시판 포도식초의 이화학 특성, 향기성분, 감각 특성 및 소비자 기호도 조사

시판 포도식초의 이화학 특성, 향기성분, 감각 특성 및 소비자 기호도 조사

강민정¹*․하정헌¹*․신의철²․최해욱³․이영승¹

1단국대학교 식품영양학과

2경남과학기술대학교 식품과학부

3(주)오노피아

Physicochemical Properties, Volatile Components, Sensory Characteristics, and Consumer Acceptability of Commercially Available Grape Vinegars

Minjeong Kang

, Jung-Heun Ha

, Euicheol Shin

, Hae-Wook Choi

, and Youngseung Lee

1

Department of Food Science and Nutrition, Dankook University

2

Department of Food Science, Gyeongnam National University of Science and Technology

3

Oenopia Inc.

ABSTRACT This study was conducted to investigate the quality characteristics of five different kinds of commercial grape vinegar (V1～V5). Physicochemical characteristics, such as the soluble solid contents, pH, total acidity, color, antioxidant activity, organic acid contents, and volatile compounds were compared among five different kinds of grape vinegar. Moreover, to understand the difference of five different vinegars for their sensory perspective, we also conducted descriptive analysis and consumer testing. The pH was relatively high in V2, V3, and V5, but the total acidity was the highest in V5. The soluble solid contents in V4 were the highest among all the tested products. As a result of volatile flavor analysis, acetic acid, which is the main component of vinegar, was mainly found in V1, V3, and V4.

The total organic acid content was the highest in V5. Based on sensory evaluation, V4 showed the highest overall liking. According to the partial least squares regression analysis, sweetness and grape flavor might have a positive influence on consumers’ overall liking. However, yeast flavor and burning sensations may negatively affect consumers’

overall liking. There were marked variations in the quality characteristics and sensory evaluation of the five different commercially available vinegars. Therefore, it is logically postulated that there is a broad range of quality characteristics of commercial vinegars in the current marketplace.

Key words: commercial grape vinegar, quality characteristics, volatile components, descriptive analysis, consumer testing

Received 30 April 2019; Accepted 16 July 2019

Corresponding author: Youngseung Lee, Department of Food Sci- ence and Nutrition, Dankook University, Cheonan, Chungnam 3116, Korea

E-mail: [email protected], Phone: +82-41-550-3476

*These authors contributed equally to this work.

Author information: Minjeong Kang (Student), Jung-Heun Ha (Pro- fessor), Euicheol Shin (Professor), Youngseung Lee (Professor)

서 론

식초는 동서양을 막론하고 예로부터 이용되어 온 발효식 품으로 식품에 첨가되는 기초 산미료로 사용되는 것은 물론 음식의 맛을 부드럽게 하고 특유의 향미를 더해준다. 그뿐만 아니라 식초의 다양한 기능성은 의약품 및 미용 재료로도 널리 사용되고 있다(Jo 등, 2013). 식초는 알칼리성 식품으로 신체조직의 젖산을 분해하여 피로 해소에 도움이 되고 새콤 한 신맛이 식욕과 소화 흡수를 촉진한다(Jeong 등, 2011).

또한 식초는 나트륨과 규산의 배설을 촉진하여 고혈압과 동

맥경화와 같은 성인병 예방에 효과가 있다고 알려져 있다 (Jeong 등, 2011).

국내 과실식초의 시장 현황은 2017년 상반기 수출량이 2,572톤으로, 2016년 상반기 수출량(1,837톤) 대비 40.0%

증가하였다. 음용 과실식초와 조미 과실식초의 판매 현황을 보면 홍초를 포함한 음용 과실식초는 2014년 이후 감소하는 추세를 보였으나 같은 기간 조미용 과실식초는 21.1% 증가 하였다(aT, 2017). 최근 식초의 건강 기능성이 알려지면서 부재료를 첨가하지 않고 100% 과실로 제조하는 천연 양조 식초의 수요가 증가하여 식초 시장은 지속해서 고급화 및 다양화되고 있다(Mo 등, 2013). 과실식초는 과실 중의 당분 이 알코올 발효에 의해 산화되어 식초가 된다(Jo, 1984).

현재 우리나라의 과실식초는 희석한 주정에 무기염 등을 혼 합하여 초산 발효시키는 양조식초에 과즙 30% 정도를 첨가 하는 과실식초와 순수한 과실을 원료로 알코올 및 초산 발효 의 2단계 발효를 거쳐 생산되는 과실식초 등이 있다(Kim 등, 2010).

Table 1. Descriptions of commercial grape vinegars used in this study

Sample Description Sterilization Shelf life

V1 V2 V3 V4

V5

Grape 99% (Cambell Early 100%, from Korea), yeast 0.02%, antioxidant agent 0.01%

(sulfur dioxide)

Grape 90% (Cambell Early 100%, from Korea), sucrose 9.9%, yeast 0.025%

Red wine 80% (Cambell Early 100%, from Korea), vinegar starter 20%

Balsamic vinegar 35% [wine vinegar (from Italy), grape concentrate 25% (from Italy), antioxidant agent (sulfur dioxide)], red grape concentrate 23% (red grape 100%, from Italy, 65°Brix), purified water, balsamic flavor base [liquid fructose, red wine flavor, citric acid, hydrolyzed glucose, malt extract (barley, from Germany), synthetic flavor (sweet flavor)], liquid fructose, oligosaccharide, main alcohol, malic acid, red wine flavor, synthetic flavor (balsamic flavor), yeast extract

Wine vinegar (grape 100%, from Italy), grape concentrate 33% (grape 100%, 64.7

°Brix), from Italy)

×

×

×

○

○

4 years 2 years 2 years 2 years

4 years 국내 시판되는 과실식초로는 감식초, 사과식초 외에도 바

나나, 파인애플, 포도, 배, 알로에 등 다양한 과실을 사용한 식초들이 판매되고 있다(aT, 2017). 그중 포도식초로는 백 포도식초, 천연발효 포도식초, 적포도주식초 및 유럽을 중심 으로 발달한 발사믹식초 등이 있다. 포도는 주로 생식으로 이용되거나 주스, 잼, 와인, 식초 등 가공식품 제조를 위한 원료로 이용되며, 70% 이상이 생식으로 소비되고 그 외 30%는 와인, 음료, 잼 등의 가공용으로 소비되고 있다(Kim 등, 2013). 통계청 과실류 가공현황에 의하면 2015년 포도 의 이용이 급증하였다. 포도는 알칼리성 과일로 항암 활성이 우수하고 면역 조절 활성을 가지며(Heo 등, 2007), 특히 포 도를 원료로 제조된 발사믹식초는 이탈리아 중부 모데나 지 방 특산물로서 향과 맛이 매우 특이하다(Choi 등, 2013).

식초의 품질은 발효방법, 제조방법과 원료 및 첨가되는 부재료 등에 따라 결정된다. 또한 초산 함량, 향기성분, 유기 산 조성, 맛에 영향을 주는 유리아미노산 조성 등은 식초의 품질에 영향을 미친다(Kim 등, 2010). 특히 과실식초는 과 즙이 포함된 액을 발효시켜 제조하기 때문에 각종 당이 함유 되어 있다(Moon 등, 1997). 식초에는 포도당이 가장 많이 함유되어 있으며, 다음으로 과당, 자당, 맥아당 등이 포함되 어 식초의 감미에 영향을 미친다(Kim 등, 2010).

시판 식초와 관련된 연구로는 국내 시판 식초의 항산화 활 성(Lee 등, 2009), 시판 과실식초의 이화학적 품질 및 향기 성분 비교(Kim 등, 2010), 시판 사과식초의 산도에 따른 품 질 특성 비교(Jo 등, 2012), NIR을 사용하여 저장기간 동안 식초의 산화를 조사한 연구 등으로 식초의 품질 비교 및 개 선에 관한 연구(Casale 등, 2006), 곡물식초의 향기패턴에 대한 연구(Zhang 등, 2019) 등이 활발히 진행 중이나 시판 식초의 감각 특성과 소비자 기호도 분석과 관련된 연구는 아직 부족한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 국내에서 시판 되는 포도식초 제품 중 대표 5종을 선정하여 이화학 특성, 향기성분, 감각 특성 및 소비자 기호도에 대해 조사하였다.

재료 및 방법

재료

본 실험에서 사용된 시판 포도식초 5종(V1, V2, V3, V4, V5)은 2017년 12월에 일괄 구매하였다. 시료의 유통기한은 개봉 후 2~4년이었으며 동일시기에 제조된 시료를 사용하 였다. V1은 순발효 발사믹식초(Oenopia, Hwaseong, Ko- rea), V2는 초사랑(Cholove, Chungju, Korea), V3는 비네 코 와인식초(Vineko, Pocheon, Korea), V4는 청정원 발사 믹식초(Daesang, Seoul, Korea), V5는 폰타나 모데나 발사 믹식초(Sempio, Seoul, Korea)로 가장 대중적으로 판매되 고 있는 포도식초를 선정하였다. 시료의 정보는 Table 1에 나타내었다.

가용성 고형분, pH, 총산도

가용성 고형분은 굴절당도계(Master-M, ATAGO, Tokyo, Japan)를 사용하여 °Brix로 나타내었다. pH 측정은 pH me- ter(model 720A, Orion Research Inc., Boston, MA, USA) 를 사용하였다. 총산도는 4배 희석된 시료를 phenolphthal- ein 지시약을 사용하여 0.1 N NaOH 용액으로 중화 적정한 후 그 적정치(mL)를 초산 함량(%)으로 환산하였다. 각 분석 은 3회 반복 측정하였다.

갈색도 및 색도

갈색도는 시료를 200배 희석하여 spectrophotometer (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)로 280 및 290 nm에서 각각 흡광도를 3회 반복 측정하였으며, 시료의 색도는 색차계(RM200QC, Lovibond, Amesbury, UK)를 이용하여 L(명도), a(적색도), b(황색도) 값을 3회 반복 측정 하여 색도값으로 설정하였다. 사용된 표준 백색판 값은 L=92.7, a=0.3137, b=0.3196이었으며, 대조구로는 증류수 (L=100.00, a=0.00, b=0.00)를 사용하였다.

항산화 활성 측정

시료의 항산화 활성 분석을 위해 DPPH assay와 FRAP

Table 2. HPLC conditions for analysis of organic acids

Detector Column Mobile phase Flow rate Injection volume Column temperature

Agilent 1100 series DAD detector Hi-plex

1 mM sulfuric acid in distilled water 0.6 mL/min 20 µL 50°C assay를 수행하였다. 식초의 DPPH(2,2-diphenyl-1-pic-

rylhydrazyl) 라디칼 소거 활성은 식초 0.1 mL에 0.2 mM DPPH 1.2 mL를 암실에서 실온으로 30분 동안 반응시킨 후 517 nm에서 spectrophotometer로 3회 반복 측정하여 다음의 식으로 계산하여 백분율(%)로 나타내었다(Thaipong 등, 2006).

DPPH 라디칼

소거 활성(%)＝

(

)

absorbance of control Ferric reducing antioxidant power(FRAP) 측정은 식 초 0.05 mL를 FRAP 용액 1.3 mL에 첨가하여 37°C에서 30분 동안 반응시킨 후 573 nm에서 spectrophotometer로 측정하였다. 표준물질로 ascorbic acid를 사용하여 표준곡 선을 작성한 후 FRAP 함량을 식초 1 mL 중의 mg ascorbic acid로 나타내었다(Thaipong 등, 2006).

SPME-GC/MS를 이용한 휘발성 성분 분석

식초의 휘발성 향기성분 포집을 위해 100 μm poly- dimethylsiloxane(PDMS)으로 코팅된 SPME(solid-phase microextraction) fiber(Supelco, Bellefonte, PA, USA)를 이용한 headspace 분석 방법을 사용하였다. 식초 3 g을 100 mL 크기의 향기 포집병에 넣고 알루미늄 캡으로 밀봉한 후 50°C로 가온시켜 향기성분을 포화시킨 다음 SPME fiber를 병에 주입하여 시료 vapor에서 30분간 노출시켜 향기성분 의 흡착을 유도하였다. 포집 후 향기성분이 흡착된 SPME fiber는 개별 휘발성 향기성분의 분석을 위해 mass detec- tor가 장착된 gas chromatography에 주입하여 분석하였 다. 휘발성 향기성분은 gas chromatography-mass spec- trometry(GC/MSD; Agilent 7890A & 5975C, Agilent Technologies)로 분석하였다. GC/MSD를 이용한 휘발성 성분의 분석은 HP-5MS column(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm film thickness)을 사용하였다. 오븐 온도는 40°C에서 5분 정치 후 200°C까지 분당 5°C의 속도로 증가시켰으며, 주입구 온도는 220°C로 하여 SPME에 흡착된 향기성분을 분리하였다. 운반기체는 헬륨을 사용하여 1.0 mL/min의 유 속으로 진행하였다. 주입구 분석방식은 splitless mode를 사용하였다. 시료의 total ionization chromatogram(TIC) 에서 분리된 각 성분은 mass spectrum에서 제공하는 향기 성분의 library인 NIST version 12를 이용하여 확인하였으 며, 각 시료의 향기성분은 개별 peak 면적을 기준으로 하여 각 휘발성 성분들에 대한 상대적인 함량을 확인하였다.

전자코 시스템을 이용한 향기성분 패턴 분석

식초의 휘발성 성분 분석을 위해 시료 3 g을 headspace vial(22.5×75 mm, PTFE/silicon septum, aluminum cap) 에 넣고 50°C에서 500 rpm으로 20분간 교반하면서 head- space를 포집하였다. 자동시료채취기를 사용하여 2,500 μL 의 휘발성분을 취한 후 전자코시스템(HERACLES Ⅱ, Alpha

MOS, Toulouse, France)으로 주입하였고, 두 개의 col- umn(MXT-5/MXT-1701)을 병렬로 장착한 후 두 개의 flame ionization detectors(FID)로 분석하였다. Acquisi- tion time은 130초였으며, trap absorption temperature 25°C, trap desorption temperature 240°C에서 분석을 진 행하였다. 83,000여 개의 화합물 정보를 이용한 Kovats in- dex library 기반의 AroChemBase(Alpha MOS)를 이용하 여 분리된 피크의 성분을 추정하였다. 총 5회 반복 결과로 시료 간 개별 성분의 상대적인 함량 차이를 분석하였고, 시 료 패턴 분석을 위해 principal component analysis(PCA) 를 이용한 다변량 분석을 실시하였다.

유기산 분석

식초의 유기산 분석을 위해 0.45 μm membrane filer로 한 번 더 여과한 다음 추가적인 전처리 과정 없이 high-per- formance liquid chromatography(HPLC)를 이용하여 유 기산을 분석하였고 분석조건은 Table 2와 같다. 유기산 표 준물질인 malic acid, acetic acid, citric acid의 표준용액을 조제하여 HPLC로 분석한 후 검량선을 작성하여 각 유기산 을 정량하였다.

패널 선정 및 렉시콘(lexicon) 개발

단국대학교 식품영양학과 재학생 중 50시간 이상 묘사분 석 경험이 있는 패널 중 총 8명(연령 20대, 남 2, 여 6)이 본 연구에 참여하였다.

식초에 대한 정량적 묘사분석을 위한 훈련기간은 총 8주 였으며, 주당 1~2회씩 1회에 1시간 정도의 훈련을 실시하 였다. 패널 훈련은 기본맛, 혼합물 강도 구별, 결과 재현성 및 반복성 향상을 위한 훈련 등으로 구성하여 진행하였다.

8주간의 훈련을 마친 패널들은 식초에 대한 정성적 묘사분 석을 통해 시료에서 감지되는 각 감각 특성들을 외관, 향, 향미, 물성으로 구분하여 찾아내었고 그 특성을 모두가 이해 할 수 있는 용어로 정의하였다. 특성을 가장 잘 나타내 줄 수 있는 표준시료를 Torri 등(2017)의 논문을 참고하여 다 양한 형태로 준비하였으며, 최종 표준시료를 패널 간 합의로 선택하였다. 선정된 표준시료들은 패널들에게 제공되어 그 특성의 정의를 명확하게 익히도록 하였다. 훈련 과정에서 개발된 각 특성에 대한 묘사 용어와 이에 따른 정의 및 표준 시료는 Table 3에 제시하였다.

Table 3. Definition and reference samples of the descriptive attributes of grape vinegars

Sensory attribute Definition Reference sample

Appearance

Browning Intensity of brown color Balsamic vinegar (Sampio, Seoul, Korea) Aromatics

Grape Caramel Alcohol Yeast Nuruk

Aromatics associated with grape Aromatics associated with caramel Aromatics associated with wine Aromatics associated with yeast Aromatics associated with nuruk

Grape juice (Ttaom, Binggrae Co., Ltd., Seoul, Korea) Caramel syrup (Dongwon Co., Ltd., Seoul, Korea) Red wine (Sanponia, Shinsegae L&B Co., Ltd.,

Seoul, Korea)

50 g yeast (E-mart yeast, E-mart, Seoul, Korea) mixed with 500 g water

150 g nuruk (Juhyang, Chungbuk, Korea) mixed with 350 g water

Flavor Sweetness

Sourness Bitterness

Astringency

Grape Caramel Alcohol Yeast Nuruk Balance

The basic taste, perceived on the tongue, stimulated by sugars and high potency sweeteners.

The basic taste, perceived on the tongue, stimulated by acids, such as citric acid.

The basic taste, perceived on the tongue, stimulated by substances such as quinine, caffeine, and certain other alkaloids.

The feeling factor on the tongue or other skin surface of the mouth described as puckering or drying.

The flavor associated with grape

The flavor associated with artificial caramel flavor

The flavor associated with wine The flavor associated with yeast The flavor associated with nuruk The flavor of overall flavor harmony

20 g sugar (CJ Cheiljedang, Incheon, Korea) mixed with 480 g water

0.47 g citric acid anhydrous (ESfood Inc., Gunpo, Korea) mixed with 500 g water

Green tea teabag soaked in 960 g hot water for 3 min (Hadong green tea, Ssanggyetea, Cheongju, Korea)

Green tea teabag soaked in 960 g hot water for 3 min (Hadong green tea, Ssanggyetea)

Grape juice (Ttaom, Binggrae Co.) Caramel syrup (Dongwon Co., Ltd.)

Red wine (Sanponia, Shinsegae L&B Co., Ltd.) 50 g yeast (E-mart yeast, E-mart) mixed with 500

mL water

150 g nuruk (Juhyang) mixed with 350 g water Balsamic vinegar (Oenopia, Hwaseong, Korea) Texture

Teobteobhan-mat Viscosity Body

Unclean sensation in the oral cavity and throat Resistance sensation in the oral cavity and throat Feeling of weight on tongue

150 g balsamic vinegar (Oenopia) mixed with 300 g water

250 g oligosaccharide (CJ Cheiljedang) mixed with 250 g water

Milk 20 mL (Seoul milk, Seoul, Korea)

묘사분석

포도식초의 주요 감각 특성인 외관, 향, 향미, 물성의 특성 강도를 평가하기 위하여 묘사분석을 실시하였다. 묘사분석 은 단국대학교 기관생명윤리위원회에서 IRB 승인(승인번 호: DKU 2018-01-006)을 받은 후 IRB 절차에 따라 진행 되었다.

포도식초의 특성을 고려하여 외관, 향, 향미, 물성 항목을 독립적으로 구분하여 각 항목의 주요 특성을 선정한 후 평가 를 진행하였다. 평가는 2회에 걸쳐 반복 수행되었고 반복 간 시료 제공 순서는 랜덤하게 조정하였다. 평가 항목으로는 외관(갈색 정도), 향(포도향, 캐러멜향, 알코올향, 효모향, 누 룩향), 맛(단맛, 신맛, 쓴맛, 떫은맛, 포도맛, 캐러멜맛, 알코 올맛, 효모맛, 누룩맛, 밸런스), 물성(텁텁함, 점성, 바디감, 타는 듯한 목넘김) 등 총 20가지의 감각 특성을 순서대로 평가하였다. 각 감각 특성의 강도는 15점 강도 척도(1~15

점)를 사용하였다.

외관은 시료를 투명한 10 mL 유리병에 담아 제공하였고, 향은 갈색 10 mL 유리병에 담아 외관에서 발생될 수 있는 오류를 최소화하였다. 향미와 물성은 시료를 스포이드에 담 아 세 자리 랜덤코드가 부착된 180 mL 종이컵에 담아 함께 제공하였고 스푼에 2~3방울 담아 평가하였다. 평가하는 시 료가 자극적이므로 패널의 감각 피로도 및 교차 효과(cross effect)가 나타날 수 있기 때문에 한 가지 특성을 평가한 후 다음 시료를 평가하기 전 충분히 물로 입을 헹굴 수 있도 록 하였다. 모든 평가는 개별적으로 독립된 감각평가 부스에 서 진행되었다.

소비자 기호도 조사

소비자 조사는 묘사분석과 동일하게 단국대학교 기관생 명윤리위원회에서 IRB 승인(승인번호: DKU 2018-01-

Table 4. Soluble solid, pH, total acidity, and color of balsamic vinegar

V1 V2 V3 V4 V5

Soluble solid (°Brix) pH

Total acidity (%)

8.30±0.17^d1)2) 2.82±0.02^b 5.54±0.08^b

6.13±0.23^e 2.96±0.03^a 6.05±0.06^a

9.53±0.31^c 2.98±0.02^a 4.20±0.07^d

38.67±0.58^a 2.59±0.02^c 4.66±0.05^c

32.67±0.58^b 2.98±0.03^a 6.25±0.18^a L

a b

8.57±0.32^b 18.70±0.20^a 4.90±0.00^ab

9.67±0.45^a 12.53±0.40^b 3.80±0.36^b

10.13±0.15^a 17.93±0.95^a 6.07±0.97^a

3.83±0.59^c 1.13±0.12^c

−0.50±0.17^c

4.50±0.36^c 0.30±0.26^c

−0.40±0.10^c Brown color (Abs 290 nm) 0.28±0.01^c 0.18±0.01^d 0.11±0.01^d 0.59±0.05^b 1.70±0.04^a Product codes are the same as in Table 1.

1)Mean±standard deviation.

2)Different letters in the same row are significantly different (P<0.05).

006)을 받은 후 IRB 절차에 따라 진행되었다. 소비자 조사 는 단국대학교 식품영양학과에 재학 중인 20대 학생 100명 을 대상으로 수행하였다. 조사는 모두 단국대학교에서 진행 하였으며 시료의 전반적 품질과 외관, 향미 3가지 기호도 특성을 9점 척도를 통해 평가하였다. 시료 제공은 묘사분석 과 동일하게 하였으며, 묘사분석과 마찬가지로 한 가지 특성 을 평가한 후 다음 시료를 평가하기 전 충분히 물로 입을 헹굴 수 있도록 하였다.

통계처리

실험 결과는 XLSTAT software version 2012 for win- dows(Addinsoft Inc., Paris, France)를 사용하여 ANOVA 분석 후 Tukey 방법으로 사후 검정하여 5% 수준에서 유의 성을 검정하였다. 묘사분석 결과는 시료들 간의 감각적 특성 들의 차이를 요약하여 설명할 수 있도록 주성분 분석(prin- cipal component analysis, PCA)을 수행하였다. 소비자의 기호도 값은 부분 최소제곱 회귀분석(partial least square regression, PLS regression)을 사용하였으며 X는 감각특 성, Y는 전반적인 기호도로 적용하였다.

결과 및 고찰

가용성 고형분, pH, 총산도

시료 5종에 대한 가용성 고형분, pH, 총산도의 결과를 Table 4에 나타내었다. 식초의 가용성 고형분은 포도당, 과 당, 자당 등의 유리당, 유기산 및 유리아미노산 등으로 구성 되고 식초에 첨가되는 부재료도 가용성 고형분 함량에 영향 을 끼친다(Chen 등, 2013). Kim 등(2010)의 연구에서 시판 과실식초의 총 가용성 고형분 함량을 분석한 결과, 과실의 종류에 따라 다소 차이가 나타났다. 포도식초의 경우 과당의 함량이 가장 높게 나타났으며 총 가용성 고형분 함량과 유리 당 함량의 상관성은 높지 않았다. 이는 식초의 총 고형분이 유리당 이외 유기산과 유리아미노산 등 미량 성분이 존재하 기 때문이라고 보고된다.

본 연구에서는 가용성 고형분의 제품 간 차이가 V4와 V5 가 다른 시료들에 비해 4~6배 가량 유의적으로 높게 나타났

다. 앞서 언급한 바와 같이 시판 포도식초의 유리당 함량과 총 고형분 함량 간의 상관관계는 높지 않았다. 포도식초의 총 가용성 고형분은 대부분 과당에 의해 영향을 받으므로 (Kim 등, 2010), V4와 V5의 높은 고형분 함량은 제조 과정 중에 첨가된 액상과당과 포도 농축액(V4: 48%, V5: 33%) 의 영향일 것으로 판단된다(Table 1). 식초에 첨가되는 액상 과당, 포도 농축액은 식초의 당 함량을 증가시켜 소비자 기 호도를 상승시키기 위해 시판 제품에 주로 첨가된다(Yang 과 Rho, 2012).

시료의 pH는 2.59~2.98 범위로 나타나 식초의 종류에 따라 차이를 보였다(Table 4). 일반적으로 pH와 총산은 총 산의 함량이 높아지면 pH가 낮아지는 음의 상관관계를 나타 낸다(Na 등, 2013). 총산도 측정 결과 V5가 6.25%로 유의 적으로 가장 높게 나타났다. 총산은 유기산에 의해 증가하며 V5의 높은 유기산의 영향으로 총산 함량이 높게 나타난 것 으로 판단된다(Kim 등, 2007). 총산 함량의 차이는 발효법 과 과즙 첨가량에 영향을 받는다(Seo 등, 2003). 따라서 본 연구에 사용된 5종의 포도식초 발효법과 과즙 첨가량의 차 이로 시료 간 총산 함량의 차이를 보이는 것으로 판단된다.

또한 국내 과실식초의 품질 규격은 과일착즙액 주정 및 당류 과일술덧 등을 원료로 초산 발효한 액과 과일착즙액을 혼합 숙성한 것으로 총산 함량은 4~29%(감식초 2.6% 이 상) 미만으로 규정하고 있다(KFDA, 2008). 따라서 본 연구 에 사용된 시료들의 총산 함량은 4.20~6.25%로 모두 규격 에 적합하게 나타났다.

갈색도 및 색도

Liu 등(2008)은 식초의 색이 원료 본연의 색과 전처리 과정 중 발생하는 화학반응으로 인해 생성된 색소, 발효 시 화학반응과 효소 반응에 의해 생성된 색소 및 캐러멜 색소 첨가에 영향을 받는다고 보고하였다. 식초의 갈색도와 색도 측정 결과(Table 2), 갈색도는 V4와 V5에서 각각 0.59, 1.70으로 가장 높게 나타났고 V2, V3에서 가장 낮게 나타났 다. Oh 등(2017)의 연구에 따르면 포도 농축액은 제조 과정 중 포도 착즙에 존재하지 않았던 hydroxymethyl-furfural (HMF), furfural 등과 같은 갈변 중간생성물이 생성된다고

Table 5. DPPH radical scavenging activity and FRAP of grape vinegars

V1 V2 V3 V4 V5

DPPH (%) FRAP (AE mg/mL)

85.75±0.02^a1)2) 5.12±0.06^b

52.12±0.01^d 2.55±0.08^c

59.63±0.04^c 2.65±0.03^c

84.60±0.01^a 5.79±0.07^a

66.11±0.06^b 5.35±0.03^ab Product codes are the same as in Table 1.

1)Mean±standard deviation.

2)Different letters in the same row are significantly different (P<0.05).

보고하였고, 따라서 V4, V5의 경우 다른 식초들과는 다르게 인위적으로 첨가된 과당 또는 포도 농축액의 영향으로 갈색 도가 높게 나타난 것으로 판단된다. HMF는 대표적인 비효 소적 갈변 반응인 Maillard 반응에 의해 생성된다(DuBois 등, 1956).

색도 측정 결과에서도 V4와 V5에 함유된 포도 농축액의 갈변 물질로 인해 밝기를 나타내는 L값과 적색도를 나타내 는 a값, 황색도를 나타내는 b값 모두 다른 시료들에 비해 유의적으로 낮게 나타난 것으로 보인다.

항산화 활성 측정

Table 5는 시료의 DPPH 라디칼 소거 활성과 FRAP as- say 결과를 나타낸다. V1과 V4는 DPPH 라디칼 소거 활성 이 각각 85.75%, 84.60%로 유의적으로 높게 나타났다. 이 와 같은 결과는 V1 시료가 오크통에서 일정 기간 숙성을 거쳤는데 오크통에서 숙성 시 오크나무에서 추출된 페놀성 분에 의해 총 페놀 함량이 증가하여 높은 항산화 활성에 영 향을 미친 것으로 생각된다(Mirabel 등, 1999). 또한 V1 제품의 경우 포도 함유량이 90% 이상(Table 1)으로 포도의 레스베라트롤 등 폴리페놀에 의해 항산화 활성이 높게 나타 난 것으로 추정된다.

FRAP assay는 DPPH 라디칼 소거 활성과는 다르게 산화 및 환원 반응 메커니즘에 의한 방법으로 환원력은 V4에서 가장 높게 나타났다(Table 5). Lee 등(2008)은 국내 시판되 는 식초의 항산화 활성을 분석한 결과 식초의 항산화 활성에 관여하는 주요 물질은 폴리페놀, 플라보노이드 성분인 것으 로 나타났다. 또한, 발사믹식초가 항산화 활성이 가장 높게 나타나 본 연구와 비교했을 때 발사믹식초에 해당하는 V1과 V4의 높은 항산화 활성과 유사한 결과를 보였다. Lee 등 (2008)은 항산화 물질의 생화학적 특징과 방법에 따라 결과 가 다르게 나타날 수 있으며 이들의 함량은 제품의 원료나 저장, 가공 등의 공정에 따라 크게 차이가 있다고 보고하였다.

SPME-GC/MS를 이용한 휘발성 성분 분석

SPME-GC/MS를 이용한 휘발성 성분 분석의 결과는 Table 6과 같다. 식초의 휘발성 성분은 초산과 에탄올 이외 도 알코올류, 에스테르류, 산류, 알데하이드류, 케톤류 등이 보고되고 있다(Kim 등, 2010).

5종의 시판 포도식초에서 검출된 향기성분은 총 17종이 었으며, 알코올류는 3종, 에스테르류는 8종, 산류는 1종, 기 타 화합물은 5종으로 나타났다. 공통된 향기성분은 2,2,4-

trimethyl pentan-1,3-dioldiisobutyrate로 이외 V1 4종, V2 6종, V3 8종, V4 2종, V5 4종의 휘발성 성분이 확인되었 다. 에스테르 계열의 성분들이 V3에서 높게 나타났으며, 역 치가 높은 알코올류 역시 V3에서 높게 검출되었다. 식초의 주된 성분인 초산(acetic acid) 계열 물질들은 V1, V3, V4 에서 주로 검출되었다. Acetic acid는 자극취를 내는 산미 성분으로 미생물에 의한 산화생성물로서(Su와 Chien, 2010), 알코올의 초산 발효에 의해 생성되는 물질이다(Tesfaye 등, 2002). 효모에 의해서 생성되는 phenylethyl acetate는 포 도주의 중요한 에스테르류로 알려져 있다. 또한 phenyl- ethyl acetate는 phenylethyl alcohol이 초산으로 에스테르 화되어 생성되며, 벌꿀향, 사과향, 장미향 등의 여러 종류의 향미를 생성하기 때문에 향료나 과실 에센스 제조에 많이 이용되는 향기성분이다. 따라서 V5의 시료에서 phenyl- ethyl acetate의 검출은 합성 향료의 첨가가 영향을 미쳤기 때문이다(Yoon 등, 2010). V1, V2, V4는 2,2,4-trimethyl pentan-1,3-dioldiisobutyrate가 가장 높게 검출되었고, V3는 tetradecanoic acid ethyl ester가, V5는 phenyl- ethyl acetate가 가장 높게 검출되었다.

전자코 시스템을 이용한 향기성분 패턴 분석

전자코는 정성 및 정량 분석이 가능한 GC/MS와 다르게 일종의 화학적 센서가 내장되어 시료의 휘발성 물질과 반응 하여 특정적 패턴을 보여주는 비파괴적 분석방법이다(Noh 등, 1998). 이러한 전자코 시스템을 이용한 분석은 신속하고 편리하게 배합된 전체의 향을 감지하는 특성을 가지고 있다.

따라서 사람과 유사하게 반응할 뿐만 아니라 사람이 감지하 지 못하는 화학물질도 검출할 수 있는 특징이 있다(Hong 등, 1996).

전자코 시스템을 통하여 포도식초 시료의 휘발성 성분을 확인하였고, PCA plot을 이용하여 시료 간의 관계를 Fig.

1에 나타내었다. PC1(98.241%)에 의해 분리된 패턴을 보 면 V3가 다른 시료들과 차이를 보이고 있으며, PC2(1.233

%)에 의해서는 분리도가 낮음을 확인하였다. V1과 V4의 경우 우측 상단에, V5의 경우 우측 하단에 위치하고 있어 시료 간 차이를 보였다.

전자코 분석에 따른 개별 향기성분을 Table 7에 나타내 었다. 두 가지 컬럼을 이용하여 총 10가지의 피크를 확인하 여 9가지의 향기성분을 분석하였다. 그 결과 자극적인 향과 과일향을 대표하는 methanol과 ethyl acetate의 함량이 가 장 높게 나타났으며 5개의 시료 중 V3에서 가장 높은 함량

Fig. 1. PCA pattern for volatile compounds

Product codes are the same as in Table 1.

Table 8. Organic acid contents in grape vinegars

Sample Acetic acid Citric acid Formic acid Lactic acid Malic acid V1

V2 V3 V4 V5

4.99±0.06^b1)2) 3.87±0.23^c 3.94±0.22^c 3.29±0.03^d 5.45±0.01^a

0.03±0.00^c 0.02±0.00^c 0.01±0.00^c 0.19±0.00^a 0.10±0.05^b

0.00±0.00 0.00±0.00 0.00±0.00 0.00±0.00 0.01±0.00

0.01±0.00^b 0.01±0.00^b 0.52±0.03^a 0.02±0.01^b 0.00±0.00^b

0.18±0.08^b 0.07±0.01^c 0.20±0.06^b 0.17±0.05^b 0.38±0.04^a Product codes are the same as in Table 1.

1)Mean±standard deviation.

2)Different letters in the same column are significantly different (P<0.05).

을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 SPME-GC/MS를 이용한 휘발성 성분 분석에서 V3가 에스테르 계열과 알코올 계열이 유의적으로 높게 나타났기 때문이다. 또한 자극취를 나타내는 acetic acid의 높은 함량도 영향을 미쳤을 것이라 판단된다. 9가지 확인된 향기성분에서 triethylamine, meth- anol, ethyl acetate, ethyl propanoate, pyrazine, methyl 2-methyl butanoate의 경우 V3에서 가장 높게 나타났으 며, ethanol과 formic acid, isoamyl acetate의 경우 V5에 서 가장 높게 확인되었다. 이 중 ethanol은 자극적인 향, 알 코올향, 단향을 나타내며, formic acid는 신향을 나타낸다.

또한 isoamyl acetate는 배향, 바나나, 사과의 향미를 생성 하는 에스테르류 중 하나이다(Yoon 등, 2010). 따라서 이는 V5에 첨가된 포도 농축액의 영향으로 에스테르류 계열이 높게 나타난 것으로 판단된다.

유기산 분석

HPLC 분석을 통해 시료의 유기산 함량을 분석하였다 (Table 8). 총 5가지 유기산이 검출되었고, acetic acid와 malic acid가 가장 높게 나타났다. Ahn과 Son(2012)의 연 구에 따르면 포도의 유기산은 malic acid가 가장 높은 비중 을 나타낸다고 보고하였으며, 본 연구에서도 포도식초에 함 유된 포도의 영향으로 malic acid가 높게 나타난 것으로 판 단된다. Malic acid의 함량은 V5에서 유의적으로 높게 나타 났고 총 유기산 함량 또한 V5에서 가장 높게 나타났다. 따라

서 acetic acid와 malic acid의 높은 함량이 총 유기산 함량 의 증가에 영향을 미친 것으로 생각된다. Yoon(1999)의 연 구에 따르면 식초 간 malic acid, lactic acid 함량의 편차는 큰 반면 oxalic acid, citric acid의 함량은 식초 종류에 상관 없이 함량이 비슷하다고 보고하였고, 이는 본 연구와 유사한 경향을 보였다. Malic acid와 succinic acid는 초산균의 종 류에 따라 함량에 차이가 있으며 이들은 식품 조리 시 향미 를 향상시킨다(Shin 등, 2002). 식초의 유기산 중 lactic acid는 이취의 원인으로(Jeong 등, 1998) lactic acid의 함 량은 V3에서 유의적으로 높게 나타났다. Consonni 등 (2008)의 연구에 따르면 acetic acid는 신맛의 주된 성분으 로 단맛과 조화를 이루지 못할 경우 부정적인 영향을 끼친다 고 보고하였다. 묘사분석 결과와 비교했을 때 acetic acid의 함량이 가장 높은 V5에서 신맛이 약하게 감지되었는데, 이 는 V5의 당도가 다른 시료에 비해 높은 것으로 보아 단맛과 신맛의 상호작용으로 인해 신맛의 강도가 약해지는 소멸현 상으로 보인다(Lee 등, 2010).

묘사분석

묘사분석 결과(Table 9) 외관(갈색도)은 시료 간 유의적 차이가 나타났으며 갈색의 정도는 V5가 가장 높게 나타났고 다음으로 V4로 나타났다. 이는 두 제품에 사용된 액상과당 과 같은 첨가물 또는 포도 농축액에서 비롯된 갈색에 의한 것으로 추정된다.

Table 9. Quantitative descriptive analysis (QDA) data for sensory attribute of grape vinegars

Attributes Sample

V1 V2 V3 V4 V5

Appearance Browning 3.50^d1) 6.44^c 4.63^cd 9.50^b 13.0^a

Aroma

Grape Caramel Alcohol Yeast Nuruk

4.88^a 3.31^b 6.44^bc 4.00^a 4.81^a

5.88^a 3.50^b 6.94^ab 3.19^a 4.31^a

6.81^a 3.63^b 9.75^a 3.75^a 3.88^a

6.38^a 6.19^a 3.81^c 2.50^a 3.31^a

5.81^a 4.63^ab 5.38^bc 2.63^a 4.44^a

Flavor

Sweetness Sourness Bitterness Astringency Grape flavor Caramel flavor Alcohol flavor Yeast flavor Nuruk flavor Balance

2.44^c 7.75^a 4.56^a 5.69^a 5.19^c 2.56^c 5.81^ab 3.88^ab 5.06^ab 3.69^b

2.00^c 7.75^a 4.19^ab 5.81^a 5.19^c 2.50^c 5.94^ab 3.88^ab 6.00^ab 3.69^b

2.88^c 7.50^a 4.38^ab 5.25^a 6.50^bc 3.19^c 7.63^a 5.81^a 7.38^a 4.06^b

7.56^a 5.25^b 2.69^b 3.31^b 8.88^a 7.94^a 3.31^b 2.31^b 3.81^b 6.63^a

6.31^b 6.94^ab 2.63^b 4.56^ab 7.63^ab 5.75^b 3.31^b 2.63^b 3.63^b 7.75^a

Texture

Teobteobhan-mat Viscosity Body

Burning sensation

6.25^a 3.00^b 4.00^bc 9.13^a

5.38^a 3.25^ab 3.75^bc 9.38^a

6.06^a 3.00^b 3.50^c 8.56^a

5.94^a 5.06^a 5.56^a 6.94^a

5.63^a 4.88^ab 4.88^ab 8.13^a Product codes are the same as in Table 1.

Balance: overall degree of harmony.

1)Different letters in the same row are significantly different (P<0.05).

Body_T Viscosity_T

Balance_F Nuruk_F

Yeast_F Alcohol_F

Caramel_F Grape_F

Astringency_F Bitterness_F

Sourness_F

Sweetness_F

Nuruk_A Yeast_A Alcohol_A

Caramel_A Grape_A

Browning_A V5 V4

V3

V2 V1

PC1 (83.0%)

PC2 (8.6%) . Teobteobhan-mat_F

Burning sensation_T Sensation_T

Fig. 2. PCA plot of 20 sensory attributes of grape vinegars.

Product codes as in Table 1.

향, 맛, 조직감 특성에서 V1, V2, V3와 V4, V5가 각각 비슷한 경향을 보였다. 이는 액상 과당이나 고농도의 포도 농축액 첨가의 유무로 단맛이 상대적으로 강하게 느껴지는 V4와 V5가 다른 시료들과 유의적으로 차이가 있는 것으로 판단된다. 식초의 향은 캐러멜향과 알코올향에서만 유의적 차이가 있었으며, 캐러멜향은 V4, 알코올향은 V3에서 가장 유의적으로 높게 나타났다. V4의 캐러멜향은 첨가된 합성 향료의 원인으로 판단된다(Table 1). V3의 높은 알코올향 은 SPME-GC/MS를 이용한 휘발성 성분 분석과 유사하게 다른 시료 대비 많은 알코올향이 검출되어 묘사분석 결과와 유사한 결과를 나타냈다.

맛의 경우 단맛과 캐러멜맛, 포도맛은 액상과당 또는 포 도 농축액이 첨가된 V4와 V5에서 가장 높았으며 그에 반해 신맛과 쓴맛은 상대적으로 낮게 나타났다. 이는 단맛과 신 맛, 쓴맛 간의 상호작용 또는 마스킹 효과로 보인다(Min 등, 2002). 단맛이 신맛 또는 쓴맛보다 강한 조건(V4, V5)에서 는 강한 단맛에 의해서 신맛과 쓴맛이 낮게 감지될 수 있다.

떫은맛, 알코올맛, 효모맛도 V4, V5에서 낮게 나타났는데 두 시료의 강한 단맛에 기인한 것으로 생각된다. V4, V5 제품의 높은 포도맛은 고농도의 포도 농축액과 합성 포도향 료가 첨가되었기 때문이다. 점성과 바디감 또한 V4와 V5에 서 가장 높게 나타났다. 이는 V4와 V5에 첨가된 포도 농축 액의 영향으로 점성과 바디감이 높게 나타난 것으로 판단된 다(Sung과 Ko, 2010).

5종의 포도식초의 감각 특성별로 주성분 분석(principal

component analysis, PCA)을 실시한 결과는 Fig. 2에 나타 내었다. 제1주성분(PC1)과 제2주성분(PC2)이 각각 83.0%

와 8.6%를 설명하여 총 변동의 91.6%를 설명하였다. 시료 들이 주성분에 의해 설명된 정도를 보면 PC1에 대해 V1, V2, V3 시료는 음의 방향에 위치하여 알코올맛, 알코올향, 신맛이 강하고 V4와 V5는 양의 방향에 위치하여 단맛, 캐러 멜맛, 캐러멜향, 포도맛, 포도향의 특성들이 강하게 나타났 다. 신맛의 경우 산류는 각기 다른 신맛 프로파일을 가지고 있으며, 입안에서 감지되는 신맛의 강도는 산기(acid group) 의 특성, pH, 적정 산도, 완충 효과, 다른 물질들, 특히 당류

Table 10. Consumer testing of commercial grape vinegars

V1 V2 V3 V4 V5

Overall liking Appearance (color) Vinegar flavor

4.3^cd1) 6.8^a 4.5^c

3.9^d 5.8^b 4.6^c

4.6^c 5.7^b 4.8^c

6.9^a 5.8^b 6.3^a

5.7^b 4.6^c 5.5^b Product codes are the same as in Table 1.

1)Different letters in the same row are significantly different (P<0.05).

OL / Standardized coefficients (95% conf. interval)

Sweetness Sourness Bitterness Astringency Grape flavor Flower flavor Body Caramel flavor Alcohol flavor Yeast flavor Viscosity

Teobteobhan-mat Nuruk flavor Burning sensations ..

-0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Variable

Standardized coefficients .

Fig. 3. Standardized coefficients for the prediction of overall

의 존재 등에 의해 달라진다(Chae 등, 2007). 따라서 높은 당 함량으로 인해 다른 시료와 비교 시 신맛이 약하게 감지 된 것으로 판단된다. PC2에 대해 V4는 양의 방향에 위치하 여 단맛이 강하게 나타났다. 이는 가용성 고형분 측정 결과 와 비교했을 때 V4가 38.67°Brix(Table 4)로 다른 시료보 다 유의적으로 높게 나타난 결과와 유사했다. V5는 음의 방 향에 위치하였으며 갈색의 특성이 강하게 나타나 갈색도 측 정 결과(Table 4)와 동일한 결과를 보였다.

소비자 기호도 조사

Table 10은 소비자 조사 결과로 전반적 품질과 식초 향미 는 V4에서 유의적으로 가장 높게 나타났으며, 외관(색상)은 V1에서 유의적으로 가장 높게 나타난 반면 전반적 품질에 대한 기호도는 가장 낮게 나타났다. 이는 식초의 외관(색상) 이 시료의 기호도에 큰 영향을 미치지 않았거나 음의 상관관 계를 나타냄을 알 수 있다. Fig. 3은 식초의 소비자 조사 PLS 회귀분석을 수행한 것이다. 단맛, 포도향, 누룩향, 타는 듯한 목넘김의 특성들이 소비자의 전반적인 기호도에 영향 을 미치는 주요 인자로 나타났으며, 소비자들의 전반적인 기호도에 영향을 미치는 주요 인자 중 단맛과 포도향은 전반 적으로 기호도에 긍정적인 영향을, 누룩향과 타는 듯한 목넘 김은 부정적인 영향을 미치는 요인으로 나타났다.

따라서 소비자들의 전반적 기호도가 낮았던 V1, V2, V3 는 누룩향과 타는 듯한 목넘김의 특성이 강한 것으로 판단된 다. 반면 소비자들의 전반적 기호도가 높았던 V4와 V5는 단맛과 포도향의 특성이 강하게 나타난 것으로 판단되며 이

는 전자코 시스템을 이용한 향기성분 패턴 분석에서도 확인 할 수 있었다(Table 7). 또한 V5의 경우 acetic acid의 함량 이 높은 반면(Table 8) 기호도가 높게 유지되었으므로 단맛 과 신맛의 조화가 적절하게 이루어졌다고 볼 수 있다(Con- sonni 등, 2008).

5종의 포도식초의 특성들을 분석한 결과 이화학 특성을 비롯한 향기성분이 V1, V2, V3가 비슷한 경향을, V4, V5가 비슷한 경향을 보였으며, 소비자의 전반적 기호도는 액상과 당과 포도 농축액이 함유된 V5가 유의적으로 높게 나타났다.

요 약

본 연구에서는 국내에서 시판되는 포도식초 제품 중 대표 5종(V1, V2, V3, V4, V5)을 선정하여 이화학 특성, 항산화 특성, 향기성분, 감각 특성 및 소비자 기호도에 대해 조사하 였다. pH 측정 결과 V2, V3, V5가 유의적으로 높게 나타났 으며, 총산도 측정 결과 V5가 유의적으로 가장 높게 나타났 다. 휘발성 향기성분 분석 결과 식초의 주된 성분인 초산 계열 물질들은 V1, V3, V4에서 주로 검출되었다. 유기산 함량은 V5에서 가장 높게 나타났다. 소비자의 전반적 기호 도는 V4가 유의적으로 높게 나타났으며 PLS 회귀 분석 결 과 단맛과 포도향이 소비자 기호도에 긍정적인 영향을, 효모 향과 타는 듯한 목넘김이 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 본 연구를 통해 국내 시판 포도식초 5종의 품질 특성에는 큰 차이가 존재하고 소비자 기호도에 긍정적, 부정 적 영향을 미치는 인자들이 규명되었다.

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