<연구논문(Original Article)> http://dx.doi.org/10.17702/jai.2015.16.1.6
코아 가교 양친성 고분자 나노입자 템플레이트를 이용한 무기물 나노 구조체 합성
김현지⋅김나혜⋅김주영†
강원대학교 신소재공학과
(2014년 11월 18일 접수, 2015년 2월 3일 수정, 2015년 2월 17일 채택)
Use of Core-Crosslinked Amphiphilic Polymer Nanoparticles as Templates for Synthesis of Nanostructured Inorganic Materials
Hyun-Ji Kim, Na-Hae Kim, and Juyoung Kim†
Department of Advanced Materials Engineering, Kangwon National University, Samcheok 245-711, Gangwon-do, S. Korea (Received November 18, 2014; Revised February 3, 2015; Accepted February 17, 2015)
요 약: 본 연구에서는 양친성 반응성 고분자 전구체를 합성하고 이를 사용하여 화학적, 물리적으로
안정한 코아 가교 양친성 고분자(Core-crosslinked Amphiphilic Polymer; 이하 CCAP) 나노입자를 제조 하였으며, CCAP 나노입자를 TiO2 나노입자 제조의 템플레이트로 응용하였다. 먼저 CCAP 나노입자 수용액과 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)를 혼합하여, 매우 안정한 유/무기 나노하이 브리드 솔(Sol)을 제조하였으며, 제조된 솔(Sol)은 회전코팅(Spin coating) 기법을 통해 유/무기 하이브 리드 박막으로 제조하고, 소결 공정을 통해서 템플레이트인 CCAP를 제거하여 제조된 TiO2 나노입 자의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여서 관찰하였다. 다양한 CCAP 나노입자를 템플레 이트로 사용하여 제조된 TiO2 나노입자의 미세구조를 기존 유기물 템플레이트(계면활성제)를 사용하 여 제조된 TiO2 나노입자의 미세구조와 비교하여, CCAP 나노입자가 TiO2 나노입자 구조에 미치는 영향을 조사하였다.
Abstract: In this study, physically and chemically stable core-crosslinked amphiphilic polymer (CCAP) nano- particles were prepared using amphiphilic reactive precursors via soap-free emulsion process. Obtained CCAP nanoparticles were used as templates for synthesis of nanostructured TiO2 nanoparticles. First, CCAP nano- particles dispersed aqueous solutions were mixed with titanium isopropoxide to prepare stable organic-in- organic hybrid sols, and then obtained sols were spin coated onto glass substrate to prepare hybrid thin films onto glass, and then hybrid thin films were calcinated at various temperature to remove CCAP. Nanostructure of calcinated thin fims were examined by SEM. To study effect of CCAP nanoparticles on nanostructure of TiO2 nanoparticles, the morphology of TiO2 nanoparticles prepared using various CCAP templates was com- pared with that of TiO2 nanoparticles prepared using conventional organic template, nonionic surfactant, Triton X-100.
Keywords: Amphiphilic polymer, Nanoparticles, TiO2, Inorganic/organic Nano hybrids, Sol-gel process
1. 서 론
1)
양친성 분자(Amphiphilic Molecules)란 분자구조 내 에 소수성기와 친수성기를 모두 갖는 물질로, 잘 알려 진 물질로는 계면활성제(Surfactant 또는 Surface-active Agents)가 있으며 계면 성질을 변화시켜 주로 세제, 화장품, 의약품 산업에 폭넓게 사용되고 있다. 특정농
†Corresponding author: Juyoung Kim ([email protected])
도에서 계면활성제는 다양한 분자들의 집합체 또는 회 합체(Assembly)를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다 [1,2]. 계면활성제가 이루는 이 집합체를 마이셀(Micelle) 이라 하며, 그 특정농도를 임계 마이셀 농도(Critical Micelle Concentration, CMC)라 한다. 계면활성제는 농도 에 따라 다양한 자가 회합구조(Self-assembled Structure) (Spherical Micelle, Bilayer, Cylindrical, Disc Micelle)들을 이룬다. 계면활성제는 스스로 회합하려는 성질이 있기 때문에 농도가 증가하면 마이셀 간의 상호작용으로 육
Figure 1. Schematic presentation for amphiphilic reactive precursor, NARO and core-crosslinked amphiphilic polymer (CCAP) nanoparticle dispersed in water.
방체(Hexagonal), 층상(Lamella) 상의 액정구조가 생기기 시작하는데 이러한 특성을 바탕으로 계면활성제를 구조 유도 물질(Structure Directing Agent, 또는 Template)로 이 용하여 촉매(산 또는 염기)하에 테트라에틸 오르소실리케 이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS) 등의 실리카 전구체와 솔-젤(Sol-Gel) 반응을 통해 메조포러스 실리카(Mesoporous Silica)를 제조하는 연구가 이루어지고 있다[3,4].
다른 종류의 양친성 분자로는 동일 고분자 내에 친 수, 소수성기가 동시에 존재하는 양친성 블록공중합체 (Amphiphilic Block Copolymer, ABCs)가 있다. 양친성 블록공중합체 또한 계면활성제와 마찬가지로 유화제, 분산제, 상용화제 등으로 쓰이며, 계면활성제보다 훨 씬 낮은 CMC, 확산계수를 갖기 때문에 유화 중합 시 계면활성제보다 좋은 구조적 안정성을 제공한다. 양친 성 블록공중합체는 양이온, 음이온 블록 공중합체 등 이 있으며 기존 계면활성제와 동일하게 수상(Water Phase)에서 다양한 자가 회합구조를 형성하며 고농도 에서는 레오트로픽 액정(Lyotropic Liquid Crystal)을 형 성한다. CMC 이상의 농도에서 형성되는 자가 회합구 조 중에서도 구형 마이셀(Spherical Micelle)을 사용한
연구가 최근에 활발히 진행되고 있다[5-6].
최근에는 계면활성제 대신 다양한 용액에서 소수성 코어(Core)와 친수성 쉘(Shell)로 이루어진 마이셀 형태 의 나노입자를 형성할 수 있는 양친성 블록공중합체 를 사용하여 약물전달 시스템(Drug Delivery System, DDS), 분리시스템(Separation System), 광학 디바이스 등의 생명공학, 의학 분야에 다양하게 응용하고 있으 며, 생체적합성이 뛰어난 PEG (Polyethylene Glycol)를 친수성으로 사용한 양친성 블록공중합체를 나노입자 (Nanoparticle)로 제조하여 소수성 약물을 담지, 이를 항암치료의 약물 전달체로 사용하는 연구와 광학 분 야 등의 양친성 블록공중합체의 적용은 이미 많은 선 행연구가 이루어져 왔다[7]. 이외, 양친성 블록공중합 체를 사용하여 양친성 고분자 나노입자를 제조하여 토양의 중금속 등을 흡착하는 연구와 금속 및 무기물 나노입자 제조, 윤활기능 향상제로 응용이 확대되고 있다[8-11].
본 연구에서는, 기존의 계면활성제와 양친성 블록공 중합체처럼 마이셀과 같은 자가 회합구조를 형성할 수 있는 고분자 전구체 형태의 비이온성 양친성 반응 성 전구체를 합성하고 이를 이용하여서 소수성 코어 (Core) 부분이 화학적으로 결합된 새로운 형태의 양친 성 고분자 나노입자를 제조하여서, 나노 구조를 가지 는 무기물 입자의 제조에 템플레이트로 사용하였다.
Figure 1에 나타낸 것처럼, 본 연구에 사용한 양친성 반응성 전구체는 친수성 세그먼트인 친수성 폴리에틸 렌 옥시드(Polyethylene Oxide), 소수성 세그먼트로 소 수성 폴리프로필렌 옥시드(Polypropylene Oxide)를 동 시에 가지고 있으면서 소수성 세그먼트에 반응성 비 닐기가 결합된 형태이다. 이러한 양친성 반응성 전구체 는 소수성 세그먼트와 친수성 세그먼트를 한 분자 내 에 가지고 있는 양친성 물질이므로, 물과 혼합되면 마 이셀(Micelle)과 같은 양친성 나노입자 형태로 물에서 안정적으로 나노 분산되며, 이후 일반적인 무유화 에멀 젼 중합(Soap-free Emulsion Polymerization) 공정을 통해 소수성 코어(Core) 부분이 화학적 가교 결합이 되어있 는 코아 가교 양친성 고분자 나노입자(Core-Crosslinked Amphiphilic Polymer Nanoparticle 이하 CCAP)로 변환 된다.
따라서, 본 연구에서는 다양한 친수성/소수성 비율 과 화학적 조성으로 인해서 다양한 입자 크기를 가지 는 CCAP 나노입자를 무기물 나노입자 제조 시, 템플 레이트로 사용하였을 때, 제조된 무기물 나노 입자들 의 나노구조를 조사하여서 CCAP 나노입자가 무기물 나노입자의 나노 구조 형성에 미치는 영향을 조사하 였고, 기존 계면활성제 템프레이트와 비교하여서, CCAP나노 입자와 계면활성제의 나노 구조의 차이가
무기물 나노입자의 나노 구조 형성에 미치는 영향을 조사하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
양친성 반응성 전구체 물질의 합성에는 Glycerol Propoxylate (GP, Mw = 260, 700, 1000 g/mol, Sigma Aldrich Co., Ltd, USA), 2,4-Toluene Diisocyanate (2,4-TDI, Mw = 174.16 g/mol, Junsei Chemical Co., Ltd, Japan), 2-Hydroxyethyl Methacrylate (2-HEMA, Mw = 130.14 g/mol, Sigma Aldrich Co., Ltd, USA), Polyethylene Glycol (PEG, Mw = 1305∼1595 g/mol, Sigma Aldrich Co., Ltd, USA), 용매로는 Acetone (Mw = 58.08 g/mol, Sigma Aldrich Co., Ltd, USA)을 사용하였으며, 코아 가교 양친성 고분자 나노입자의 제조 시 사용된 개시제 (Initiator)는 Potassium persulfate (KPS)를 사용하였고, Methyl Methacrylate (MMA) (Mw = 100.12 g/mol, Sigma Aldrich Co., Ltd, USA)를 사용하였다. 또한, CCAP 나 노입자와 비교를 위해서 대표적인 비이온 계면활성제 인 Triton X-100 (polyoxyethylene (10) octylphenol, Mw
= 646, Sigma Aldrich Co., Ltd, USA)를 구입하여 별도 의 정제없이 사용하였다.
TiO2 나노입자가 코팅된 박막을 제조하기 위해, 금 속 알콕사이드(Alkoxide)는 Titanium (IV) Isopropoxide (이하 TTIP)를 사용하였으며, GP와 PEG는 합성 24 h 전 80°C에서 감압 하에 건조 후 사용하였고, 그외의 시약은 별도의 정제과정을 거치지 않고 사용하였다.
2.2. 비이온성 양친성 반응성 전구체 합성[12-14]
비이온성 양친성 반응성 전구체는 기계식 교반기, 질소 유입구, 온도계가 장착된 3구 유리 반응기내에서 3단계인 합성 공정을 통해서 진행하였다. 질소 분위기 하에 260, 700, 1000 g/mol의 분자량을 갖는 GP와 2,4-TDI를 반응 몰비 1 : 3으로 70∼80°C에서 교반 반 응시켜 NCO-terminated 전구체를 형성시킨다. 합성된 전구체에 2-HEMA를 반응 몰비 1 : 2로 첨가하여 50°C에서 다시 교반 반응시킨다. 상기 과정으로 얻어 진 합성물에 분자량이 1305∼1595 g/mol인 PEG를 첨 가 후 12 h 동안 반응시켜 최종적으로 비닐기가 도입 된 비이온성 양친성 반응성 전구체를 합성하였다. 상 기 반응으로 합성된 전구체를 본 연구에서는 Nonionic Amphiphilic Reactive Oligomer를 약어로 NARO라 명명 하였다. 자세한 합성 공정 및 조건은 이전의 논문에 자세히 보고되었으며 분자량은 2450∼4700 g/moL이다 [12-14]. 예상되는 화학구조는 Figure 1에 나타내었다.
사용된 GP의 분자량에 따라서 각기 NARO를 명명하
였다. 즉 분자량이 260, 700, 1000 g/mol인 GP를 사용 하여서 합성된 전구체들은 각각 NARO 260, NARO 700, NARO 1000으로 각각 명명하였다.
2.3. 코아 가교 양친성 고분자(Core-crosslinked Amphiphilic Polymer 이하 CCAP) 나노입자의 제조
CCAP 나노입자의 제조는 무유화(Soap-free) 라디칼 중합공정을 통해서 제조하였다. 중합은 질소 주입구, 냉각기, 시료 주입구가 장착된 500 mL 파이렉스 3구 유리반응기에서 진행하였다. 앞서 합성된 전구체 (NARO) 10 g을 70 g DDI (Distilled De-ionized) Water 에 넣어 교반하면서 혼합하면 투명하면서 밝은 푸른 빛을 띠는 콜로이드용액이 형성된다. 이 콜로이드 용 액에 개시제인 KPS 0.3 g을 첨가하고 350 rpm으로 일 정하게 교반하면서 질소를 주입하고, 70°C Oil-bath에서 중합반응을 개시하였으며, 약 12 h 동안 교반 반응시킨 후 종결하였다. 최종적으로 제조된 CCAP 나노입자의 크기는 사용된 NARO의 GP 분자량 또는 PEG 분자량 을 조합하여 다양하게 조절할 수 있으며, 상기 반응을 통해 제조된 코아 가교 양친성 고분자 나노입자를 CCAP (Core Crosslinked Amphiphilic Polymer) 나노입자 라 명명하였다. 사용된 NARO의 종류에 따라서 CCAP 를 명명하였다. 즉 NARO 260, NARO 700, NARO 1000 를 사용하여서 제조된 CCAP 나노 입자들은 각각 CCAP 260, CCAP 700, CCAP 1000으로 명명하였다.
NARO 1000과 MMA 공중합체로 이루어진 CCAP 나노입자를 제조하기 위해서, NARO 1000과 MMA 혼 합 용액을 수상에 분산시킨 후, 전술한 무유화 중합공 정을 사용하였다. 무유화 중합은 질소 주입구, 냉각기, 기계 교반기가 장착된 500 mL 파이렉스 3구 유리반응 기에서 수행하였다. 공용매인 Acetone에 NARO와 MMA 를 2 : 1의 무게비로 혼합하고 용해시키고, 제조된 혼합 용액을 DDI (Distilled De-ionized) Water 100 g이 위치한 유리 반응기에 상기 혼합용액을 소량씩 첨가하였다. 혼 합용액은 총 5단계로 나누어 60 min 간격으로 첨가하여 반응하였으며, 마지막 단량체 혼합용액이 첨가된 후 개 시제인 KPS 0.3 g을 첨가하고 350 rpm으로 일정하게 교반하면서 질소를 주입하고, 70°C Oil-bath에서 중합반 응을 개시하였으며, 약 12 h 동안 교반 반응시킨 후 종 결하였다. 제조된 나노 입자는 CCAP (NARO-co-MMA) 나노 입자로 명명하였으며, 나노 입자의 크기는 동적 광산란(Dynamic light scattering, DLS) 장비를 이용하여 서 측정하였다.
2.4. 양친성 고분자 및 계면활성제를 이용한 TiO2 나노 구조체 제조
먼저 Titanium isopropoxide (5 g)가 존재하는 유리 반
Type of CCAP nanoparticle Particle Size (nm) Surface Tension (N/cm)
CCAP 260 49.49 52.26
CCAP 700 40.21 42.22
CCAP 1000 31.85 41.03
CCAP (NARO-co-MMA) 46.10 36.82
Triton X-100 - 39.39
Table 1. Particle Size of Various CCAP Nanoparticles and Surface Tension of CCAP Colloidal Solution
응기에 1.27 g의 HCl을 천천히 첨가하고 교반하였다.
5 min 정도 교반 후, CCAP 나노입자들과 비이온 계면 활성제인 Triton X-100이 10 wt%의 농도로 각각 분산, 용해되어있는 수용액 10 g을 상기 혼합 용액에 각각 천천히 첨가하고 마개를 닫고 다시 5 min 가량 교반하 여서 전형적인 가수분해-응축(Hydrolysis-condensation) 반응을 통해서 TiO2 솔(Sol)을 제조하였고, Sol의 안정 성 확인을 위해, 반응 후 용액을 상온에 정치하고 관 찰하였다.
TiO2 솔(Sol)을 Spin Coater를 사용하여 2500 rpm에서 20 s간 유지하여 유리기재에 코팅하여 박막을 형성시 켰다. 유리 기재는 20 × 20 mm Slide Glass를 사용하 였으며, 회전코팅(Spin coating) 전에 Acetone으로 채워 져 있는 유리 용기에 넣어 초음파처리(Sonication) 후 건조하여 사용하였다. 코팅된 모든 유리 기재들은 24 h 동안 상온에서 숙성과정을 거친 후, 1 °C/min의 승 온 속도로 500°C까지 올린 후, 3 h 동안 유지하여 사 용된 템플레이트를 제거하였으며, 소결 온도에 따른 미세구조 관찰을 위해 동일한 승온 속도로 100, 200, 400°C에서 소결을 진행하였다.
2.5. 특성 분석
NARO를 사용하여 제조된 모든 CCAP 나노입자의 입자크기는 Dynamic Light Scattering (DLS, Zetasizer Nano ZSP, Malvern Instrument, UK)을 사용하여 측정 하였으며, CCAP와 계면활성제인 Triton X-100이 1 wt%의 농도로 존재하는 수용액의 표면장력을 표면장 력계(Sigma 702ET, Biolin Scientific, Sweden)를 사용하여 서 측정하였다. 제조된 TiO2 나노구조 박막의 템플레이 트 제거를 위한 최적화된 열처리 조건을 조사하기 위해 TGA (SDT Q600, TA instruments, USA)를 이용하여 분석 하였으며 시료는 수분을 제거하고 질소분위기 하, 10
°C/min 승온 속도로 20∼80°C 범위에서 분석을 진행하였 다. TiO2의 소결 온도에 따른 결정성은 High Resolution X-Ray Diffractometer (HR-XRD, D/Max-2500V, Rigaku, JAPAN)를 사용하여 확인하였으며 이때 Target은 Cu, 가 속전압 40 kV, 150 mA을 조건으로 실시하였다. TiO2 나 노구조의 미세구조는 Field Emission Scanning Electron
Microscope (FE-SEM, JSM-6701F/X-MAX, JEOL, JAPAN) 을 사용하였고 제조 시 사용된 템플레이트의 종류, 소결 온도에 따른 구조를 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. CCAP 나노입자의 입자 크기 및 계면활성능력 평가 Table 1에는 NARO를 이용하여서 제조된 여러 가지 CCAP 나노입자들의 입자크기를 나타내었다. 제조된 CCAP 나노 입자의 입자크기는 NARO 합성 시 사용 된 소수성 GP와 친수성 PEG의 분자량 조합에 따라 변화하였으며, 입자 크기는 32∼49 nm 범위에 있었다.
NARO의 PEO의 분자량을 동일하게 두고 PPO 체인의 분자량이 증가할수록, 제조된 나노 입자의 크기가 작 아지는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 분자량이 1500 g/mol PEO와 분자량이 1000 g/mol PPO를 사용 하여서 합성된 NARO가 상대적으로 우수한 계면활성 능을 가지고 있기 때문에 가장 작은 나노 입자를 물 에서 형성하는 것으로 해석된다.
여러 가지 CCAP 나노입자들이 분산된 콜로이드 수 용액의 표면 장력을 측정한 결과를 Table 1에 나타내 었다. 동일한 농도에서 비이온 계면활성제인 Triton X-100가 용해되어 있는 수용액과 유사한 표면 장력을 나타내고 있다. 따라서 물속에 존재하는 CCAP 나노 입자들도 일반적인 계면활성제처럼 계면활성능력을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Table 1에 나타낸 것처럼 상대적으로 PPO분자량이 큰 CCAP 1000이 CCAP 260보다 낮은 표면 장력을 나 타내고 있다. 따라서 분자량이 더 큰 CCAP 1000이 더 우수한 계면활성능을 가지고 있으므로 더 작은 마 이셀 (Micelle)과 같은 나노 입자를 형성하는 것으로 해석된다.
3.2. TiO2 솔(Sol) 안정성
Triton X-100과 CCAP 나노입자를 각각 사용하여서 제조한 TiO2 솔(Sol)의 용액안정성 테스트를 위해, 제조 된 솔(Sol) 용액을 교반하지 않고, 상온에 방치하여 변 화를 관찰하였다. Triton X-100-TiO2 솔(Sol)의 경우 3일
Figure 2. TGA curves of CCAP -TiO2 and Triton X-100-TiO2
thin films.
(a)
(b)
Figure 3. XRD patterns for CCAP-TiO2 thin film calcinated at (a) 100°C and (b) 500°C.
정도가 경과한 시점부터 용액의 색이 점점 푸른빛으로 변화하며, 석출이 발생하였지만, CCAP-TiO2 솔(Sol)의 경우에는 3일이 경과하여도 용액의 색이 전혀 변화하 지 않았다. 또한 Triton X-100을 사용하여서 제조한 TiO2 솔(Sol)은 용액이 점점 불안정해지면서, 최종적으 로 6일 경과 후에 완전히 침전되었다. CCAP 나노 입 자를 사용하여서 제조한 TiO2 솔(Sol)은 6일 경과 후부 터 용액의 색이 다소 푸른색으로 변화하였으며 오랜 시간 방치 후에도 약간의 침전만이 발생하였다. 따라서 일반적인 계면활성제보다는 코아 부분이 가교된 양친 성 고분자 나노입자인 CCAP 나노입자가 더 우수한 솔 (Sol) 안정화 효과를 가지고 있는 것으로 확인되었다.
CCAP 나노입자를 사용하여서 제조된 TiO2 솔(Sol) 이 Triton X-100을 사용하여서 제조된 TiO2 솔(Sol)에 비해서 상대적으로 우수한 안정성을 나타내는 것은 CCAP 나노 입자가 Triton X-100에 비해서 상대적으로 견고한 구조를 가지고 있기 때문인 것으로 생각된다.
계면활성제인 Triton X-100은 수상에서 물리적인 회합 을 통해서 TiO2 솔(Sol)을 안정화시키지만, 이러한 물 리적 회합구조는 매우 쉽게 파괴될 수 있으므로 오랜 시간 솔(Sol)을 안정화시킬 수 없는 것으로 생각된다.
그러나 CCAP 나노 입자들은 계면활성제처럼 물속에 서 물리적인 회합구조를 형성하지만 이러한 회합구조 가 화학적 가교 구조에 의해서 고정되므로 상대적으 로 장시간 솔(Sol)을 안정화시킬 수 있는 것으로 생각 된다(Figure 1 참조).
3.3. TiO2 박막의 TGA 분석
본 연구에서 제조한 CCAP 나노입자와 계면활성제 Triton X-100을 이용하여서 제조된 TiO2 솔(Sol)을 유리 기판에 코팅하여서 제조된 박막에서 템플레이트인 나 노입자와 계면활성제 Triton X-100을 제거를 위한 최적
화 온도를 조사하기 위해 TGA 분석을 수행한 결과를 Figure 2에 제시하였다. Figure 2에 나타난 바와 같이 1 차적으로 100°C에서 200°C 사이에 H2O와 외부 PEG체 인에 의하여 일차적으로 분해가 일어나며, 300°C∼
400°C 사이에서 PPO 체인의 코아에 의한 2차 열분해 가 일어나는 것으로 사료된다. 또한, 400°C∼500°C에 서 템플레이트로 사용된 CCAP 나노입자와 계면활성 제가 모두 제거되는 것을 확인할 수 있었다[15].
3.4. 소결 후 TiO2 박막의 XRD 분석
제조된 박막의 소결 온도에 따른 TiO2의 결정성 변 화를 확인하기 위해 XRD 분석을 수행하였으며 Figure 3에 나타내었다. 100°C에서 소결 후에 TiO2 나노입자에 대한 결정성 엑스선 회절 패턴을 확인할 수 없으며, 이 는 100°C 소결 후에는 TiO2가 무정형(Amorphous)인 것 을 확인할 수 있었다. 그러나, 500°C에서 소결했을 경 우, 25, 38, 48° 및 55° 부근에서 TiO2 Anatase 결정형태 의 엑스선 회절 패턴을 확인할 수 있었다[16].
(a) (b)
Figure 4. FE-SEM images of NARO-TiO2 thin film (a) be- fore calcination and (b) after calcination.
(a) (b)
Figure 5. FE-SEM images of CCAP-TiO2 thin film (a) be- fore calcination and (b) after calcination.
(a) (b)
Figure 6. FE-SEM images of Triton X-100-TiO2 thin film (a) before calcination and (b) after calcination.
3.5. 양친성 고분자 나노입자와 계면활성제 템플레이트 에 따른 TiO2 나노 구조의 변화 분석
Figure 4는 양친성 반응성 전구체인 NARO를 무유 화 중합을 수행하지 않고 단순히 물에 분산시켜서 제 조한 콜로이드 수용액을 사용하여서 제조한 TiO2 솔 (Sol)을 유리 기재에 박막 코팅 후 소결 전(Figure 4 (a))과 후(Figure 4 (b))의 박막의 미세 구조를 나타낸 것이고, Figure 5는 CCAP 1000 나노입자를 사용하여 서 제조한 TiO2 솔(Sol)을 박막 코팅 후 소결 전 (Figure 5 (a))과 후(Figure 5(b))의 박막의 미세 구조의 FE-SEM측정 결과이다.
Figure 4 (a)에 나타낸 것처럼, 가교중합을 수행하지 NARO를 사용 제조한 TiO2 박막의 경우에는 소결 전 에는 약 15 nm 정도 크기의 나노 입자들이 균일하게 형성되어 있지만, CCAP 나노 입자를 사용한 경우
(Figure 5 (a))는 약 7 nm의 상대적으로 균일한 크기의 나노입자들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 러한 결과가 나타내는 것은 추가적인 가교 중합을 수 행하지 않은 NARO 보다는 소수성 코아가 가교된 CCAP 나노입자들이 상대적으로 더 작은 무기물 나노 입자를 형성시킬 수 있다는 것이며, 동일한 화학구조 를 가지고 있더라도 코아 가교되어서 화학적, 물리적 으로 견고한 입자 형태인 CCAP 나노입자들이 상대적 으로 무기물들의 응집을 효과적으로 방지하여서 더 작은 입자를 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
Figure 4 (b)와 Figure 5 (b)는 NARO와 CCAP 나노 입자들을 사용하여서 제조된 TiO2박막의 소결 후, 미 세 구조이다. NARO를 템플레이트로 사용한 경우에는, 소결 전에는 15 nm 정도의 균일한 입자들이 형성되어 있었지만, 소결 후에는 TiO2 나노 입자들의 크기가 커 졌으며 크기 및 모양도 불균일하게 변화하였다. 이러 한 결과를 볼 때, 소결 과정 중에서 NARO가 제거되 면서 TiO2 입자들이 응집이 발생한다는 것을 알 수 있다. 그러나 CCAP 나노 입자를 사용하여서 제조된 박막을 소결한 후에는 10 nm 정도의 TiO2 나노 입자 들이 서로 회합하여서 65 nm 정도의 Cluster 형태로 변화하였다는 것을 알 수 있었다. NARO와 CCAP가 동일한 화학구조를 가지고 있지만 이와 같이 소결 전 후로 전혀 다른 입자 크기와 모폴로지를 나타내는 것 은 물속에 형성된 NARO와 CCAP 나노 입자의 구조 적인 차이점과 TiO2 솔(Sol) 안정화 메커니즘의 차이 점 때문으로 생각된다.
Figure 6는 계면활성제인 Triton X-100 수용액을 이 용하여서 제조된 TiO2 Sol을 유리 기재에 박막 코팅하 고 500°C 소결 전후 미세구조에 대한 FE-SEM 사진이 다. 그림에 볼 수 있는 것처럼, NARO 수용액을 사용 하여서 제조된 TiO2 박막(Figure 4(a)와 (b))과 소결 전 후, 매우 유사한 입자크기와 모폴로지를 보여주고 있 다. 즉, NARO와 Triton X-100를 사용하여서 제조된 TiO2 박막은 소결 전에는 모두 크기가 균일한 TiO2
입자(10∼17 nm)들이 균일하게 형성되어있다가 소결 후에는 그 입자 크기가 다소 증가하고 응집이 발생하 였다. 따라서 NARO와 Triton X-100은 동일한 메커니 즘으로 TiO2 솔(Sol)을 안정화시키고 소결 과정에서도 동일한 메커니즘으로 결정성 TiO2 나노 입자들을 형 성시키는 것으로 생각된다.
전술한 NARO, CCAP와 Triton X-100의 TiO2 안정화 메커니즘을 Figure 7과 Figure 8에 각각 제시하였다. 먼 저 Figure 7에 나타낸 것처럼, 계면활성제인 Triton X-100 는 TTIP와 반응 시에 안정한 솔(Sol)을 만들기 위하여, 계면활성제의 친수성 부분이 안쪽으로 배열하여 TTIP와 반응하고, 소수성 부분에 다시 계면활성제의 소수성 부
Figure 7. Schematic presentation for formation of self-assembled nanostructure of TiO2 nanoparticles and Triton X-100 and nanostructure of TiO2 after calcination.
Figure 8. Schematic presentation for formation of self-assembled nanostructure of TiO2 nanoparticles and CCAP nanoparticles and nanostructure of TiO2 after calcination.
분이 위치함으로써 일종의 이중층(Bilayer)을 형성한다고 생각할 수 있다. 역마이셀처럼 회합체 내부에 존재하는 친수성 도메인에서 가수분해-응축(Hydrolysis-condensation) 반응 공정을 통해서 TiO2 나노입자가 생성⋅성장하게 되고, 코팅 후 숙성과정을 통해 용매인 물이 증발하면 전체적으로 Triton X-100 농도가 높아지면서 TiO2 나노 입자들을 안정화시키고 있는 회합체들이 서로 회합하
게 된다. 소결 후, Triton X-1000가 제거하면 유리 기재 위에 TiO2 나노입자가 박막형태로 형성되는 메커니즘 으로 생각된다[17].
Figure 8에 나타낸 것처럼, CCAP 나노입자의 경우, 전구체인 NARO가 물속에 회합하여서 마이셀과 같은 나노 입자를 형성하고 이후 소수성 코아 부분이 화학 적 결합으로 단단히 고정된 구조이므로, 계면활성제인
(a) (b)
Figure 9. FE-SEM images of TiO2 thin film prepared using (a) CCAP (NARO-co-MMA) and (b) CCAP 260 after calci- nation, respectively.
Triton X-100과는 달리, TTIP와 반응하면서 양친성 분 자들이 재배열하기 어렵다. 따라서 CCAP 나노입자가 분산되어 있는 콜로이드 수용액에 TTIP가 첨가되면, CCAP 나노입자의 바깥쪽에 존재하는 Polyethylene ox- ide의 OH 그룹들과 TTIP가 반응하며, 이후 가수분해- 응축(Hydrolysis-condensation) 반응 과정 중에서 TiO2
입자들이 나노 크기로 생성되고 안정화시키는 역할을 하는 것으로 생각된다. 따라서 TTIP와 CCAP 나노입 자의 표면에서만 생성되고 안정화되는 것으로 생각할 수 있다. 이후 코팅 후 용매인 물이 중발됨에 따라서 표면에 TiO2 나노입자가 존재하는 CCAP 나노입자가 서로 회합하면서 박막을 형성하는 것으로 생각된다.
이후 소결 과정을 통해서 템플레이트로 사용된 CCAP 나노입자를 제거하면 안쪽에 빈 공간이 생기며, CCAP 나노입자 표면에 형성된 TiO2 나노입자가 응집하게 되 고 Cluster를 형성하는 것으로 생각된다. Figure 4 (b)에 서 볼 수 있는 것처럼, TiO2 입자가 소결 전에는 단일 형태로 존재하며, 검은 구(Sphere) 부분이 CCAP 나노 입자들인 것으로 생각된다. 소결 후 CCAP 나노입자가 제거된 후, TiO2 나노입자들이 서로 응집되어 Cluster 형태로 변화하는 것으로 확인할 수 있다(Figure 4(b)).
Figure 9(a)는 CCAP (NARO-co-MMA)를 템플레이트 로 제조한 TiO2 나노구조체의 FE-SEM사진이다.
CCAP 나노입자와 동일하게 작은 나노입자들이 모여 TiO2 Cluster 형태로 존재하는 것을 확인하였으며, Cluster의 크기는 CCAP (NARO-co-MMA)가 약 82 nm 정도로, CCAP 1000을 템플레이트로 사용하여서 제조 한 경우보다 큰 Cluster 크기를 나타내었다. 이는 CCAP (NARO-co-MMA) 입자 크기가 CCAP 1000보다 크기 때 문인 것으로 생각된다. Figure 9 (b)는 소수성 세그먼트 인 PPO의 분자량이 260 g/mol이고 친수성 PEG 세그먼 트 분자량이 1500 g/mol인 NARO를 사용하여서 제조된 CCAP 260을 템플레이트로 사용하여서 제조된 TiO2 나 노입자들의 미세구조이다. CCAP 1000을 템플레이트로 사용한 경우와 마찬가지로 Cluster 형태의 입자 모폴로
지를 나타내고 있으며, 다소 큰 Cluster 크기를 나타내 고 있다. 그 크기는 앞서 언급한 CCAP 나노 입자의 크기차이에 기인한 것으로 생각된다.
4. 결 론
제조된 CCAP 나노입자를 템플레이트로 사용하여 Titanium Isopropoxide (TTIP)와의 반응을 통해 TiO2 나 노구조체를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있었으며, 용액의 안정성 또한 계면활성제를 템플레이트로 사용 했을 경우보다 안정한 것을 확인할 수 있었다. TiO2
나노구조체를 소결 온도를 다양하게 하여 미세구조를 조사한 결과, 비교적 균일하고 작은 나노입자들이 소 결 온도가 증가할수록 Cluster와 같이 하나의 집합체 를 형성하는 것을 확인할 수 있었으며, 동시에 500°C 에서 소결했을 경우에 TiO2 Anatase 결정이 형성되는 것을 확인하였다. 또한, 계면활성제를 템플레이트로 사용했을 경우와 비교했을 때 CCAP 나노입자를 템플 레이트로 사용했을 경우에 매우 다른 모폴로지를 가 지는 TiO2 나노입자가 제조되는 것을 확인하였으며, 제조된 솔(Sol)의 안정성 테스트결과 역시 CCAP 나노 입자를 사용할 경우 더 오랜 기간 안정하였다. 이렇게 동일한 조건(TTIP 농도, 솔-젤(Sol-gel) 반응 조건 및 소결 온도)에서, Triton X-100과 CCAP가 전혀 다른 나 노 구조를 가지고 있는 TiO2 박막을 형성하는 것은 CCAP 나노 입자가 Triton X-100의 회합체와는 달리 소수성 코아 부분이 화학적으로 고정된 특이한 형태 의 회합구조를 가지고 있기 때문이다.
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