ITO 박막의 화학적 상태와 전기적 특성과의 상관관계 연구

Vol. 66, No. 9, September 2016, pp. 1082∼1087 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.1082

Correlation Between the Chemical-State and the Electrical-Property Variations in ITO Films

Ji Woong Kim · Dooyong Lee · Sungkyun Park

Department of Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Jong-Seong Bae

Busan Center, Korea Basic Science Institute, Busan 46742, Korea (Received 20 June 2016 : revised 27 June 2016 : accepted 27 June 2016)

The post-annealing environment (O2, in-Air, N2, Ar, and vacuum)-dependent variations in the electrical and the optical properties of Sn-doped In2O3 (ITO) films were examined. X-ray diffrac- tion measurements showed that the as-grown films exhibited amorphous characteristics. After post- annealing, all films showed polycrystallinity, regardless of the annealing environment. In the optical transmittance data, as-grown films showed transmittances of above 80%. After post-annealing, the transmittance of the film increased slightly. Furthermore, that increase was enhanced for environ- ments with less oxygen. Interestingly, the carrier concentration was also increased in environments with less oxygen. X-ray photoelectron spectroscopy revealed that the increase (decrease) in Sn⁴⁺

(oxygen vacancy) was related to variations in the carrier concentration.

PACS numbers: 72.15.-v, 72.20.-i, 29.30.Kv

Keywords: ITO, Post-annealing environments, Defects

ITO 박막의 화학적 상태와 전기적 특성과의 상관관계 연구

김지웅 · 이두용 · 박성균

부산대학교 물리학과, 부산 46241, 대한민국

배종성

한국기초과학지원연구원 부산센터, 부산 46742, 대한민국

(2016년 6월 20일 받음, 2016년 6월 27일 수정본 받음, 2016년 6월 27일 게재 확정)

다양한 환경 (O2, 대기, N2, Ar, 진공) 에서 후열처리 (400^◦C, 10 min) 한 Sn이 첨가된 In2O3 (ITO) 박막의 전기적, 광학적 특성에 대해 연구하였다. X-선 회절 측정 결과, 증착된 ITO 박막은 비정질 특성을 보였으며, 열처리 후, 모든 박막은 환경에 상관없이 다결정화 되었다. 증착된 박막은 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 정도였고, 열처리 후 투과도는 O2 환경에서 진공 환경 순으로 다소 증가하였다. 또한 캐리어 농도도 O2 환경에서 진공 환경 순으로 증가하였다. X-선 광전자 분광법으로 Sn⁴⁺ (산소공공) 의 증가 (감소) 가 캐리어 농도의 변화와 상관관계가 있음을 확인하였다.

PACS numbers: 72.15.-v, 72.20.-i, 29.30.Kv Keywords: ITO, 후열처리 환경, 결함

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I. 서 론

ITO(Sn-doped In2O3) 는 대표적인 투명전도성 산화물 (transparent conducting oxide, TCO) 로 가시광선 영역에 서의 높은 투과도와 우수한 전기전도성을 동시에 나타내 어 발광다이오드 (light emitting diode), 박막 트랜지스터 (thin film transistor), 태양전지 (solar cells), 스마트 윈도 우 (smart window) 등 다양한 소자의 투명전극으로 널리 이용되는 물질이다 [1–5]. 투명전극 소재로의 ITO 박막 을 효과적으로 제작하기 위하여 스퍼터링, 화학기상증착 (CVD), 졸-겔 (sol-gel), 분무열분해 (spray pyrolysis) 등 다양한 방법들이 연구되었다 [6–9]. 이들 중 증착률이 높고, 투명전극 특성이 좋으며, 패터닝이 용이한 스퍼터링 방법이 많이 이용되고 있다 [10,11]. 또한, 패턴화된 ITO 박막의 전기적, 광학적 특성을 향상시키기 위해 후열처리 방법이 사용되고 있다 [12]. ITO 박막의 경우, 후열처리 환경 (온도 및 열처리 분위기) 에 따라 박막의 전기전도도와 투과도가 변한다고 알려져 있다. 최근, Mori 등은 열처리 환경을 대기, O2, O3으로 조성하여 환경에 함유된 산소의 농도에 따른 ITO 박막의 물성 변화에 대해 보고하였으며 [14], Wang 등 역시 대기, Ar, N2, N2:H2(forming gas) 등의 환원 환경에 대한 ITO 박막의 물성 변화에 대해 보고하였다 [15].

본 연구에서는 비정질의 ITO 박막을 성장시켜 후열처리 환경에 따른 물성 변화를 미시적 관점에서 고찰하였다. X- 선 광분광학을 이용하여 후열처리 환경에 따른 박막 구성 원소들의 화학적 상태 분석을 통해서 ITO 박막의 전기적, 광학적 특성 변화에 대한 원인을 조사하였다.

II. 실험 방법

Sn이 10 at.% 도핑된 In2O3 target을 이용하여 유리기 판 위에 DC 마그네트론 스퍼터링 (magnetron sputtering) 방법으로 ITO 박막을 제작하였다. 증착시 기판의 온도를 250 ^◦C 로 유지하고, Ar, O2 가스를 각각 100 SCCM 과 20 SCCM 으로 흐르는 상태에서 20 분 동안 증착하였다.

후열처리 환경에 따른 물성 변화 연구를 위해서 성장된 비정질 ITO 박막을 O2 (∼3.75 × 10⁵ mTorr), 대기 (in- Air) (∼7.60 × 10⁵mTorr), N2(∼3.75 × 10⁵mTorr), Ar (∼3.75 × 10⁵ mTorr), 진공 (vacuum) (∼9.00 mTorr) 의 다양한 환경에서 400 ^◦C, 10 분 동안 열처리 (RTP-1200, NEXTRON) 하였다.

∗E-mail: [email protected]

Fig. 1. (Color online) Room temperature X-ray diffrac- tion pattern of as-grown and post-annealed ITO films.

박막의 구조적 특성은 단색화된 Cu Kα 선 (λ = 1.5406 Å) 을 이 용 하 여 X- 선 회 절 (X-ray diffraction, XRD, Empyrean, PANalytical) 실험을 통해 구하였다. ITO 박 막의 캐리어 농도, 전하이동도, 비저항을 구하기 위해 van der Pauw 방법을 [16] 이용하여 0.5677 T의 자기장 안에서 홀 효과 (Hall effect) 측정을 실시하였다. 자외가시선 분 광광도계 (UV-Vis spectrometer, Monora-320i, Dongwoo Optron) 를 이용하여 박막의 투과도 측정을 통해 광학적 밴드갭, 투과율 등을 측정하였다. 후열처리 환경에 따른 거시적 물성 변화를 X-선 광전자분광기 (X-ray photoelec- tron spectroscopy, XPS, K-alpha, Thermo) 를 이용하여 ITO 박막을 구성하는 원소들의 화학적 상태를 분석하였다.

XPS분석은 단색화된 Al Kα 선 (hν = 1486.6 eV) 을 이용 하여 상온에서 50.0 eV의 pass 에너지로 주요 원소 영역을 측정하였다.

III. 결과 및 토의

Fig. 1은 증착된 ITO 박막 (as-grown) 및 후열처리 된 ITO 박막의 X-선 회절 측정 결과이다. 증착된 ITO 박막은 비정질 특성을 보였으며, 후열처리 이후 환경에 무관하게 모든 박막은 다결정화 됨을 확인할 수 있다. ITO의 주 피 크인 (222) 피크를 Gaussian 피팅을 하여 그 반치폭으로부 터 Sherrer의 식 [17]을 이용하여 후열처리 된 ITO 박막의 결정립 크기를 구해보았다. Table 1에서 확인할 수 있듯, 모든 박막이∼30 nm의 결정립 크기를 나타내며 후열처리 환경에 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

UV-Vis 를 이용하여 측정된 박막의 광학적 투과율을 Fig. 2 에 나타내었다. 성장된 박막은 가시광선 영역 (약

Fig. 2. (Color online) Optical transmittance of as-grown and post-annealed ITO films. Inset shows optical band- gap energy obtained from absorption spectra.

Table 1. Post-annealing environment-dependent full width at half maximum (FWHM) and crystalline size of (222) peak, obtained from X-ray diffraction measure- ments.

Annealing FWHM(222) Crystalline size

environments (^◦) (nm)

O2 0.278± 0.006 29.68± 0.64 in-Air 0.279± 0.005 29.55± 0.53 N2 0.293± 0.008 28.08± 0.75

Ar 0.275± 0.005 29.95± 0.51

Vacuum 0.277± 0.004 29.75± 0.45

Table 2. Optical band-gap energy, carrier concentration, resistivity and mobility of as-grown and post-annealed ITO films. The minus sign in carrier concentration indi- cates all the films are n-types.

Eg Concentration Resistivity Mobility (eV) (10²⁰cm⁻³) (10⁻⁴ Ω cm) (cm²/Vs) As-grown 3.62 -3.925± 0.004 3.785 ± 0.001 42.08 ± 0.03

O2 3.68 -0.744± 0.001 18.004 ± 0.003 46.68 ± 0.02 in-Air 3.77 -2.231± 0.002 5.943 ± 0.002 47.14 ± 0.03 N2 3.85 -3.868± 0.003 3.630 ± 0.001 44.51 ± 0.03 Ar 3.89 -5.801± 0.003 2.416 ± 0.001 44.53 ± 0.04 Vacuum 3.91 -7.139± 0.004 1.921 ± 0.001 45.58 ± 0.03

380 nm 이상) 에서 80% 이상의 광투과도를 나타내고 있 으며, 열처리 후 광투과도는 O2, 대기, N2, Ar, 진공 환경 순으로 증가하였다. 특히, 진공에서 후열처리 한 시편의 경우 가시광선 영역에서 투과도가 90% 이상으로 가장 높이 나타났다. Tauc 관계식 [18]을 이용하여 후열처리 환경에 따른 밴드갭 에너지를 구해 Fig. 2의 inset에 나타내었고, 그 값을 Table 2에 나타내었다. 열처리 과정을 거친 박막의 밴드갭 증가는 박막의 결정화에 의한 것으로 여겨진다 [19].

Fig. 3. (Color online) (a) Carrier concentration, (b) re- sistivity and (c) mobility of as-grown and post-annealed ITO films obtained from Hall effect measurements.

또한 밴드갭 에너지는 O2 환경에서 진공 환경 순으로 증가 한다. 이러한 경향은 박막의 캐리어 농도변화에도 나타났 다 (Fig. 3(a)). 이로부터 밴드갭 에너지의 증가는 캐리어 농도에 의한 Burstein-Moss 효과로 이해할 수 있다 [20].

Fig. 3은 홀 효과 측정으로부터 얻어진 후열처리 환경에 따른 박막의 (a) 캐리어 농도, (b) 비저항 그리고 (c) 전하이 동도를 나타낸다. n-형 반도체로 잘 알려진 ITO는 Fig. 3(a) 에서 확인할 수 있듯이 음 (−)의 부호로부터 캐리어가 전자

Fig. 4. (Color online) Core-level X-ray photoelectron spectra of (a) In 3d5/2, (b) Sn 3d5/2 and (c) O 1s of as-grown and post-annealed ITO films. The vertical dotted lines are reference binding energy of individual elements shown in Ref. [19,21–23]. The solid curves are fitted results of the spectra. The shaded areas indicate Sn⁴⁺ and VO state.

임을 알 수 있다. 비정질의 ITO 박막에 대해 산소가 함유된 환경인 O2 와 대기에서 열처리 한 다결정 박막은 캐리어 농도가 감소하였다. 한편, 그 이외의 환경에서 열처리 된 박 막은 그 값이 증착된 ITO 박막에 비해서 다소 증가하였다.

즉, 열처리 환경에 따른 캐리어 농도는 O2에서 진공 환경 순으로 증가하는 경향을 나타내었다. 비저항 (Fig. 3(b)) 의 경우, 산소가 함유된 환경 (O2, 대기) 에서 후열처리 된 ITO 박막의 비저항은 증가하였으며, 그 이외의 환경에서 후열처리 한 박막은 그 값이 감소하였다. 특히, O2 환경에 서 후열처리 한 박막은 비저항이 크게 증가하였는데, 이는 캐리어 농도의 급격한 감소와 밀접한 연관이 있는 것으로 여겨진다. Fig. 3(c) 로부터 전하이동도는 열처리 후 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 박막의 결정화에 의한 결함이 감소하였기 때문이다. 특이하게, O2와 대기 환경에서 후 열처리한 박막의 전하이동도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 이들 환경에서 박막 내에 산소공공이 크게 감소한 것과 연관이 있는 것으로 여겨진다.

이와 같이 언급한 후열처리 환경에 따른 ITO 박막의 전기 적 특성 변화의 원인을 조사하기 위해 X-선 광전자 분광법을 이용하여 구성 원소의 화학적 상태를 조사하였다. Fig. 4는 ITO 박막의 (a) In 3d5/2, (b) Sn 3d5/2, (c) O 1s 영역의 코 어-레벨 X-선 광전자 분광 스펙트럼과 피크 분해 결과이다.

Fig. 4(a) 는 In 3d5/2 영역을 나타낸다. 수직 점선은 알려 진 In2O3의 In³⁺의 피크 위치 (444.3 eV [21]) 를 나타내고 있다. 일반적으로 In³⁺ 피크는 비대칭적으로 나타나는데, 이는 In-oxide 이외의 다른 물질 혹은 산소공공 등의 결함에 의한 것으로 여겨진다 [22]. Sn 3d_5/2 영역 (Fig. 4(b)) 의 피크는 Sn⁴⁺ (487.2 eV, SnO2) 와 Sn²⁺ (486.3 eV, SnO) 의 두 가지 상태에 대한 피크로 분해할 수 있다 [23]. O 1s 영역의 경우 (Fig. 4(c)) 세 가지 상태에 대한 피크로 분해가 가능하다 [24,25]. 첫 번째 피크는 In-oxide 및 Sn-oxide에 의한 금속 산화물 (530.0 eV± 0.2 eV, OI) 에 해당하고, 두 번째 피크는 산소공공 (531.2 eV ± 0.1 eV, OII) 그리고 마지막 피크는 대기 중에 노출된 표면 오염에 의한 탄화 수소 (532.2 eV ± 0.1 eV, OIII) 에 해당한다. Sn 3d5/2

Table 3. Relative areal intensity ratio of Sn 3d_5/2 and O 1s core-level XPS spectra peak of as-grown and post- annealed ITO films.

Relative areal intensity ratio (%)

Sn 3d5/2 O 1s

Sn⁴⁺ Sn²⁺ Hydrocarbon Oxygen Metal- (OIII) vacancies oxide

(OII) (OI) As-grown 22.74 77.26 14.12 33.55 52.34 O2 26.84 73.16 3.64 21.17 75.19 in-Air 31.64 68.36 7.76 21.58 70.66 N₂ 34.84 65.16 3.48 23.96 72.56

Ar 40.27 59.73 5.35 30.35 64.30

Vacuum 44.80 55.20 5.22 31.71 63.07

및 O 1s 의 분해된 피크의 상대적인 넓이의 비를 Table 3 에 나타내었다. 열처리를 하지 않은 ITO 박막에서 Sn⁴⁺

의 비율이 가장 낮았으며, 산소공공의 비율은 가장 높았다.

후열처리를 거치면서 ITO 박막에 존재하는 Sn⁴⁺의 비율이 상대적으로 증가하였으며, 산소공공의 비율은 상대적으로 감소하였다.

� 일반적으로 ITO 박막의 캐리어 농도는 캐리어 도너 (donor) 인 Sn⁴⁺와 산소공공에 의해 결정된다고 알려져 있 다 [26]. Sn⁴⁺는 단일 전자를 내놓는 도너이고 산소공공은 두 개의 전자를 내놓는 도너이다. Fig. 5에 Sn⁴⁺와 산소공 공 (VO) 피크의 상대적인 면적비를 나타내었다. 후열처리 과정으로 인한 Sn⁴⁺의 증가는 캐리어 농도를 증가시키는 역할을 하게 되지만, 상대적으로 산소공공이 감소하기 때문 에 캐리어 농도는 이 두 도너의 증감을 동시에 고려해야만 한다. 진공 환경에서 후열처리 한 ITO 박막은 Sn⁴⁺ 양의 증가량이 매우 크고 산소공공의 감소량이 매우 적다. 따 라서 Sn⁴⁺ 비율의 증가에 따른 영향이 가장 크게 나타날 것으로 예상되며, 홀 효과 측정 결과에서 볼 수 있듯 가장 높은 캐리어 농도를 보이고 있다. O2 환경에서 후열처리 한 ITO 박막은 Sn⁴⁺의 증가가 미미한 반면, 산소공공의 급격한 감소를 나타냄에 따라 캐리어 농도의 감소가 나타날 것으로 판단된다. 이 역시 홀 효과 측정 결과로부터 가장 낮은 캐리어 농도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다. N2환 경에서 후열처리 한 박막의 경우, 증착된 ITO 박막에 비해 약간의 캐리어 농도의 증가를 확인할 수 있다. 이는 Sn⁴⁺

의 증가율에 비해 산소공공의 감소율이 더 낮지만 캐리어 농도에 산소공공의 영향이 더 많기 때문에 캐리어 농도가 조금 더 높아지게 된 것이다. 이와 같이 후열처리 된 ITO 박막의 캐리어 농도는 Sn⁴⁺의 비율의 증가와 산소공공의 비율의 감소의 상보적인 결과에 의해 결정되는 것을 알 수 있다.

Fig. 5. (Color online) Relative areal intensity ratio of (a) Sn⁴⁺and (b) VO of as-grown and post-annealed ITO films. The relative areal intensity ratios were obtained from Fig. 4.

IV. 결 론

다양한 환경 (O2, 대기, N2, Ar, 진공) 에서 후열처리 한 ITO 박막의 광학적, 전기적, 화학적 특성 변화에 대해 연 구하였다. 비정질의 ITO 박막은 열처리 후 다결정화 되 었으며, 투과도가 다소 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 다양한 환경에서 열처리된 ITO 박막의 전기적 특성 변화를 X-선 광전자 분광법을 이용하여 결함의 비율과의 상관관계에 대해 조사하였다. ITO 박막의 캐리어 농도를 결정하는 두 결함 (Sn⁴⁺, 산소공공) 의 상대적인 양을 X-선 광전자 분광스펙트럼으로부터 구하였으며, 이 두 결함의 증가/감소 비율의 상보적인 결과가 측정된 캐리어 농도의 거동과 일치하는 것을 확인하였다.

감사의 글

본 연구과제는 부산대학교 기본연구지원사업 (2년과제) 지원으로 이루어 졌습니다.

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