및 CV 그래프, 5개 셀이 직렬 연결된 고신축 마이크로 슈퍼커 패시터가 포함된 독립형 웨어러블 디바이스 사진.

가져야 한다[80]. 이에 적합한 대표적인 원료로는 나 무가 있으며, 실제 나무 또는 나무로부터 파생된 셀룰 로오스를 기반으로 한 친환경 전자기기 및 친환경 플 렉서블 전자기기가 보고되었다[81]. 나아가 나무를 전극으로 한 슈퍼커패시터도 보고되었다[82].

본 연구진은 친환경 원료인 나무와 나뭇잎에 레이 저를 조사하여 그래핀이 패터닝 된 친환경 전자기기 와 에너지 저장 장치를 만들었다[Figure 6 참조][83].

나무의 구성성분은 크게 3가지로 리그닌(lignin)과 셀룰로오스(cellulose), 헤이셀룰로오스(hemicellulose) 가 있으며, 리그닌은 벤젠(benzene)고리를 갖고 있기 때문에 상대적으로 그래핀으로의 변환이 쉽다. 그러 나 리그닌은 나무에 14% 정도 밖에 되지 않고 나무 의 대부분은 셀룰로오스로 구성되어 있다. 셀룰로오 스는 당질 당량체(sugar monomer)로 구성되어 돋보 기로 종이에 햇볕을 쬐면 타는 것처럼 일반 레이저를 조사 시 그래핀으로 변하기 전에 타버리게 된다. 본 연구진은 펨토초 펄스를 갖는 자외선(UV) 레이저를 조사할 경우 특수한 조건에서 나무의 모든 구성성분 이 그래핀으로 변하는 것을 확인하였다[Figure 6(a) 참조]. 기존에는 전처리를 하거나 여러 단계를 거치는 특수한 공법으로만 가능하였는데, 펨토초 레이저를 활용하면 공기 중에서 단 한번 조사하면 그래핀으로 변하였다. 이러한 펨토초 레이저 조사기법은 특수한 나무에만 해당하는 것이 아니라 모든 종류의 나무와, 잎에서 생성이 가능함을 확인하였다. 또한 펨토초 펄 스로 인해 높은 해상도를 갖고 40 μm까지 선폭을 줄 일 수 있었다. 이로 인해 손톱만한 크기의 잎사귀에 도 원하는 대로 패터닝 할 수 있었다[Figure 6(b) 참 조]. 잎사귀에 만들었기 때문에 당연히 플렉서블하 고, 생체 적합성을 갖고, 자연적으로 분해될 수 있기 때문에 친환경 웨어러블 전자기기에도 적합하다. 실 제 센서 등 입력회로도 패터닝 할 수 있고, 출력회로 도 만들고, 전압도 구성하고, 안테나도 패터닝 할 수 있는 등 전자기기가 나뭇잎 위에 구현 가능함을 프로 토 타입으로 증명하였다.

펨토초 조사에 의한 그래핀 형성 작동기작은 다음 과 같다. 기존에 나무가 그래핀 이 되려면 3단계를

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*출처: Adv. Funct. Mater., 29, 1902771 (2019).

Figure 6. 친환경 웨어러블 에너지 저장 장치. (a) 펨토초 레이저 조사기법에 의한 친환경 원료인 나무와 나뭇잎에 그래핀이 형성되는 원리 모식도. (b) 펨토초 레이저 조사기법으로 제작된 친환경 웨어러블 전자기기 사진. (c) 펨토초 레이저 펄스 개수에 따른 나무의 화학구조 변화 사진 및 라만 그래프. (d) 펨토초 레이저 조사 속도 및 에너지에 따른 면저항 변화 그래프. (e) 펨토초 레이저 조사기법에 의한 친환경 전자기기의 전자회로 제작, 온도센서 제작 및 에너지 저장 장치 제작.

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거쳐야 한다. 먼저 200도에서 500도 사이에서 열처 리를 통해 나무를 숯으로 만든다. 그 다음 1200도 이 상의 높은 온도 및 환원 분위기에서 열처리를 하여 흑연으로 변화시키고, 산처리, 전기화학 기법 등으로 박리(exfoliation)를 통해 그래핀을 얻게 된다. 펨토 초 레이저는 1초에 50만 번의 펄를 조사할 수 있으 며, 펄스 개수를 조절하였더니, 2만 번 조사까지는 계속 나무로 남아 있는데 비해 5만 번 조사에서는 숯 으로, 나아가 10만 번 조사에서는 그래핀으로 바뀌는 것을 확인하였다. 따라서 실제 탄화(carbonization), 흑연화(graphitization), 박리(exfoliation) 과정이 펄 스 조사량에 따라 진행되는 것임을 확인하였으며, 이 것이 약 0.2초라는 짧은 시간 동안 일어나서 원스텝 (one-step) 패터닝이 가능하였다[Figure 6(c) 참조].

실제 펨토초 레이저를 고반복률로 조사하게 되면 열 비평형 상태가 되어 조사된 지점의 온도가 상승하게 된다. 이러한 온도 상승은 레이저의 주사(scan) 속도 를 조절함로써 제어할 수 있다. 적외선(IR) 카메라로 레이저가 조사되는 지점의 온도를 측정한 결과, 350 도 이하에서는 그래핀이 형성되지 않는 것을 확인하 였다. 이는 고반복률로 인해 조사지점의 온도가 일순 간 상승하면서 탄화가 진행된 것을 의미한다. 신기하 게도 탄화가 진행된 숯의 경우 260도의 더 낮은 온 도에서도 그래핀이 형성되는 현상을 발견하였다. 이 는 기존의 1200도라는 높은 온도가 필요한 흑연화 과정과는 매우 다른 현상이었으며, 본 연구진은 이를 광지원형(photo-assisted) 흑연화라고 명명하였다. 숯, 다이아몬드와 같은 Sp3 결합이 그래핀의 Sp2 결합 으로 변하려면 높은 활성화 에너지 장벽을 극복해야 하며, 이로 인해 높은 열처리 온도가 필요하다. 그러 나 만약 높은 에너지를 갖는 펨토초 펄스로 인해 Sp3 결합이 손상을 받으면 준안정(metastable)한 Sp3 결 합을 형성할 수 있고, 이로 인해 활성화 에너지가 낮 아지게 된다. 실험 조건을 통제하여 레이저로 인해 손상을 받은 Sp3 결합을 만들고 1200도보다 낮은 900도에서 열처리한 결과 Sp2 결합으로 변하는 것을 확인하였다. 반면에 기존 숯의 경우 900도에서 열처 리를 하면 Sp3 결합이 그대로 유지되었다. 이는 광지 원형 흑연화가 가능함을 보여준다. 마찬가지로 펄스

에너지가 반복적으로 가해지면 흑연에 충격을 주게 되고 그로 인해 박리가 가능하며, 이를 광지원형 박 리라고 명명하였다. 이러한 광지원형 흑연화 및 박리 에 의해 낮은 온도에서도 그래핀 합성이 가능하였고, 이로 인해 나무가 타는 현상도 최소화 할 수 있었다.

따라서 펨토초 레이저를 조사를 통해 두꺼운 두께 의 그래핀 전극을 만들 수 있으며, 면저항을 10 Ω/sq 까지 낮출 수 있었다[Figure 6(d) 참조]. 나아가 레이 저 조건을 제어하여 그래핀의 전도도를 조절할 수 있 어 저항, 전선 등의 기초적인 전기회로를 나무 위에 패터닝 할 수 있었다[Figure 6(e) 참조]. 또한 온도가 올라가면 저항이 줄어드는 음의 온도계수(negative temperature coefficienct)를 갖는 온도센서를 나뭇 잎에 제작하였다. 이러한 원스텝(one-step) 레이저 패터닝은 그래핀을 만들 수 있을 뿐만 아니라 이산화 망간(MnO2)/그래핀 이종나노구조도 만들 수 있어, 친환경 웨어러블 에너지 저장 장치로 활용될 수 있 다. 나무를 과망가니즈산 칼륨(KMnO4) 용액에 살짝 담갔다가 빼서 말린 다음 레이저를 조사하면 다공성 그래핀을 이산화망간 쉘(shell)이 감싼 구조를 만들 수 있다. 그래핀은 슈퍼커패시터(supercapacitor)로 좋은 재료이나 에너지 저장 용량이 낮다. 반면 이산 화망간(MnO2)/그래핀의 경우 면적당 에너지 저장용 량이 약 100배 상승하는 것을 확인하였다. 이로 인해 전자시계의 LCD 회로도 구동이 가능하였다.

7. 결론 및 전망

2016년 세계경제포럼에서 4차 산업혁명이 처음 언급된 이후, 전 세계적으로 관련 연구 및 기술 개발 이 수행 중이다. 4차 산업혁명은 모바일, 사물인터넷, 로봇, 인공지능, 빅데이터 등 첨단 기술로 모든 것이 상호 연결되어 나타나는 혁신적인 변화이며, 이러한 초연결/초지능 사회를 구현하기 위해서는 각각의 기 술이 에너지 공급에서 자유로워야 한다. 이는 적합한 에너지 저장 장치의 개발이 4차 산업혁명의 핵심임 을 의미한다. 예를 들어 웨어러블 디바이스, 사물인 터넷, 드론, 로봇 등이 시공간의 제약 없이 자유롭게 사용되기 위해서는 오랜 시간 에너지를 자체적으로

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공급할 수 있어야 하며, 결국 모바일, 전기자동차처 럼 고용량, 고성능 에너지 저장장치의 장착이 필요함 을 의미한다.

현재 대표적인 에너지 저장장치인 이차 전지는 초 대형 에너지 저장 시스템부터 초소형 마이크로 디바 이스까지 광범위하게 사용되고 있으며, 각각에 걸맞 은 스펙과 기능을 갖는 맞춤형 전지 개발이 화두이 다. 혹자는 이를 사물인터넷(internet-of-things)와 유 사한 용어로써 사물배터리(battery-of-things)라고 표 현한다. 특히 기계적인 변형에 안정한 웨어러블 디바 이스를 구동하기 위해서는 유연하고 신축가능한 에 너지 저장 장치가 필요하다. 나아가 최근 투명성, 전 기변색, 자가치유형, 친환경 등 다양한 기능을 갖는 웨어러블 디바이스가 소개되고 있으며, 따라서 미래 에는 기존의 고용량, 고출력, 가격뿐 아니라, 기계적 안정성, 기존 소자와의 적합성, 나아가 신기능성까지 갖춘 배터리가 개발될 것으로 예상된다.

아쉽게도 최근 발표되는 폴더블폰들을 보면, 시장 은 웨어러블 배터리를 사는 대신, 원래 쓰던 배터리 를 두 개로 나눠서 폴더블폰에 장착시켰음을 알 수 있다. 웨어러블 배터리가 아직 시장성을 확보하지 못 한 이유에는 크게 4가지가 있다. 첫째는 아직 전극의 기계적이 안정성이 시장에서 원하는 수준에 미치지 못한다. 웨어러블 디바이스의 경우 약 50만 번의 굽 힘 반복시험을 통과해야 시장성이 있는데, 웨어러블 배터리는 아직 그 수준에 다다르지 못했다. 둘째는 패키징 이슈로 기계적 변형에 의해서 전해질이 누수 되거나 쇼트가 날 확률이 있다. 셋째로는 아직 개념 연구 단계여서 에너지 밀도가 낮다. 마지막으로 기존 소자와의 적합성 문제가 있다. 기존에 보고된 신축성 배터리를 보면 섬유 형태나, 구부러진 형태 등 잡아 당겼을 때 소재 자체에는 변형이 걸리지 않는 구조로 만든 것을 확인할 수 있다. 이를 외적(extrinsic) 신축 성이라고 하며, 실제 신축성은 좋아질 수 있지만 독 특한 구조로 기존 시스템 안에 들어오기는 어렵다.

이를 해결하기 위해 고유의(intrinsic) 신축성, 즉 기하 학적인 변형 없이 소재 자체가 신축성을 갖는 새로운 소재를 개발해야 한다.

최근 나노기술의 발전과 기계-화학-재료의 융합연

구를 통해 이러한 웨어러블 디바이스나 다기능성 디 바이스를 구동할 수 있는 웨어러블 배터리 또는 다기 능성 배터리가 개발되고 있다. 본 연구진도 이종계면 과 이종나노구조 기술을 활용하여 고유의 신축성을 갖으면서도 다양한 신기능성을 부여할 수 있는 다기 능성 웨어러블 에너지 저장 장치를 보고하였다. 현재 이 분야는 실험실에서 기술 실현 가능성을 검증하는 수준의 연구 초기 단계이며, 앞으로 소재의 다각화와 학제간의 융합, 합성/제작/분석 기술의 개선을 통해 지속적인 개발이 이루어질 것이라 판단된다. 다기능 성 웨어러블 에너지 저장 장치는 웨어러블 시장의 지 속적인 성장에 기여할 것이라고 예상되며, 향후 웨어 러블 시장의 선점을 위한 핵심기술로써 관련 연구와 기술개발이 지속적으로 필요할 것이라 판단된다.

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