Fabrication of Porous Mo by Freeze-Drying and Hydrogen Reduction of MoO₃/Camphene Slurry

MoO

³

/camphene

^{슬러리의 동결건조 및 수소환원에}

의한

Mo

^{다공체 제조}

이원석·오승탁*

서울과학기술대학교신소재공학과

Fabrication of Porous Mo by Freeze-Drying and Hydrogen Reduction of MoO

³

/Camphene Slurry

Wonsuk Lee and Sung-Tag Oh*

Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 139-743, Korea

(Received November 14, 2012; Revised November 29, 2012; Accepted December 12, 2012)

···

Abstract In order to fabricate the porous Mo with controlled pore characteristics, unique processing by using MoO3

powder as the source and camphene as the sublimable material is introduced. Camphene-based 15 vol% MoO3 slurries, prepared by milling at 50^oC with a small amount of dispersant, were frozen at -25^oC. Pores were generated subse- quently by sublimation of the camphene during drying in air for 48 h. The green body was hydrogen-reduced at 750^oC, and sintered at 1000-1100^oC for 1 h. After heat treatment in hydrogen atmosphere, MoO3 powders were completely con- verted to metallic W without any reaction phases. The sintered samples showed large pores with the size of about 150

µm which were aligned parallel to the camphene growth direction. Also, the internal wall of large pores and near bot- tom part of specimen had relatively small pores due to the difference in the camphene growth rate during freezing pro- cess. The size of small pores was decreased with increase in sintering temperature, while that of large pores was unchanged. The results are strongly suggested that the porous metal with required pore characteristics can be success- fully fabricated by freeze-drying process using metal oxide powders.

Keywords: MoO3/camphene slurry, Freeze-drying, Hydrogen reduction, Porous Mo

···

1. 서 론

재료내부에 기공을가지는 다공체는 치밀한벌크재와 비교하여 큰비표면적

,

^경량

,

^{우수한에너지흡수능}

,

^액체

및기체에 대한투과성 등을 나타내기때문에 자동차용 충격흡수재

,

^{촉매용담체및오염물질제거용필터등으로}

활용되고 있다

[1-3].

^{그러나 이러한 다공체를 환경 및에}

너지분야로 다양하게응용하기 위해서는고강도와함께 기공의크기

,

^{구조및배향성등 기공특성의정밀한제어}

가요구된다

.

^특히

,

^{기공을통한물질이동이 중요한연료}

전지의전극 지지체 및 필터 등에서는 배향성이 우수한

개기공을 갖는다공체의제조가요구된다

[4, 5].

Fukasawa

^{등은동결건조법을 이용하여}

30~60%

^의기공

도와 크기가 수십 µ

m

^{인 배향성 기공을 갖는}

Al

2

O

3 다공

체를 제조하는 공정을 보고한 바 있다

[6, 7].

^{이 방법은}

Al

2

O

3분말과물

(H

2

O)

^{을혼합하여 슬러리로 제조하고}

,

^이

를 일방향으로동결시킨후

,

^{응고된얼음 결정을건조}

(

^승

화

)

^{하고최종적으로소결을통하여다공체로제조하는 공}

정이다

.

^{이때기공은일방향으로응고된얼음결정이승화}

된 자리에 커다란크기로 형성되기 때문에소결 후에도 소멸되지 않고방향성을 가지며존재하게 된다

.

^동결건조

법은기공도와크기를슬러리의농도

,

^{동결온도및소결조}

건으로 용이하게 제어할수있다는장점이있다

.

그러나

H

2

O

^{를 동결제로 사용할 경우동결온도가 영하}

*Corresponding Author : Sung-Tag Oh, TEL: +82-2-970-6631, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: [email protected]

로되어야 하며응고시부피가팽창하는문제가있어

,

^최

근에는

H

2

O

^{대신 융점이약}

45

^o

C

^{이고 승화에 필요한증}

기압도낮으며 특히 응고 시 작은 부피수축을 나타내는

camphene(C

10

H

16

)

^{을 동결제로 선택하여 다공체를 제조하}

는연구가진행되고있다

[8].

^{또한금속계다공체를 제조}

하고자

,

^{금속분말 대신금속산화물}

(CuO, WO

3

)

^또는금속

수화물

(TiH

2

)

^{분말을원료분말로 사용하여 슬러리의 동결}

건조및 수소환원또는 열분해 공정을통하여 금속다공

체를제조하는 연구가시도되고있다

[9-11].

본연구에서는 금속산화물의동결건조 공정을 이용한 금속다공체제조의다양한응용을위하여고융점을 갖는

Mo

^{을 실험계로 선택하여 소결온도 등 공정변수가 최종}

다공체의 특성에 미치는 영향을 조사하고자 하였다

. MoO

3를원료분말로하여

camphene

^{과의슬러리로 제조한}

후

,

^{동결건조 및수소분위기에서의소결을통하여}

Mo

^다

공체를제조하고 미세조직특성을 분석하여최적의공정 조건을제시하고자하였다

.

2. 실험방법

본연구에서는

Mo

^{다공체를제조하기 위해}

MoO

3분말

(99.9%, <10

^µ

m, Kojundo Chemical Lab. Co., Japan)

^과

동결제인

camphene (Sigma-Aldrich Co., USA)

^{을 원료로}

사용하였다

. MoO

3분말은응집체제거및입도감소를위 하여고순도

Al

2

O

3볼을이용하여

24

^{시간동안볼밀링하}

였다

. MoO

3 분말이균일하게 혼합되고 분산안정성을 갖

는

camphene

^{슬러리를 제조하기 위하여}

,

^{동결제를 약}

50

^o

C

^{로 가열하여 액상으로 만든 후}

, MoO

3 분말 및

oligomeric polyester

^{분산제를 함께 넣고}

magnetic stirrer

를이용하여

30

^{분동안혼합하였다}

.

^이때

MoO

3분말의첨 가량은

15 vol%

^로하였다

.

제조한

camphene/WO

3슬러리의일방향응고를 위하여

높은열전도도를갖는

Cu plate

^와

Teflon

^{의몰드로구성된}

금형에부은 후

-25

^o

C

^{의 에탄올}

bath

^{에서동결하였다}

.

^이

러한동결조건에서는하부의

Cu plate

^{만냉각된상태이기}

때문에 응고열은 하부로만 전달되어

camphene

^{의 일방향}

응고가일어난다

.

^{금형에서 분리한동결시편은공기 중에}

서

48

^{시간동안건조하여 동결제}

camphene

^{을완전히제거}

하였다

.

^성형체는

750

^o

C

^에서

30

^{분동안수소분위기로가열}

하여

MoO

3를

Mo

^{으로 환원하였고 계속해서 승온속도}

10

^o

C/min

^으로

1000

^o

C

^및

1100

^o

C

^{까지 가열하여}

1

^시간동

안소결하였다

.

분산제첨가에 따른슬러리의 분산 안정성은분산안정 화도 분석기

(Turbiscan, France)

^{를 이용하여}

50

^o

C

^{에서 슬}

러리의

backscattering flux(%)

^{를 시간의 함수로 측정하여}

분석하였다

. MoO

3분말의환원거동은

800

^o

C

^{까지수소분}

위기에서 가열할때발생하는수증기의 양을전자식습도 분석기

(Hygrometry)

^{를 이용하여}

10

^초당

1

^{회의 간격으로}

측정하여 해석하였다

.

^{성형체 및소결체에서의 상변화는}

XRD

^{를이용하여 분석하였고}

SEM

^{을 이용하여 기공분포}

및 크기등미세조직 특성을평가하였다

.

3. 실험결과 및 고찰

슬러리의동결건조법을이용한다공체제조에서원료분 말의 입자크기와응집체 크기가최종 기공구조에미치는 영향을 분석하고자볼 밀링전후의분말특성을 분석하였 다

.

^그림

1

^{은원료분말 및볼밀링한분말을}

SEM

^으로관

찰한 미세조직 사진이다

. MoO

3 원료분말은 최대크기 약

10

^µ

m

^{의 판상 분말이 응집체를 형성하고 있으나}

(

^그림

1a), 24

^{시간볼밀링을통하여분말의평균크기가감소하고}

일부응집체가 제거되었음을

(

^그림

1b)

^{확인할수있다}

. 15 vol% MoO

3분말이첨가된

camphene

^{슬러리의분산}

안정성을 정량적으로평가하기 위하여

Turbiscan

^분석을

Fig. 1. SEM images of (a) the initial and (b) ball-milled MoO

3

powder.

하였다

.

^그림

2

^{는분산제인}

oligomeric polyester

^{의 첨가유}

무에 따른

backscattering

^{값의 변화를 나타낸 것이다}

.

^여

기서

backscattering

^{값은시편용기에빔을가했을때시간}

및 위치에따라 반사되어 나오는 빔의 양을 정량적으로

표시한것이다

[12].

^{분산제첨가유무에상관없이측정초기}

에는시편의 상단부에서

backscattering

^{값의변화가관찰}

되어분말의침전이발생함을 알수 있다

.

^{시간이증가함}

에따라분산제가첨가되지 않은슬러리의경우

(

^그림

2a)

는

backscattering

^{양이연속적으로 감소하나}

,

^{분산제가첨}

가된 경우는

(

^그림

2b)

^{시간이 증가해도 거의 일정한}

backscattering

^{값을나타냄을 알수있다}

.

^{따라서두 결과}

를비교해보면

oligomeric polyester

^{의사용으로}

MoO

3분

말이 균일 분산되고또한 안정성을갖는

camphene

^슬러

리의제조가 가능함을 보여준다

.

그림

3(a)

^와

(b)

^{는분산제가첨가된슬러리를하부몰드가}

-25

^o

C

^{로냉각된금형에서동결한시편과이를공기중에서}

48

^{시간동안건조한성형체를나타낸사진이다}

. Camphene

^은

25

^o

C

^에서

3 mmHg

^{의증기압을갖고있어본실험의건조과}

정에서는승화에의하여천천히제거된다

[9, 13].

^따라서동

결 건조한시편은 일반적인세라믹의 건조에서발생하는 균열발생 및뒤틀림 현상 등이없이 우수한형상 안정성 을 보여주었다

.

원료분말로

MoO

3를 사용하여동결건조한시편은 수소 분위기에서의가열을통하여순수한

Mo

^{상으로환원하여}

야한다

.

^따라서

MoO

3건조체의 수소환원온도를결정하 기위하여

900

^o

C

^{까지수소분위기에서가열할때발생하는}

수증기 양을분석하였다

.

^그림

4

^{는온도에따른}

humidity

변화를나타낸것으로약

590

^o

C

^및

700

^o

C

^{에서수증기발}

생량이최대가되는 피크가존재함을 알수있다

.

^일반적

으로

MoO

3상은저온부위에서

MoO

2상으로먼저환원되 고 고온부위에서최종적으로

Mo

^{상으로환원된다는 기존}

의 연구보고를고려할때

[14]

^{본실험결과와 잘일치함을}

확인할 수있다

.

MoO

3의환원거동은원료및환원분말의

XRD

^분석결과

인그림

5

^{로부터도확인할 수있다}

.

^{원료분말의}

XRD

^결과

Fig. 2. Backscattering intensity versus the height in the sample

at different times for the camphene/ MoO

³

slurries; (a) without and (b) with dispersant.

Fig. 3. Photographs of MoO

³

specimen; (a) frozen at -25

^o

C and (b) dried at room temperature for 48 h.

Fig. 4. Humidity curve for the hydrogen reduction of the MoO

3

powder.

Fig. 5. XRD patterns of (a) the initial MoO

³

powder and (b)

hydrogen-reduced Mo powder.

인 그림

5(a)

^의경우

MoO

3 피크만 관찰되나

, 750

^o

C

^에서

30

^{분 동안수소환원한시편의경우에서는}

(

^그림

5b) MoO

3

및중간반응상의형성이 없이모두순수한

Mo

^상으로만

존재함을 알 수있다

.

^{따라서 본실험에서의 환원조건인}

750

^o

C

^에서

30

^{분동안의수소분위기 가열을통하여 순수한}

Mo

^{상의형성이가능함을 확인할수있다}

.

그림

6

^은

camphene/15 vol% MoO

3슬러리를 동결건조

한후

,

^{수소환원및}

1000

^o

C

^{에서의소결을 거쳐 제조한다}

공체의 전형적인 미세구조를나타낸

SEM

^사진이다

.

^약

150

^µ

m

^{의크기를갖는거대기공이 다공체의수평방향으}

로배향되어존재하며이는슬러리의 동결과정에서 응고

된

camphene

^{결정이금형의아래쪽에서 위쪽을향하여성}

장하였음을나타내고있다

.

^한편

,

^그림

6

^{에서응고가먼저}

시작된아래쪽이위쪽보다는상대적으로치밀화된미세조 직특성을보여준다

.

이러한 미세조직 차이는 슬러리의 동결 과정 중에서

camphene

^{결정의형성속도차이에기인한것으로해석할}

수있다

.

^즉

,

^{시편의아래쪽에서는냉각된}

Cu plate

^로슬러

리가직접접촉하기때문에매우빠른고체핵생성속도를

갖게 되어 응고된

camphene

^{결정은 미세한 크기를 나타}

낸다

.

^{따라서 건조과정에서}

camphene

^{이 제거되면미세기}

공이 형성되고이러한 기공은소결과정에서쉽게 수축되 어 상대적으로치밀화된 미세조직 특성을나타내게된다

.

그러나 시편의 위쪽 부분에서는 먼저형성된 아래쪽의

camphene

^{결정이열전달을 방해하기 때문에슬러리의 동}

결속도는

camphene

^{결정의두께가증가됨에따라급속히}

감소된다

.

^{따라서슬러리에분산된}

MoO

3입자는재배열에

필요한 충분한시간이 부여되기때문에

camphene

^은배향

성이향상된거대한결정으로성장하여

,

^{건조및소결처리}

를 한후에는거대기공으로존재하게 된다

[5, 15].

그림

7

^{은분말특성의 영향을 고찰하고자 볼밀링 처리}

의유무에따른다공체의 미세조직변화를관찰한결과이

다

.

^그림

7(a)

^{는 밀링하지 않은 원료분말을 동결건조 후}

1000

^o

C

^{에서소결한시편으로기공주변에조대한분말들이}

Fig. 6. SEM image of cross section parallel to the camphene

growth direction from the bottom toward top part of the porous W.

Fig. 7. SEM images of cross section parallel to the camphene growth direction for the porous W by using (a) the initial and (b) ball-milled WO

³

powders, sintered at 1000

^o

C for 1 h.

Fig. 8. SEM image of the porous W sintered at 1100

^o

C for 1 h.

존재하며

,

^{기공의배향성이 뚜렷하지않음을 알수 있다}

.

그러나

,

^{밀링처리한분말을사용한경우인그림}

7(b)

^에서

는거대기공이 뚜렷한배향성을 가지며발달되어있음을 나타낸다

.

^따라서

,

^{분말특성은다공체의미세조직에커다}

란영향을주기때문에입도및응집체크기의제어가필 요함을알수있다

.

그림

8

^{은 소결온도가 미세조직 특성에 미치는 영향을}

평가하고자

,

^{동결 건조한 시편을}

1100

^o

C

^에서

1

^시간동안

소결한후의미세조직사진이다

. 1000

^o

C

^{에서소결한그림}

7(b)

^{의미세조직사진과비교해보면}

,

^{거대기공은소결온도}

에상관없이거의동일한크기를나타낸다

.

^{그러나거대기}

공의내부 벽에존재하는 미세기공의크기는소결온도가 증가함에따라감소함을알수있다

.

^{일반적으로거대기공}

은커다란곡률반경으로소결의구동력이매우작으며이 러한거대기공을 채우기위해서는 많은물질이동이필요 하기때문에기공의수축및 제거가어렵다

.

^{그러나미세}

기공의경우는 빠른물질이동에 의한기공크기의감소가 가능하다

.

^{따라서그림}

8

^{에서보여주는 바와같이소결온}

도의증가에 따라치밀화가 촉진되며미세기공의크기도 감소하게 됨을알수있다

.

4. 결 론

배향성기공을갖는

Mo

^{다공체를 제조하고자금속산화}

물이분산된

camphene

^{슬러리의동결건조 및수소분위기}

열처리공정을적용하였다

.

^{분산안정성을갖는}

camphene/

15 vol% MoO

3슬러리는 하부몰드가

-25

^o

C

^{로냉각된금}

형에서 동결하였으며

,

^{공기 중에서}

48

^{시간동안 승화과정}

으로

camphene

^{을제거하여성형체를 제조하였다}

.

^성형체

는

750

^o

C

^{에서수소분위기로가열하여}

MoO

3를

Mo

^로환원

하였고

, 1000

^o

C

^및

1100

^o

C

^에서

1

^{시간동안 소결하였다}

.

^볼

밀링한원료분말을이용하여제조한다공체는거대기공이 뚜렷한배향성을 가지며발달되어 있음을확인할수있었 다

.

^{다공체의 미세조직 관찰결과응고가먼저시작된아}

래쪽이위쪽보다는상대적으로치밀화된특성을보여주었

으며

,

^{이는슬러리의 동결과정 중에서}

camphene

^결정의

형성속도차이에기인한것으로해석하였다

.

^{소결온도의}

증가에 따라거대기공의 크기는동일하나미세기공의 크 기는 감소하여 치밀한 미세조직을 나타냄을 확인하였다

.

따라서볼밀링한금속산화물분말슬러리의동결건조

,

^수

소환원 및소결공정으로배향성기공을 갖는

Mo

^다공체

의 제조가가능함을 확인할수있었다

.

감사의 글

이연구는서울과학기술대학교교내학술연구비지원으 로 수행되었습니다

.

참고문헌

[1] P. S. Liu and K. M. Liang: J. Mater. Sci., 36 (2001) 5059.

[2] J. Banhart: Prog. Mater. Sci., 46 (2001) 559.

[3] K. Ishizaki, S. Komarneni and M. Nanko: Porous Materi- als, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1998) 181.

[4] H. Nakajima: Prog. Mater. Sci., 52 (2007) 1091.

[5] H. J. Hwang and J.-W. Moon, J. Korean Ceram. Soc., 41

(2004) 229 (Korean).

[6] T. Fukasawa, M. Ando, T. Ohji and S. Kanzaki: J. Am.

Ceram. Soc., 84 (2001) 230.

[7] T. Fukasawa, Z.-Y. Deng, M. Ando, T. Ohji and Y. Goto:

J. Mater. Sci., ³⁶ (2001) 2523.

[8] Y.-H. Koh, J.-H. Song, E.-J. Lee and H.-E. Kim: J. Am.

Ceram. Soc., 89 (2006) 3089.

[9] M.-S. Kim, S.-T. Oh, S.-Y. Chang and M.-J. Suk: J. Kor.

Powd. Met. Inst., 18 (2011) 327 (Korean).

[10] N.-Y. Kwon and S.-T. Oh: J. Kor. Powd. Met. Inst., 19

(2012) 259 (Korean).

[11] S.-W. Yook, B.-H. Yoon, H.-E. Kim, Y.-H. Koh and Y.-S.

Kim: Mater. Lett., 62 (2008) 4506.

[12] O. Mengual, G. Meunier, I. Cayré, K. Puech and P.

Snabre: Talanta, 50 (1999) 445.

[13] K. Araki and J. W. Halloran: J. Am. Ceram. Soc., 87

(2004) 1859.

[14] W. V. Schulmeyer and H. M. Ortner: Intern. J. Refr. Met.

Mater., 20 (2002) 261.

[15] S. Deville, E. Maire, G. Bernard-Granger, A. Lasalle, A.

Bogner, C. Gauthier, J. Leloup and C. Guizard: Nature Mater., 8 (2009) 966.