Bioleaching of Heavy Metals from Tailings in Abandoned Au-Ag Mines Using Sulfur-oxidizing Bacterium Acidithiobacillus thiooxidans

황산화균

를 이용한 폐금은광산 광미에서의 중금속 용출

고명수¹⁾· 박현성²⁾· 이종운¹⁾*

Bioleaching of Heavy Metals from Tailings in Abandoned Au-Ag Mines Using Sulfur-oxidizing Bacterium Acidithiobacillus thiooxidans

Myoung-Soo Ko, Hyun-Sung Park and Jong-Un Lee*

Abstract : Experiments on bioleaching of toxic heavy metals from three abandoned Au-Ag mine (Songcheon, Myungbong, and Dukum) tailings were conducted using a sulfur-oxidizing bacterium, Acidithiobacillus thiooxidans.

The bacteria led to lower pH and higher redox potential than abiotic controls. Bioleaching resulted in the highest extraction of As from Songcheon and Myungbong mine tailings which were the most contaminated with As, and removal rates were two times higher than abiotic controls. Dukum mine tailings with high amount of Pb and Zn showed slightly high extraction and removal rate of Zn. Most extracted Fe existed as dissolved Fe³⁺ which is a strong oxidant and leads to oxidative dissolution of mine tailings. However, extracted Fe in abiotic controls existed as colloidal suspensions of Fe oxide/hydroxide and thus caused re-adsorption of the extracted heavy metals onto them.

Key words : Acidithiobacillus thiooxidans, Sulfur-oxidizing bacterium, Bioleaching, Toxic heavy metals, Tailings 요 약 : 황산화균인 Acidithiobacillus thiooxidans를 이용하여 송천, 명봉, 덕음 폐금은광산 광미를 대상으로 중금 속 용출 실험을 수행하였다. 미생물학적 용출 실험의 결과, 황산화균을 접종한 시료에서 미생물을 접종하지 않은 화학적 비교시료에 비하여 pH는 지속적으로 감소하고 산화환원전위는 상대적으로 높게 나타났다. 비소의 함량 이 가장 높은 송천, 명봉광산 광미에서는 비소의 용출량이 가장 높게 나타났고 제거율 또한 비교시료에 비하여 약 2배 가량 높게 나타났다. 납과 아연의 함량이 높은 덕음광산 광미에서는 아연의 용출량과 제거율이 비교시료 에 비하여 약간 높게 나타났으며, 특히 비소의 제거율이 비교시료에서 42%인 반면 황산화균을 접종한 시료에서 는 100%로 나타났다. 미생물 시료 내 용존 철의 함량을 측정한 결과 용출된 철은 대부분 강력한 산화제인 Fe³⁺의 형태로 존재하며 광미의 산화성 용해를 유도한 반면, 비교시료에서는 용출된 철의 대부분이 콜로이드를 형성하 여 용출된 중금속의 재흡착을 유발할 가능성이 있다.

주요어 : Acidithiobacillus thiooxidans, 황산화균, 미생물학적 용출, 독성 중금속, 광미

2009년 3월 26일 접수, 2009년 4월 2일 채택

1) 전남대학교 에너지자원공학과 미생물지구화학연구실 2) 한국광해관리공단 광해기술연구소 수질환경연구팀

*Corresponding Author(이종운) E-mail; [email protected]

Address; Microbial Geochemistry Lab, Department of Energy and Resources Engineering, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea

서 론

전국에 걸쳐 산재하는 약 1,300개소의 휴･폐광산은 주 변 생태계에 심각한 중금속 오염원으로 작용하고 있다.

이들 대부분은 적절한 오염방지 시설이 갖추어지지 않은 채 방치되어 있어 광미나 폐석 적치장으로부터 주변 토

양, 퇴적물, 하천, 대수층 및 농작물에까지 중금속에 의 한 오염이 확산되고 있는 실정이다(연규훈 등, 2005; 정 명채와 정문영, 2006; Schippers et al., 2000). 이러한 화 학적 광해 현상은 발생 후 장기간에 걸쳐 지속적으로 나 타나며 치유와 복원에는 상당한 시간과 비용을 필요로 하는 특징을 가지고 있다. 그간 광산활동에 의한 환경오 염의 심각성을 인지한 정부는 환경부 등을 통하여 국내 휴․폐금속광산에 대한 개황 및 정밀조사를 수행한 바 있 으며 현재는 한국광해관리공단 등을 통하여 토양․수질오 염, 지반침하, 산림훼손 등 다양한 광해 현상에 대한 총 합적 관리를 적극적으로 수행하고 있다.

현재 휴･폐금속광산 지역에 대한 토양오염방지 사업 은 주로 광미 및 폐석더미 등의 유실을 방지하기 위한 연구논문

토목공사의 일환으로 콘크리트 옹벽을 설치한 후 복토하 는 공법이 많이 사용되고 있다. 그러나 이러한 형태의 방 지 구조물 설치는 광미 입자의 물리적 이동을 방지하는 적합한 방안이기는 하나, 강수가 광미로 침투한 후 유독 성 중금속을 용출하여 지하 대수층으로 함양, 하부 생태 계로 유입되는 장기간에 걸친 이동경로를 고려하지 않은 것이다. 따라서 광산 주변 환경에 대한 중금속 오염의 주 오염원인 광미 자체에 대한 경제적이고 효율적인 처리기 술 개발이 중요하다고 할 수 있다.

지질매체가 유기(organic) 오염물질로 오염된 경우, 오 염물이 미생물의 탄소원(carbon source)으로 이용되어 생물학적으로 분해(biodegradation)될 수 있다. 그러나 중금속과 같이 분해가 이루어지지 않고 다만 지구적 규 모에서 순환하는 경우에 대해서는 생물학적인 분해 방법 을 적용할 수 없다. 이러한 난점을 해결하고자 최근 들어 광미의 고형화 및 안정화를 통한 중금속 이동도 저감기 술 개발에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며 현 장 적용성 평가 단계까지 진행되고 있다(이진수 등, 2008;

양재의 등, 2008). 이러한 기술은 고정화된 중금속의 장 기간 안정성 및 경제성이 확보된다면 매우 안전하고 효 율적인 광미 처리기술로 적용될 수 있을 것이다.

또 다른 광미 처리방법은 독성 중금속을 용출(leaching) 하여 광미로부터 제거하는 방법을 들 수 있다. 용출법은 오염된 토양 및 퇴적물 등으로부터 오염물을 제거하는 토양세척기술로서 1982년 이후 상용화되어 유럽과 북미 지역 등에서 활발하게 적용되어 왔다(Iskandar, 2001).

용출에 대한 중금속의 안정성은 광물과의 결합형태에 강 하게 영향을 받기 때문에 광미로부터 중금속을 용출할 때에는 강한 화학 세척제를 사용한 후 중금속 수처리를 거치는 화학적 용출법이 널리 사용되고 있다(고일원 등, 2004). 그러나 화학적 용출법은 경비가 많이 소요되고 중 금속 결합형태와 화학적인 용출특성을 고려해야 하는 등 운전이 어려우며 많은 양의 에너지를 필요로 한다. 또한 때 때로 중금속의 용출 효율이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라 독성 부산물이 생성되는 단점이 있다(Tyagi and Couillard, 1989). 최근 들어 이러한 화학적 용출법의 부작용을 보완 하고 대체할 수 있는 기술로 미생물학적 용출법(microbial leaching, bioleaching)이 제안되고 있다.

미생물학적 용출법에서 금속을 용출하는데 주로 사용되는 박테리아는 Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans 등의 철산화균과 A. thiooxidans 등의 황산 화균을 들 수 있다(Muñoz et al., 1995; D’Hughes et al., 1997; Dew et al., 1998; Dastidar et al., 2000). 그 중 A. ferrooxidans는 1947년에 산성광산배수에서 처음 발견 된 이래(Colmer and Hinkle, 1947) 미생물학적 용출법에

서 가장 널리 이용되어 온 세균 중의 하나이다. 이는 호산 성 독립영양균(acidophilic chemoautotroph)으로 대부분 의 금속이 이온상태로 존재하는 강산성의 산화환경에서 성장하며 CO2 가스를 탄소원으로 사용한다. 이 세균은 특 징적으로 Fe²⁺를 Fe³⁺로 산화하며 성장에 필요한 에너지 를 얻는데(Eq. 1), 이 때 형성된 Fe³⁺가 강력한 산화제로 작용하며 주로 황화물(sulfide)을 산화, 용해시킨다(Eq. 2).

14 Fe²⁺ + 3.5 O2 + 14 H⁺

→14 Fe³⁺ + 7 H2O (1) MeS2 + 8 H2O + 14 Fe³⁺

→Me²⁺ + 14 Fe²⁺ + 2 SO42- + 16 H⁺ (2) (MeS2: 불용성 황화금속, Me²⁺: 용존 금속이온) 이러한 과정에서 실제로 금속을 용출시키는 것은 수소 이온과 Fe³⁺이고, 이 때 세균은 금속용출에 직접 간여하 는 것이 아니라 오직 수소이온과 Fe³⁺를 생물학적으로 생성한다(Boon et al., 1998; Fowler and Crundwell, 1998).

순수한 황화광물을 대상으로 할 경우, Eq. 1과 2가 순 환해서 발생하게 되나, 다양한 광물학적･화학적 조성을 갖는 지질매체인 토양이나 퇴적물 등을 용출하려는 경우 에는 Fe³⁺가 철백반석(jarosite) 등의 콜로이드를 형성하 며 소비되는 경우가 많다(Park et al., 2007; Eq. 3).

3 Fe³⁺ + X⁺ + 2 HSO4- + 6 H2O

→XFe3(SO4)2(OH)6 + 8 H⁺ (3) (X⁺: 용존 금속이온)

A. thiooxidans는 1922년 Waksman과 Joffe에 의해 분 리･배양되었다(Waksman and Joffe, 1922). 호기성 환경 에서 성장하는 독립영양균으로 순수 황 및 환원된 황화 합물을 산화시켜 성장에 필요한 에너지를 얻고, 황산을 만들어 배양액의 pH를 1～1.5까지 낮춘다(Rulkens et al., 1995). 이때 만들어진 황산은 금속화합물로부터 금속을 용출하는데 중요한 요인이 된다(Eq. 4-5).

S0 + H2O + 3/2 O2 →H2SO4 (4) H2SO4 + tailings-Me → tailings-2H + MeSO4 (5) (Me: 금속)

미생물학적 용출법은 유용금속을 포함하고 있는 광석 으로부터 금속을 용출하는 습식제련(hydrometallurgy) 분 야에서 먼저 발달하였다. 이는 기존의 용출법에 비해 투 자와 운용비용이 낮고 처리단계가 복잡하지 않아 통제가 쉬우며 또한 화학적 용출법에서 나타나는 독성 부산물이 생산되지 않는 장점이 있다. 최근에는 미생물학적 용출 법을 이용하여 중금속으로 오염된 토양이나 하수슬러지

(sewage sludge), 산업폐기물 등으로부터 독성 중금속을 용 출하여 제거하는 연구가 활발히 진행 중이다(Sreekrishnan et al., 1993; Gomez and Bosecker, 1999; Chen and Lin, 2000; Gu and Wong, 2004). 국내에서도 자연적인 우라늄 에 의해 부화된 흑색셰일로부터 철산화균인 A. ferrooxidans 를 이용한 우라늄 용출(Lee et al., 2005), 하수슬러지로 부터 Cu, Pb, Zn, Ni, Cd 등의 중금속을 용출하는 연구 (Jang et al., 2002) 등 미생물학적 용출법에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

금을 비롯한 유가금속의 가격이 국제적으로 급등하는 최 근의 추세에 맞추어 기존의 화학적 제련기술로는 경제성을 확보할 수 없던 저품위 광석으로부터 미생물학적 용출법을 이용하여 경제적으로 금속을 회수하려는 연구가 다시 각광 받고 있다. 이러한 시도는 연구 단계에만 있는 것이 아니라 Mintek, Billiton, Cominco 등등 주로 산업체를 중심으로 1990년대부터 실제적인 대규모 플랜트가 운영되고 있다.

특히 반응조(concentrate tank)를 이용한 상업적인 미 생물학적 용출은 주로 금의 회수를 위하여 수행되고 있 으며, 광석을 대규모로 적치한 후 상부에 미생물 용액을 살포하여 일당 만톤 이상의 광석을 처리하는 bioheap 공 법은 주로 저품위 광석 내의 구리 용출에 적용되고 있다.

본 연구에서는 황산화균인 A. thiooxidans를 이용하여 실 험을 수행하였다. 철산화균인 A. ferrooxidans의 경우, 황화 광물로부터의 중금속 용출에 효과적임은 많은 연구 결과에 의하여 밝혀졌으나, 철 산화의 결과 생성되는 철백반석 등 철화합물 콜로이드에 용출된 금속의 재흡착 가능성이 제시 된 바 있고(Park et al., 2007), 형성된 철화합물은 용출하려 는 고체 표면에 침적되어(박천영과 임성수, 2007) 용출액 의 접근을 차단하는 부작용이 발생하기 때문이다.

미생물학적 용출법은 화학적 용출법의 문제점을 보완하 는 대안으로 떠오르고 있으며, 다양한 매질에서 중금속을 효과적으로 용출하므로 높은 농도의 중금속을 함유한 광미 에서도 효과적으로 중금속을 용출할 수 있을 것으로 기대 된다. 이에 본 연구에서는 국내 일부 독성 중금속으로 오염 된 폐금은광산(송천, 명봉, 덕음광산) 광미를 대상으로 하 여 황산화균을 이용한 미생물학적 용출법을 적용함으로써, 광미로부터 중금속 용출효율을 파악하고 용출 과정을 조절 하는 메커니즘을 밝히고자 하였으며 이를 통하여 주변 생 물권에 중금속 오염원으로 작용하는 광미에 대한 경제적･

효율적인 처리 방안 수립의 기초 자료로 삼고자 하였다.

실험방법

시료채취 및 화학분석

실험에 사용된 폐금은광산 광미는 각각 송천, 명봉, 덕

음광산에서 채취하였다.

송천광산은 강원도 연곡면 삼산리에 위치하고 있고, 광산일대 지질은 선캠브리아기의 화강암질 편마암이며, 편마암 중에 좁은 압쇄대 또는 각력대를 따라 충진된 열 수 석영맥 광상이다. 1939년 광업권 등록 후, 1962부터 1977년까지 채광하였고 선광시설 전방에 적치되어 있는 일부 광미는 복토되어 유실 가능성이 적지만, 주 광미장 은 송천계곡 건너편에 유실방지 시설 없이 방치되어 있 어 인근 연곡천 상류로 유실이 발생하고 있다. 광미 폐석 은 적치되어 있지 않으나 청화법으로 정련한 흔적과 선 광 잔재물이 방치되어 있는 실정이다(이진수 등, 2003).

명봉광산은 전라남도 보성군 노동면 명봉리에 위치하 고 있고, 시대미상의 변성퇴적암류에 열극을 충진한 함 금은 석영맥 광상의 산상을 가지며, 일제시대부터 1970 년대까지 가행되었다(민정식 등, 1997). 현재 명봉광산 은 광미와 일부 폐석에서의 지하 유출수와 연못으로부터 의 유출수가 문제가 되고 있다(고일원 등, 2003).

덕음광산은 전라남도 나주시 공산면 신곡리에 소재하 는 금은 광산으로 1935년부터 채광을 시작한 후, 1994년 에 중단되었다. 덕음광산 광미 야적장의 북쪽과 동쪽은 광미유출 방지댐을 경계로 하고 있으며, 서쪽은 농수로를 경계로 주변 논과 이웃한다. 이 지역에는 약 200,000 m³ 정도의 광미가 야적되어 있다(이상훈과 정주연, 2004).

상기한 세 광산의 광미를 채취한 후 각각 자연건조하 여 80 mesh 체를 이용하여 체질(sieving) 하였다. 이중 -80 mesh 입도의 광미를 취하여 pH와 양이온교환능력 (CEC; cation exchange capacity), 탄소 및 황 함량분석 을 실시하여 광미의 기본적인 물리･화학적 특성을 측정 하였다. 또한 왕수분해를 통해 Cu, Zn, Pb, Ni, Cr, Cd, As 및 Fe 함량을 측정하였다.

A. thiooxidans 배양

본 실험에 시용한 황산화 박테리아인 A. thiooxidans (ATCC 8085)는 American Type Culture Collection에서 분양받았다. A. thiooxidans는 9K medium(Silverman and Lundgren, 1959) 중 Solution A에 황을 첨가하여 배양하 였으며, 배양액의 조성은 다음과 같다.

①Solution A : (NH4)2SO4 3.0 g, KCl 0.1 g, K2HPO4

0.5 g, MgSO4･7H2O 0.5 g, Ca(NO3)2 0.014 g, 증 류수 700 mL

② elemental sulfur

실제 실험에 사용된 A. thiooxidans의 접종물은 1.0 g 의 순수 황을 250 mL 플라스크에 정량한 후 고압멸균기

Table 1. Mean concentrations and standard deviations of toxic heavy metals and Fe in the mine tailings after aqua regia digestion (units: mg/kg; N.D.: not determined)

Metals

Site Cu Zn Ni Cr Cd Pb As Fe (%)

Songcheon 40±0.4 591±0.6 N.D. N.D. N.D. 175±3.9 5590±170 2.7±0.3

Myungbong 25±0.1 118±0.7 N.D. N.D. N.D. 252±1.4 4624±36 3.2±0.1

Dukum 36±0.5 411±5.0 N.D. N.D. N.D. 448±5.6 16±1 1.4±0.1

(autoclave)에서 3일에 걸쳐 100℃, 30분의 조건으로 멸 균하고 Solution A 배양액 100 mL을 플라스크에 넣어 배양하였다. 배양조건은 26℃의 호기성 환경에서 배양하 였고, 박테리아의 활성도는 pH를 측정하여 판단하였다.

독성 중금속 용출실험

A. thiooxidans의 독성 중금속 용출능력을 파악하기 위 하여 송천, 명봉, 덕음광산의 광미에 A. thiooxidans를 접 종하여 반응시켰다. 실험방법은 고압멸균기를 통해 멸균 한 순수 황 1.0 g이 담겨있는 1 L 삼각 플라스크에 멸균 된 송천, 명봉, 덕음광산광미 15 g과 Solution A 300 mL 을 혼합하였다. A. thiooxidans 접종물은 상기한 배양조 건에서 A. thiooxidans 배양액의 pH가 2에 이를 때까지 배양한 후, 반응조에 10 mL 접종하여 28℃, 200 rpm 조 건에서 진행하였다. 또한 A. thiooxidans를 접종하는 대 신 멸균된 Solution A 10 mL을 주입한 무생물적 비교실 험을 운용하여 중금속 용출결과를 비교하였다. 모든 실 험은 중복실험(duplicate)을 실시하였다.

미생물 시료와 비교시료 모두 초기 pH를 2로 조정하 였고, 총 20일에 걸쳐 수행된 실험 도중 일정한 시간 간 격으로 반응조 내의 용액을 채취하여 pH, 산화환원전위 (redox potential), 용존 Fe²⁺ 및 총 Fe, Cu, Zn, Pb, As 함량을 각각 측정하였다. 또한 반응 종료 후 용존 상태의 중금속에 대한 정량 분석을 수행하고, 용출된 중금속의 광미 매질로의 재침전(re-precipitation) 여부를 파악하기 위해 각 시료의 상등액을 제거한 후 잔류광미를 회수하 여 자연 건조시켰다. 건조된 잔류광미는 다시 왕수분해 하여 중금속 함량을 분석한 후 용출실험 전 광미의 중금 속 함량과 비교하였다.

분석방법

광미 내 탄소와 황의 함량은 원소분석기(Thermo Quest, EA-1110, 전남대학교 기자재관리단)를 이용하여 분석하 였다.

채취된 용액 시료는 Orion 720A pH-ORP meter를 이 용하여 pH와 산화환원전위를 측정하였고, 용존 Fe²⁺는

ferrozine 법(Stookey, 1970)을 이용하여 착색한 후 UV-vis (Shimadzu, UV-MINI-1240)를 이용, 562 nm 파장에서 측 정하였다. 또한 Fe³⁺의 함량은 총 용존 Fe 함량에서 Fe²⁺의 함량의 차를 구하여 계산하였다. 용존된 총 Fe, Cu, Zn, Pb, Ni, Cr, Cd, As 함량은 ICP-AES(OPTIMA 4300 DV, 한 국기초과학지원연구원 광주센터)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토의

폐금은광산 광미의 물리･화학적 특성

실험에 사용한 폐금은광산 광미의 물리화학적 특성을 조 사한 결과, 송천, 명봉, 덕음광산 광미의 pH는 각각 6.91, 5.42, 6.29를 나타냈다. 또한 양이온교환능력은 송천 11.2 meq/100g, 명봉 12.0 meq/100g, 덕음 10.4 meq/100g으 로 각각 나타났다. 광미 내 총 탄소 함량은 송천 5.05%, 명봉 2.02%, 덕음 1.13%, 황 함량은 송천 518 mg/kg, 명봉 648 mg/kg, 덕음 2,345 mg/kg이었다.

왕수 분해를 통해 측정한 폐금은광산 광미 내 As 함량 은 송천광산과 명봉광산의 광미에서 각각 5,590 mg/kg, 4,624 mg/kg으로 높게 나타났다(Table 1). 이는 두 곳 모두 황철석(FeS2)과 유비철석(FeAsS)이 흔히 관찰되는 광물상 을 가진 금은광산으로(고일원 등, 2003) 장기간에 걸쳐 이 러한 함비소 광물의 채광 및 선광 과정을 통해 다량의 As 가 축적되었기 때문이다(Nriagu, 1989). 그러나 덕음광산 에서는 As 함량이 16 mg/kg으로 두 광산에 비해 상대적으 로 매우 낮은 함량을 보였으며, 반면 Pb와 Zn 함량이 각각 448 mg/kg, 411 mg/kg을 나타내 덕음광산 광미는 Pb와 Zn으로 주로 오염되어 있음을 알 수 있었다(Table 1). Ni, Cr, Cd는 세 광산의 광미에서 모두 검출되지 않았다.

독성 중금속 용출실험

실험이 진행되는 동안 pH와 산화환원전위 변화를 측정 한 결과, 세 광산의 광미 모두 반응이 시작된 후 1일까지 는 A. thiooxidans를 접종한 시료와 접종하지 않은 비교 시료 모두 초기에 설정한 pH 2에서 큰 변화를 보이지 않 았다(Fig. 1). 하지만 1일이 경과하며 A. thiooxidans를 접

(a) Songcheon

(b) Myungbong

(c) Dukum

Fig. 1. Variation in pH and redox potential of (a) Songcheon, (b) Myungbong, and (c) Dukum mine tailings over time.

(solid: microbial, open: control)

종해 준 시료의 pH는 급격히 감소하여 실험 후반부인 20일이 결과한 시점에서는 송천 1.27, 명봉 1.50, 덕음 1.08의 pH 값을 각각 나타냈다. 반면 황산화균을 접종하 지 않은 비교시료는 실험이 종료될 때까지 초기에 설정 한 pH에서 큰 변화를 보이지 않았다.

또한 산화환원전위는 미생물 시료와 비교시료 사이에 pH 관찰에서 나타난 것과 같은 큰 차이를 보이지 않았으 나, 명봉 광미를 제외하고는 황산화균을 접종한 시료가 반 응 기간 동안 상대적으로 높은 값을 유지하였다(Fig. 1).

20일 경과 후, 미생물을 접종한 송천, 명봉, 덕음 광미에서

Fig. 2. Variation in dissolved As, Pb, Cu, and Zn concentrations from Songcheon mine tailings over time. (solid: microbial, open: control)

각 비교시료에 비하여 143 mV, 133 mV, 110 mV의 값이 높게 나타나 세 광미 모두에서 비교시료에 비하여 다소 높 은 산화환경이 조성되었음을 알 수 있었다. 이처럼 pH가 감소하고 산화환원전위가 증가하여 산성･산화환경이 조성 된 것은 시료에 접종해 준 A. thiooxidans의 활발한 대사작 용에 의해 나타난 결과이다. 이처럼 미생물학적 용출액 내 에 산성･산화환경이 조성된 것은 미생물의 대사작용에 의 하여 비교시료에 비하여 더 높은 함량의 중금속을 용출할 수 있는 화학적 조건이 유도되었음을 나타낸다.

폐금은광산 광미로부터 중금속을 제거하기 위해 A.

thiooxidans를 이용하여 용출 실험을 한 결과, 송천광산 에서는 초기 1일까지는 황산화균을 접종한 시료와 접종 하지 않은 비교시료에서 거의 비슷한 용출량을 보였지 만, 1일이 경과하면서부터 A. thiooxidans 유무에 따른 중금속 용출량의 차이가 나타났다(Fig. 2).

왕수분석 결과 송천광산 광미에서 가장 높은 함량을 보 였던 As는 A. thiooxidans를 접종하였을 때 약 5일이 경과 하면서부터 용출량이 급격하게 증가하였으며, 반응 후 20 일에는 238 mg/L의 용출량을 보였다. 동일한 기간에 비 교시료에서의 용출은 49 mg/L로 매우 낮은 값을 보여 황 산화균 유무에 따라 최대 189 mg/L의 용출량 차이를 보

였다. 또한 Pb의 미생물학적 용출량은 비교시료에 비해 최대 4.2 mg/L의 차이를 보였다. 한편 Cu와 Zn의 경우, 비교시료에 비하여 황산화균을 접종한 시료에서 각각 0.3 mg/L, 2.7 mg/L의 차이를 보였으나 비교시료의 총 용출 량과 비교하였을 때 이 차이는 그리 크지 않은 것이었다.

동일한 용출 조건에서 중금속 별로 용출되는 정도에 차이를 보이는 것은 광미 내의 중금속 함량 및 존재 형 태 등에 따라 좌우되는 것으로 여겨진다. 일반적으로 미생 물 용출 효율은 미생물 성장배지, 용출되는 매질, 오염물 의 종류 등에 따라 상이한 것으로 조사된 바 있다(Gomez and Bosecker, 1999).

A. thiooxidans의 접종에 따른 광미로부터의 중금속 용 출특성은 명봉광산 광미에서도 확인할 수 있었다. As의 경우, 시간이 경과하며 최대 75 mg/L의 차이를 보여 A.

thiooxidans를 접종했을 때 약 8배나 많은 양의 As 용출 이 발생하는 것으로 나타났다(Fig. 3). Pb의 용출량은 A.

thiooxidans를 접종한 시료에서 3.2 mg/L을 더 용출시켜 송 천광산 광미에서와 유사한 결과를 보였다. A. thiooxidans를 접종한 시료와 접종하지 않은 시료에서 Cu와 Zn의 용출 량은 각각 0.1 mg/L, 0.8 mg/L의 차이를 나타냈다.

As에 비해 Pb, Zn의 함량이 상대적으로 낮게 나타난

Fig. 3. Variation in dissolved As, Pb, Cu, and Zn concentrations from Myungbong mine tailings over time. (solid: microbial, open: control)

Fig. 4. Variation in dissolved As, Pb, Cu, and Zn concentrations from Dukum mine tailings over time. (solid: microbial, open: control)

Table 2. Mean concentrations and standard deviations of toxic heavy metals and Fe in the mine tailings remained after microbial leaching experiments (units: mg/kg; N.D.: not determined)

Metals

Site Cu Zn Ni Cr Cd Pb As Fe (%)

Songcheon 10±1.2 130±4.3 N.D. N.D. N.D. 92±1.8 1283±14.4 10.5±0.1

Myungbong 10±1.7 45±2.6 N.D. N.D. N.D. 154±6.7 1341±63.6 9.2±0.01

Dukum 7±0.5 89±10.2 N.D. N.D. N.D. 304±1.1 N.D. 10.9±0.4

(a) Songcheon

(b) Myungbong

(c) Dukum

Fig. 5. Final removal of toxic heavy metals in the (a) Songcheon, (b) Myungbong, and (c) Dukum mine tailings after 20-day incubation.

송천, 명봉광산의 광미와는 달리 Pb, Zn의 함량이 상대적 으로 높게 나타났던 덕음광산 광미에서는 A. thiooxidans 를 접종해 주었을 때 Zn이 27 mg/L로 가장 많이 용출되 었다(Fig. 4). 그러나 비교시료에서도 23 mg/L이 용출되 어 Zn의 용출량 차이는 약 4 mg/L이었으며, 이는 덕음 광미 내 다른 중금속들에 비해 가장 큰 값이기는 하나 다른 광산의 광미와 비교하였을 때 그리 크다고 할 수 없는 것이었다. Zn과 함께 광미 내에서 높은 함량을 보 인 Pb의 경우 비교시료에서는 최대 3.5 mg/L의 용출을 보인 반면 A. thiooxidans를 접종한 시료에서는 6.6 mg/L 의 용출량을 나타냈다. 한편 Cu와 As는 용출량이 매우 적을뿐더러 황산화균이 접종된 시료와 비교시료 사이에 용출량의 차이가 거의 나타나지 않았다. 특히 덕음광산 광미에서 As의 용출량이 매우 적게 나타난 것은 광미 내 As 함량(16 mg/kg)이 송천, 명봉광산 광미에 비해 현저 히 낮기 때문으로서 이는 광미 또는 토양 등 용출대상 물질 내의 중금속 함량 차이가 미생물학적 용출량에 큰 영향을 미침을 나타낸다. 또한 이 결과를 통하여 본 연구 에 사용된 A. thiooxidans가 연구 대상 광미 중 특정 중 금속만을 선택적(selective)으로 용출하지 않고 광미 내 가장 높은 함량을 보이며 주 오염원으로 작용하는 중금 속을 주로 용출시켰음을 알 수 있다.

용출후 제거율 비교

용출실험이 종료된 후 삼각 플라스크 내 상등액을 버 리고 잔류광미를 자연 건조시켜 왕수분해를 한 후 중금 속과 철을 정량하였다(Table 2). 이렇게 구한 처리 후의 각 중금속 함량과 처리 전 광미에 존재하던 각 중금속의 함량 차이를 통해 광미로부터의 제거율을 계산한 후 Fig.

5에 나타내었다.

송천광산 광미에서는 A. thiooxidans를 접종한 경우 Pb, Cu, Zn, As 모두 70% 이상의 제거율을 나타냈다.

특히 가장 많은 용출량을 보인 As는 79%의 제거율을 보 여 44%의 제거율을 보인 비교시료에 비해 약 1.8배 가 량의 높은 값을 나타냈다. 또한 Pb의 제거율도 미생물을 접종한 경우 72%로 비교시료(39%)에 비해 매우 높은 값을 보였다. Cu의 제거율을 계산한 결과, 비교시료는

44%인데 반해 A. thiooxidans를 접종한 시료는 69%로 나타났다. 이는 두 시료 간에 큰 차이를 보이지 않았던 용출실험 결과(Fig. 2 참조)와는 다소 상이한 결과였으 나, Fig. 5에서 보듯이 중복시료(duplicate) 간의 오차 범 위가 약 21% 정도로 큰 것과 연관이 있는 것으로 판단 된다. A. thiooxidans 접종 유무와 상관없이 용출량이 거 의 비슷하게 나타났던 Zn은 제거율도 역시 큰 차이를 보 이지 않았다.

명봉광산 광미에 A. thiooxidans를 접종한 경우 Zn은 68%의 제거율을 보인 반면 다른 중금속들은 40% 가량의 제거율을 나타냈다(Fig. 5). 이는 앞선 송천광산에 비해 상대적으로 낮은 결과이기는 하나, Pb, Cu, As의 제거율 이 각각 22%, 38%, 23%로 나타난 비교시료에 비해 높은 제거율을 보인 것이다. 특히 As와 Pb는 A. thiooxidans를 접종했을 때 무생물적 비교시료에 비하여 약 2배 가량 높은 제거율을 보였다. 그러나 A. thiooxidans 접종에 상 관없이 비슷한 용출량을 보인 Cu와 Zn은 그 제거율에 있어서도 큰 차이를 보이지 않았다.

덕음광산 광미에서는 A. thiooxidans를 접종한 경우 As를 100% 제거하는 결과를 나타냈으며(Fig. 5) 이는 처리 전 광미에 존재하던 As 함량 자체가 16 mg/kg으로 매우 낮았기 때문으로 판단된다. 하지만 미생물을 접종 하지 않고 pH 조건만 산성으로 부여한 비교시료에서는 As의 제거율이 단지 42%로 나타나 A. thiooxidans를 접 종함으로써 훨씬 많은 양의 As를 제거하는 것을 확인할 수 있었다. Cu의 제거율은 비교시료와 거의 유사한 결과 를 보였다. 용출량에서 약 3 mg/L의 차이를 보인 Pb와 Zn 모두 A. thiooxidans를 접종한 시료가 접종하지 않은 시료보다 약 5% 가량 높은 제거율을 나타내어 그 차이 가 크지 않았다.

중금속 용출에 미치는 철의 영향

실험 대상이었던 폐금은광산 광미 내 가장 많은 함량 을 보인 철이 중금속의 용출과 그에 따른 제거율에 미치 는 영향을 확인하기 위해 철의 함량 변화를 측정했다. 송 천, 명봉, 덕음광산 광미 모두 A. thiooxidans를 접종했을 때 용출된 총 철의 함량 변화를 보면 pH와 마찬가지로 1일이 경과하면서부터 급격히 증가하였음을 알 수 있었 다(Fig. 6). 측정된 총 용존 철과 Fe²⁺의 함량간의 차이로 보아 용출된 철은 대부분 Fe³⁺의 형태로 존재함을 알 수 있었다. 이처럼 화학적으로 강력한 산화제인 용존 Fe³⁺

함량의 증가는 실험이 진행되는 동안 용액의 산화환경을 조성하여 높은 산화환원전위를 유지하게 하였으며, 산화 성 용해(oxidative dissolution)를 통하여 광미로부터 더 많은 중금속을 용출하는데 중요한 역할을 함으로써 비교

시료에 비하여 더 많은 용출을 유도한 것으로 판단된다.

A. thiooxidans를 접종한 경우 철의 용출량이 지속적으 로 증가한 반면, 비교시료에서는 5일이 경과하면서부터 급격히 감소하였다(Fig. 6). 이는 용출된 후 Fe³⁺의 형태 로 존재하던 철이 침전되거나 콜로이드(colloid)를 형성 하였기 때문으로 판단된다. 즉 비교실험 후 반응액의 색 은 마치 철이 녹슬었을 때와 같이 적갈색을 띠었으며 이 는 많은 철 화합물이 콜로이드 상태로 용액 중에 부유함 을 의미한다. 실험 수행 도중, 용존 상태의 중금속 및 철 을 정량하기 위하여 0.2 μm 필터를 통과시켰으며, 반응 이 종료된 후의 토양만을 회수해 화학분석을 하였으므로 그 중간 단계에 형성된 콜로이드의 함량은 측정할 수가 없었다. 따라서 아래 질량평형식에 의거, 계산에 의하여 콜로이드 형태의 철 함량을 결정하였다(Eq. 6).

Fe in colloids

= Fe in original soil - (Fe in the soil after bioleaching + Fe in solution) (6) 계산 결과 나타난 철의 최종 존재 형태를 Fig. 7에 그 래프로 나타내었다. 이에 의하면 미생물 시료에서는 대 부분 콜로이드 형태의 철이 존재하지 않는 반면, 비교시 료에서는 용출된 철의 많은 부분이 콜로이드 상태로 존 재함을 알 수 있었다(Fig. 7). 한편 명봉광산 광미의 경 우, A. thiooxidans를 접종한 시료에서도 콜로이드 상태 의 철이 많이 존재함이 확인되었는데, 이는 용출된 중금 속과 결합하여 철 화합물을 형성한 후 재침전함으로써 명봉광산 광미에서 미생물에 의한 제거율이 낮게 나타난 원인으로 여겨진다.

주변 환경에 지속적인 오염원으로 작용하는 광미 내 중금속을 용출, 처리하면 오염 잠재력을 크게 완화시킬 수 있다. 강산 등을 사용한 화학적 용출법을 적용할 경 우, 발생된 수소이온이 중금속을 용출하며 계속 소모되 므로 지속적으로 강산을 공급해야 하는 경제적 어려움이 있다. 그러나 위의 결과에서 보듯이 미생물학적 용출법 을 적용할 경우, 미생물에 의해 수소이온이 지속적으로 공급되므로 낮은 운전 비용 및 높은 효율을 기대할 수 있다. 특히 A. ferrooxidans 등 철산화균을 적용하면 콜 로이드 및 침전물을 형성하는 철 화합물 표면으로의 흡 착 등을 통해 용출된 중금속의 이동도가 낮아지는 단점 이 우려되나, 본 연구와 같이 황산화균을 이용하면 그러 한 우려를 대폭 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 최근 전 세계적으로 광물자원의 수요가 급증함에 따라 기존 물리화학적 선광방법으로는 경제성을 확보할 수 없 는 저품위 광석에 대한 향상된 제련방법의 개발 필요성

(a) Songcheon

(b) Myungbong

(c) Dukum

Fig. 6. Variation in dissolved total Fe and Fe²⁺ concentrations of (a) Songcheon, (b) Myungbong, and (c) Dukum mine tailings over time. (left graphs: microbial, right graphs: control)

이 대두되고 있다. 최근 각광받고 있는 bioheap 용출방 식은 건설 및 운영비를 대폭 감축할 수 있고 환경친화적 이라는 장점을 가지고 있으므로 물리화학적 방법의 대안 으로서 대두되고 있다. Bioheap 용출 공정은 미생물학적 기능에 초점이 맞춰지기 보다는 공학적 기능이 우선적이

기는 하나 용출의 주체가 미생물이라는 측면에서 본 연 구와 같은 황 및 철산화균의 금속 용출능에 관한 심도있 는 연구가 반드시 필요하다고 할 수 있다.

용출되어 나온 각 중금속의 최종 처리 방법은 또 다른 연구주제가 될 수 있다. 이는 광물처리 및 화학공학 분야

Fig. 7. Fractionation of the released Fe to three different phases; colloid, aqueous, and soil. SM: Songcheon-microbial, SC: Songcheon-control, MM: Myungbong-microbial, MC:

Myungbong-control, DM: Dukum-microbial, DC: Dukum- control.

에 속하는 일이기는 하나, 예를 들어 용출되어 나온 중금 속의 함량이 높을 경우 LIX622N 등의 유기 화합물을 이 용하여 각 중금속을 선택적으로 추출하고 활성탄을 거쳐 유기물을 제거한 후 전기영동 등을 통하여 중금속을 포 집하는 방법 등을 들 수 있을 것이다(Sukla et al., 2009).

미생물학적으로 용출되어 나온 중금속을 효율적이고 경 제적으로 제거･분리하는 기술을 개발하기 위하여 학제 간 연구가 진행될 필요가 있다.

결 론

적절한 조치가 이루어지지 않은 채 방치되어 있는 1,300 여개의 휴폐금속 광산의 폐광석 및 폐광미는 그 특성상 다량의 중금속을 함유하며 세립질로 분쇄되어 있어 지표 수나 지하수에 의해 쉽게 반응하여 중금속을 이동시킨 다. 이러한 중금속은 분해가 이루어지지 않고 잔류하기 때문에 이를 매질로부터 완전히 용출시켜 처리하는 것이 보다 효과적이다. 본 연구에서는 폐금은광산인 송천, 명 봉, 덕음광산의 중금속(Cu, Zn, Pb, Ni, Cr, Cd, As)으로 오염된 광미를 대상으로 황산화균인 A. thiooxidans를 이용하여 중금속 용출 실험을 실시하였다.

실험 결과, A. thiooxidans를 접종함으로써 비교시료에 비하여 미생물 반응액 내에 낮은 pH와 높은 산화환원전 위가 유지되는 것이 확인되었다. A. thiooxidans에 의해 이처럼 산성･산화 환경이 조성됨에 따라 폐광미에서 더 많은 중금속이 용출되는 것으로 판단되며 이때 생성된 철 이 강력한 산화제인 Fe³⁺의 형태로 존재함에 따라 산화환 경의 조성과 함께 더 많은 양의 중금속을 산화성 용해시

킨 것으로 생각된다. 실제로 중금속 용출 결과에서도 As 의 용출량을 살펴보면, 송천광산 광미에서 A. thiooxidans 를 접종해 주었을 때 최대 189 mg/L의 As를 더 많이 용 출시키는 것으로 확인되었고, 명봉광산 광미에서도 비교 시료보다 최대 75 mg/L을 더 용출시켰다. 최종 제거율에 있어서도 송천광산 광미는 70% 이상의 높은 As 제거율 을 보였고, 명봉광산 광미는 40% 가량의 제거율을 보여 A. thiooxidans를 접종하지 않은 비교시료에 비하여 훨씬 높은 제거율을 보였다. 특히 미생물을 접종하지 않은 비교 시료에서는 용출된 철이 대부분 콜로이드 상태로 존재하 여 반응액 내 용출된 중금속이 이러한 철 콜로이드와 결합 함으로써 재침전될 가능성을 보였지만 A. thiooxidans를 접종했을 때에는 이러한 콜로이드 상태의 철이 거의 존 재하지 않았다. 덕음광산 광미에서는 비교시료에서 42%

의 As가 제거된 반면 A. thiooxidans를 접종하였을 때에 는 100% 제거되는 결과를 보였다.

이처럼 동일한 반응시간과 조건 하에서 A. thiooxidans 를 접종함으로써 폐광미로부터 더 많은 중금속을 용출시 켜 제거할 수 있다. 그러나 각 광산의 광미마다 용출량과 제거율에서 다소 차이를 나타냈으며 이는 각 광산의 산 상에 따른 광미의 특성이 다르기 때문으로 판단된다. 따 라서 광미 세척을 위한 미생물학적 용출과정을 적용하기 전에 각 오염물 및 오염 부지별 지구화학적･광물학적･미 생물학적 조사가 반드시 선행되어 용출 대상에 적합한 최적 조건을 설정해야 할 필요가 있다.

사 사

이 논문은 2005년도 전남대학교 학술연구비 지원에 의하여 연구되었다. 논문의 부족한 점을 세밀히 지적해 주신 세 분의 심사위원께 감사드린다.

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고 명 수

2007년 전남대학교 공과대학 지구시스 템공학과 공학사

2009년 전남대학교 공과대학 지구시스 템공학과 공학석사

현재 광주과학기술원 환경분석센터 연구원 (E-mail; [email protected])

이 종 운

1988년 서울대학교 공과대학 자원공학 과 공학사

1990년 서울대학교 대학원 자원공학과 공학석사

1997년 서울대학교 대학원 자원공학과 공학박사

현재 전남대학교 공과대학 에너지자원공학과 부교수 (E-mail; [email protected])

박 현 성

2004년 전남대학교 공과대학 자원공학 과 공학사

2006년 전남대학교 공과대학 지구시스 템공학과 공학석사

현재 한국광해관리공단 광해기술연구소 수질환경연구팀 연구원, 전남대학교 공과대학 지구시스템공학과 박사과정 (E-mail; [email protected])

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