2차원 소재 응용을 위한 원자층 증착 기술
글 _ 권우혁, 김현구, 이한보람 인천대학교 신소재공학과 2차원 물질 : 합성부터 응용까지
특 집
CERAMIST
1. 서론
2차원 물질(two dimensional materials)은 최근 5년 여간 학계 가장 많은 관심을 받은 물질 군 중의 하나이다.
그래핀(graphene)의 발견으로부터 시작된 2차원 물질 군으로의 분류는 현재 그것의 전기적 특성에 따라 전도 체, 반도체, 부도체로 나누고 있다.1-3) 그 명칭에서 알 수 있는 것처럼 2차원 물질은 높이 방향은 제한되고, 평면 방향으로만 넓게 펼쳐져 있는 2차원의 모양을 하고 있는 것을 특징으로 한다. 높이 방향으로 제한된 두께는 수 원 자 층 두께를 가지며, 이러한 형태와 구조 때문에 다양한 물리적, 화학적 특성을 보인다. 2차원 물질 뿐만 아니라 층상 구조 소재(layered materials) 등 다양한 명칭으로 불리우고 있다. 실제로 2차원 형태를 갖는 이유가 평면 방향으로는 강한 공유결합으로 이루어져 있는 반면, 층 간의 결합력은 반데르발스 힘(van der Waals force)로 상대적으로 약하기 때문에 2차원 층들이 쉽게 분리되기 때문이다.1-3) 널리 알려진 예로, 연필심에 사용되는 흑연 은 대표적인 층상 구조로서 평면 방향으로는 탄소 원자들 이 강한 공유결합으로 연결되어 있지만, 층 간의 약한 결 합력 때문에 손쉽게 분리되어 부드럽게 글씨가 써지는 용 도로 사용되고 있다.
2차원 소재는 전에 보고되었던 다른 나노 물질 (nanomaterials) 과 다르게 대면적, 대량 생산이 가능하 면서 기존의 미세공정(microfabrication process)과 결 합하여 집적화된 전자소자를 만들 수 있는 높은 가능성
덕분에 활발히 연구되었다. 대표적인 예로 2012 삼성 종 합기술원에서 발표한 그래핀을 이용한 집적화 된 베리스 터(barristor)소자를 보면(Fig. 1) 2차원 소재의 상품화 가능성에 대해 알 수 있다.4) 이상적으로는 소자를 이루는 모든 부분(전극, 유전체, 반도체 등)이 2차원 소재로 이루 어진 소자를 제작하고자 하지만, 이는 현재 단기간에 가 능한 기술로 판단되지 않는다. 그러므로 현재의 기술로 2 차원 소재를 이용한 다양산 소자를 제작 하기 위해서는, 미세공정에 사용되던 단위 공정기술과의 적절한 결합이 우선적으로 매우 중요하다.
미세공정은 크게 보면 일반적으로 증착(deposition),
Fig. 1. 삼성 종기원에서 제작된 그래핀을 이용한 베리스터 소자 (barristor devices).4)
CERAMIST
2차원 소재 응용을 위한 원자층 증착 기술 2차원 물질 : 합성부터 응용까지
특 집
포토리소그래피(photo-lithography), 식각(etching)의 세개의 중요 공정으로 이루어져 있다. 이 중 증착 공정은 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition; PVD) 이나 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition;
CVD)을 주로 사용한다. 일반적으로 수 원자 층 두께로 이루어져있는 2차원 물질은 플라즈마나 반응성이 높은 화학물질을 사용하는 PVD나 CVD가 작동되는 환경에서 쉽게 열화(degradation) 되거나 물리적인 충격을 받을 가능성이 매우 높다. 또한 2차원 물질을 이용하여 소자를 제작하기 위해서는 추가되는 물질의 정밀한 두께 조절 필 요하지만, PVD와 CVD의 경우 이를 만족시키기 어렵다.
때문에 고품위의 박막을 정밀하게 조절하여 2차원 소재 위에 형성 할 수 있는 방법으로 원자층증착법(atomic layer deposition; ALD) 이 활발히 사용되고 있다.5)
ALD은 CVD의 방법으로부터 발전되어 왔으나, ALD 법은 박막 형성의 메커니즘이 자기 제한적 표면 흡착 반 응(surface self-saturated reaction)에 기반하고 있기 때문에 형성된 박막의 특성에서는 큰 차이를 보인다. 증 착하고자하는 표면은 진공상태에서 기화된 전구체 (precursor)와 반응물(counter reactant)에 순차적으로 노출되게 되고, 이미 표면에 흡착된 전구체와 반응물이 각각 표면에서 화학적 반응을 통해 박막을 형성하게 된다 (Fig. 2).5) 이때 전구체와 반응물의 흡착은 각 노출 단계 에서 자기제한적(self-saturation)으로 흡착되기 때문 에 오로지 표면 반응을 통해 박막을 형성하게 된다. 이러 한 고유의 증착 메커니즘 때문에, ALD법은 복잡한 나노
구조에서도 높은 단차피복성(step coverage)를 보여주 며, 사이클 별로 나노미터 이하의 스케일에서도 두께 조 절이 가능하다. 이와 더불어 전구체와 반응물 간의 표면 흡착 반응으로만 박막을 형성하기 때문에 기판에 상대적 으로 큰 영향을 주지 않는다. 그러므로 2차원 소재 위에 물질을 형성하기에 적합한 방법이라고 할 수 있다.
표면 특성에 민감한 ALD 성장 메커니즘 때문에 2차원 소재 위에 형성되는 ALD 물질들은 이상적인 성장 특성 을 보이지 않는다. 극단적으로 말해 2차원 소재는 모두 표면으로만 이루어진 물질이기 때문에 매우 사소한 차이 에도 ALD 성장에 큰 영향을 미칠 수 있다. 그러므로 2차 원 소재를 사용한 소자 제작을 위해 단순히 ALD법을 그 냥 적용하여 쓰기보다는, 사용하고자 하는 2차원 물질 위 에서의 ALD 표면반응을 면밀히 이해하고 사용하여야 한 다. 본 기고에서는 ALD법의 기본적 특성과 2차원 물질 위에서 ALD를 이용한 물질 형성의 기본 메커니즘을 알 아보고, 현재까지 이루어진 다양한 2차원 물질 위에서 ALD에 대한 연구를 정리한다. 본 기고는 그 길이의 한계 때문에 현재까지 보고된 모든 연구를 언급할 수 없기에 간략화 하여 정리할 예정이다. 더 자세한 연구결과와 리 뷰를 참고하길 원한다면 기존에 보고된 다양한 리뷰 논문 을 참고 할 수 있다.5-7)
2. 본론
2.1 ALD법의 기본 증착 메커니즘 및 표면 반응 서론에서도 간단히 언급한 것과 같이, ALD 공정 동안 전구체와 반응물 간의 표면 화학반응이 일어나게 되고 이 를 통해 박막이 형성되게 된다. ALD성장의 모든 반응이 표면에서부터 시작 되기 때문에 표면 특성에 따라 ALD 성장 특성은 많은 영향을 받게 된다. 실제로 ALD에 대해 익숙하지 않은 연구자들이 품는 가장 큰 오해는 이러한 다른 표면 특성의 변화 때문에 생긴다. 대부분의 리뷰 논 문이나 텍스트북에 나타나는 이상적인 ALD공정은 전구 체와 반응물이 서로 번갈아 가며 한 층 한 층 (layer-by- layer growth) 쌓이는 모습으로 나타나 있다.8) 그러나 이러한 이상적인 ALD공정은 실제로 굉장히 드문 경우
Fig. 2. 원자층 증착법의 증착 메커니즘5)
권우혁, 김현구, 이한보람
특 집
CERAMIST
이며, 대부분의 ALD공정에서는 하나의 원자 층보다 적 은 양의 전구체와 반응물이 흡착 및 반응 하게 된다. 이는 전구체의 크기로 인해 모든 흡착 사이트에 흡착이 되지 못하는 경우(steric hindrance) 때문에 일어나거나 핵생 성이 일어나는 데까지 걸리는 시간(nucleation incuba- tion)의 차이 때문이다(Fig. 3). 그러므로 사용되는 전구 체의 크기가 너무 크거나, 핵생성이 활발하게 일어나지 않는 표면에서는 우리가 이상적인 경우에서 보았던 layer-by-layer growth가 일어나지 않게 된다. 보통 전구체의 크기의 영향 보다는 표면의 화학적 특성이 안정 적이어서 핵생성이 활발히 일어나지 않는 경우가 많다.
화학적 특성이 상대적으로 안정적인 표면 위에서는 아일 랜드 성장(island growth)이 일어나면서 원래의 표면과 증착 된 물질의 표면이 같이 공존하는 시간이 있으며, 이 때문에 성장 속도가 계속해서 변하는 현상이 일어나게 된
다. 만약 이 때 표면이 서로 다른 화학적 특성을 지니게 된다면, 그에 따른 핵생성이 달라지는 현상도 생긴다. 이 는 균일한 박막을 증착하는데는 장애물로 작용할 수 있지 만, 이를 장점으로 이용한다면 선택적 증착법으로 활용 할 수 있다. 예를 들어 하나의 기판 위에서 한쪽은 화학적 으로 활성이고, 나머지 부분은 화학적으로 비활성 이라 면, 활성인 부분에만 ALD 핵생성이 일어나게 되고, ALD 사이클이 늘어남에 따라 이러한 선택적 성장은 가속화 되 게 된다. 이것을 활용하여 선택적 성장에 의핸 패터닝을 만드는 기술을 선택적 ALD(AS-ALD; area selective ALD)라고 부른다.9)
2차원 물질의 경우 모든 부분이 겉으로 드러나 있는 표 면으로만 이루어진 물질 이기 때문에, ALD 증착 특성의 변화에 많은 영향을 주게 된다. 때문에 ALD의 증착 거동 이 같은 물질 내에서도 쉽게 바뀔 수 있다. 실제로 2차원 물질 위에서 ALD연구는 ALD를 주로 연구 했던 연구자 가 주도 했다기 보다는, 2차원 물질을 이용하여 소자를 제작하고 그것의 물리적 특징을 밝히려 했던 연구자들이 주도 했다. 다시 말하면 2차원 물질 위에서 ALD증착 거 동의 심도 있는 연구 뒤에 소자 제작에 적용된 것이 아니 고, 기존의 보고된 ALD공정을 2차원 물질을 이용한 소 자 제작 연구에 바로 적용한 경우가 많았다. 때문에 초기 연구 결과를 보면 2차원 소재 위에서 ALD성장 거동에 대 한 결과가 불일치 하는 경우가 많았다. 그 이후, ALD연 구자들이 2차원 소재 위에서 표면 반응을 자세히 연구 하 기 시작했고, 그에 따른 궁금증 들이 많이 설명 할 수 있 었다. 따라서, ALD성장 메커니즘 자체가 표면 반응이므 로 새로운 2차원 소재를 발견 하고 ALD를 적용하려 한다 면, 2차원 소재와 증착 하고자 하는 ALD물질 간의 표면 반응에 대한 심도 있는 연구가 우선 되어야 한다.
2.2 2차원 물질 위에서 불연속, 선택적 ALD 성장 흑연 (graphite)은 앞서 언급한 것과 같이 반데르발스 힘으로 약하게 결합된 수없이 많은 그래핀들이 적층 되어 있는 물질이다. 때문에 처음 그래핀의 발견도 이러한 흑 연으로부터 분리하여 시작 되었다. 그래핀과 같이 2차원 물질들은 원자층 정도의 두께를 가지고 있기 때문에, 실
Fig. 3. 전구체의 모양 및 표면 상태에 따른 원자층 증착법의 증착10,11)
CERAMIST
2차원 소재 응용을 위한 원자층 증착 기술
제 실험실에서 시편을 조작하거나 이동하는데 많은 어려 움이 있다. 그러므로, 그래핀과 같은 표면 특성을 가지고 있지만 상대적으로 다루기 쉬운 흑연을 ALD 성장 연구 의 기판으로 많이 사용 하였다.
흑연 중에 각 층의 그래핀이 잘 정렬된 highly ordered pyrolytic graphite(HOPG)를 기판으로 널리 사용하였 다. 전기적 특성으로 구분할 때 그래핀은 전도체(con- ductor)였기 때문에 그래핀을 이용한 소자 제작을 위해 서는 부도체(insulator) 및 유전체(dielectric)를 그래핀 위에 형성하여야만 한다. Al2O3는 이러한 목적으로 널리 잘 알려진 물질이었고, trimethyl-alumium(TMA) 전 구체를 이용한 반응 메커니즘도 여러 번 보고 되었기 때 문에 초기 ALD성장 연구를 위해는 Al2O3이 여러 번 사용 되었다. HOPG기판 위에 ALD Al2O3를 증착하게 되면 HOPG 기판 위에 균일하고 연속적인 박막이 증착 되기 보다는, Fig. 4와 같이 특정한 라인을 따라서 Al2O3가 선 택적으로 증착 되는 현상을 관찰하였다. 이러한 현상은 Al2O3 뿐만 아니라 다른 ALD물질(HfO2, TiO2, Pt 등)에 서도 나타났다.13-16)
Fig. 5과 같이 실제로 HOPG기판은 겉으로 보기에는 매우 평탄해 보이지만, 표면 위에는 무수히 많은 원자층 레벨의 단층(step)들이 존재한다. HOPG 기판 자체가 무 수히 많은 그래핀들이 반데르발스 힘에 의해 평면으로 결 합되어 있기 때문에 하나의 그래핀 층이 끝나는 부분이 존재하며, 이것이 바로 원자층 수준의 단층을 형성하게 된다17). 그래핀은 sp2 hybridization으로 인해 화학 결합 을 위한 작용기가 없고, 이로 인해 화학적 활성은 굉장히 낮다. 그러나 단층이 존재하는 부분은 이러한 탄소 간의
결합이 끝나는 부분이기 때문에 많은 dangling bond들 이 존재하며, 이러한 dangling bond들이 상대적으로 화 학적 활성도를 높이게 된다. 이로 인해 ALD에 사용되는 전구체들이 step edge에 우선적으로 흡착되게 되고, 선 택적 핵생성으로부터 선택적 성장이 일어나게 된다. 상기 에 기술한 Al2O3의 경우로 이와 같은 메커니즘을 통해 선 택적 성장이 일어난다고 알려져 있다. TMA가 화학적 활 성이 높은 step edge에 우선적으로 흡착되어 핵생성이 일어나게 되고, step edge을 따라 선택적 증착이 일어나
Fig. 4. ALD Al2O3 (a)전, (b)후의 HOPG기판의 AFM 이미지.12)
Fig. 5. (a) HOPG기판 위에서의 step edge의 구조도 및 (b) step edge위에서 선택적 핵생성에 의한 ALD성장 모식도5)
Fig. 6. HOPG 기판위에 증착된 ALD Ni의 사이클에 따른 AFM im- age18)
권우혁, 김현구, 이한보람
특 집
CERAMIST
기때문에 AFM에 관찰된 이미지와 같이 평면적으로 정렬 된 나노선(nanowire)와 같은 모습을 보이게 된다.12) 이 러한 선택적 증착은 금속 산화물 뿐만 아니라, 금속 ALD 에서도 비슷하게 관찰 되었다. Pt ALD의 경우도 HOPG 기판 위에서 선택적 증착을 보여 Pt 나노선 형태의 성장 특성을 보였으며, 이를 활용하여 촉매에 응용가능한 가능 성을 보였다.15) 비슷하게 Ni ALD에서도 나노선의 표면 성장특성이 나타났다(Fig. 6).18) Ni의 경우는 Pt의 경우 와는 다르게 counter reactant를 O2이 아닌 NH3 gas나 NH3 plasma를 사용하여 증착 한다. 이 중에 NH3 gas의 경우 Fig. 6에서 보는 것과 같이 Al2O3의 경우와 비슷하 게 선택적 핵생성에 의한 선택적 증착이 일어났다. 이에 반해 NH3 plasma를 이용한 경우 연속적인 Ni 박막이 형 성되었는데, 이는 다음 단원에서 기술하도록 한다.
이러한 선택적 증착은 HOPG기판 말고도 실제의 2차 원 물질 위에서도 관찰 되었다. 앞서 기술한 것과 같이, 그래핀은 단일 원자층으로 이루어져있고, HOPG는 이러 한 그래핀이 무수히 적층 되어있는 구조이다. 때문에 이 론적으로는 단일 원자층의 그래핀의 경우 step edge가 존재할 수 없고, 이로 인한 선택적 증착이 일어날 수 없 다. 그러나 Fig. 7에서 보는 것과 같이 ALD Pt이 증착 된 그래핀의 표면은 특정 선을 따라 Pt이 선택적으로 형성된 것을 확인 할 수 있다.19) ALD사이클이 증가할 수 록 그 선을 따라 선택적으로 증착되는 Pt의 양은 주도적으로 더 많아졌으며, 선형 이외의 추가적인 증착도 더불어 관찰 되었다. CVD법에 의해 합성된 그래핀의 경우 완전한 단 결정 구조(single crystal microstructure)를 지니지 않 고, 다결정 구조(polycrystalline microstructure)를 갖 게 된다.20) 이로 인하여 하나의 그래핀 레이어 내에서 결
정립계(grain boundary)가 존재하게 된다. 이러한 결정 립계는 sp2-hydridization으로 형성된 완전한 그래핀의 표면 보다 상대적으로 불완전한 결함이며 높은 에너지를 지니게 된다. 앞서 언급한 step edge와 같이 이러한 결정 립계는 ALD전구체가 주도적으로 흡착되는 사이트로 작 용하게 되고, 결정립계를 따라서 선택적인 증착이 일어나 게 된다. HOPG와 비교했을 때 증착이 일어나는 부분은 step edge와 결정립계로 다르지만, 그 형성 메커니즘은 매우 유사하다.
2.3 반응물 (Counter reactant)을 이용한 연속적 ALD 박막 형성
서론에서도 언급한 것과 같이 2차원 물질 위에 ALD를 사용하려는 목적은 대부분 2차원 물질의 전기적 특성을 측정하려고 하거나 최종적인 소자를 제작하려고 함이다.
이를 위해서는 ALD로 형성되는 물질은 2차원 물질 위에 서 고르고, 균일하게 형성 되어야 한다. 예를 들어 Al2O3
의 경우 HOPG기판 위에 증착 특성을 연구한 목적은 균 일하고 연속적인 고품위의 유전체 혹은 부도체 박막을 형 성하기 위함이다. 하지만 앞장에서 기술한 것과 같이 HOPG나 그래핀의 표면의 경우 화학적 활성도가 낮기때 문에 ALD nucleation이 일어나기 어렵고 이러한 이유 로, 결함 위에서만 선택적으로 증착이 일어나게 되어, 최 종 응용에 사용하기 적합하지 않다. 때문에 많은 연구가 그래핀을 포함한 2차원 물질 위에 어떻게 균일하고 잘 제 어된 ALD박막을 형성시킬 수 있는가에 집중되었다.
ALD의 경우 전구체와 반응물 간의 표면반응으로 증착 이 일어나기 때문에 증착을 활발하게 일어나게 하기 위해 서는 전구체와 반응물의 흡착을 활발하게 만들어야 한다.
이때 전구체/반응물을 화학적 활성이 높은 물질을 사용 하는 방법과 표면 상태를 화학적 활성이 높은 상태로 만 드는 방법이 있다. 전자의 경우 전구체 보다는 반응물을 화학적 활성이 높은 상태로 만드는 방법이 손쉽기 때문에 많은 시도들이 이루어졌다. ALD Pt의 경우 반응물로서 O2를 사용하여 증착 하지만, 좀 더 반응성이 좋은 O3을 이용해서도 ALD Pt증착이 가능하다. HOPG위에 O3을
Fig. 7. 그래핀위에 Pt ALD를 (b) 500사이클과 (c) 1000사이클 한 뒤 의 SEM image19)
CERAMIST
2차원 소재 응용을 위한 원자층 증착 기술
사용하여 ALD Pt를 실시했을 경우, O2과 다르게 선택적 증착이 관찰되지 않았고 연속적인 박막이 증착 되었다 (Fig. 8). O3의 경우 반응성이 높기 때문에 HOPG 기판 위의 탄소 원자들과 반응하게 되어 HOPG기판을 식각 (etching)하게 되고, 이로 인해 표면에 결함을 만들게 된 다. 이러한 결함은 step edge와 비슷한 작용을 하여 Pt의 핵생성을 활발하게 하여 HOPG 표면 위에 전체적으로 Pt 이 고르게 형성되었다. 비슷한 방법으로 O3을 반응물로 사용하여 연속적인 ALD박막을 만드는 연구가 많이 시도 되었다. 예를 들면 Al2O3를 그래핀 위에 증착하기 위해 O3의 농도를 조절하여 그래핀이 받을 수 있는 열화 (degradation)을 최소화 하면서 연속적인 Al2O3를 증착 한 보고도 있다.22)
ALD에서 사용되는 반응물은 기체 상태 뿐만 아니라 플라즈마(plasma)상태로도 사용되며, 이러한 공정을 Plasma Enhanced ALD(PE-ALD)라고 부른다. 제4의 물질의 상태로 불리우는 플라즈마는 그 에너지가 기체보 다 매우 높기 때문에 표면 반응을 활발하게 만들고 ALD 박막 핵생성을 용이하게 한다. 앞서 언급한 Ni ALD에서 도 NH3 gas와 NH3 plasma모두 반응물로 사용되었다.
NH3 gas의 경우는 앞서 이야기 한 것과 같이 선택적 증 착이 일어났지만, NH3 plasma를 사용한 경우는 HOPG
표면을 화학적 활성이 높게 만들어 연속적인 Ni박막 성 장을 일어나게 했다18). 금속 산화물을 증착할 때 산화제 로 많이 사용되는 O2 플라즈마를 이용한 방법도 많이 보 고 되었지만, 대부분 2차원 물질의 열화를 방지하고자 초 기 사이클에 전처리로만 사용하였다. 실제 반응물로는 거 의 사용하지 않았고, MoS2의 경우 소자 제작을 위해 PE-ALD Al2O3를 사용된 것이 보고 되었다.23)
2.4 전구체 (Precursor)를 이용한 연속적 ALD 박막 형성
반응물보다는 활용의 확장성이 높지는 않지만 전구체 자체를 이용하여 균일한 ALD박막을 만드는 연구도 몇몇
Fig. 8. HOPG 기판 위에 O2와 O3을 반응물로 사용하여 증착한 ALD Pt의 SEM image21)
Fig. 9. 그래핀 위에 HfCl4와 TDMAH 전구체를 이용하여 형성된 ALD HfO2의 (a-e) 표면 형상, (f) coverage (g) nuclei density24)
권우혁, 김현구, 이한보람
특 집
CERAMIST
보고 되었다. 앞서 언급한대로 ALD 물질이 2차원 물질 위에서 선택적 증착이 일어나는 이유는, 전구체나 반응물 의 화학적 흡착(chemisorption)이 선택적으로 일어나기 때문이다. 화학적 흡착은 화학반응을 수반하기 때문에 적 절한 화학종(chemical species)이 존재해야 하며 그 화 학종과 전구체 및 반응물의 화학반응의 자유에너지(free energy)가 마이너스 값을 유지 하여야 한다. 그러나 만약 전구체 자체가 화학적 흡착이 아닌 물리적 흡착이라면 그 이야기가 달라 질 수 있다. 예를 들어 최근 그래핀 위에 전구체에 따른 ALD HfO2 성장 특성을 연구한 보고 에서 그 차이를 확인 할 수 있다.25) 두 종의 서로 다른 Hf 전구 체(hafnium tetrachloride(HfCl4) 와 tetrakis (di- methylamino)hafnium (TDMAH))를 사용하여 그래핀 위에 HfO2를 증착 했을 때 HfCl4의 경우가 핵생성이 더 잘 되는 것을 관찰 하였다(Fig. 9). 전자밀도함수법 (DFT; density functional theory)를 통한 이론적 계산 으로 부터 HfCl4가 그래핀 표면 위에 화학적 흡착보다 물 리적 흡착이 될 수 있는 확률이 더 크고, 그로 인해 무작 위 성장이 일어났기 때문이라고 보고 되었다. 이는 전구 체 자체가 그래핀 등의 2차원 소재 위에 물리적 흡착이 된다면, 별다른 표면 개질 없이 바로 ALD박막을 형성 시 킬 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 물리적 흡착을 더 적 극적으로 활용하기 위해서, 증착 온도를 낮춰 전구체의 물리적 흡착을 의도적으로 일어나게 하는 시도도 보고 되
었다.25-28) 사실, ALD성장을 이루기 위해서는 자기포화
반응이 일어나는 특정한 증착 온도를 유지 해야 한다.8) 그러나 상기 논문은 온도를 이보다 낮춰 완전한 ALD성 장이 일어나지는 않지만, 무작위 핵생성이 일어나도록 만 들었고, 이를 통해 연속적인 ALD박막을 형성시켰다.
2.5 핵생성 유도층(Nucleation promoting layer)을 이용한 연속적 ALD 박막 형성
2차원 물질 위에 균일한 ALD박막을 형성할 수 없는 이 유는 표면의 화학적 활성도가 낮기에 핵생성이 원활이 일 어나지 않기 때문이다. 이를 해결하기 위해 다양한 방법 이 보고 되었지만, 그 중 가장 널리 사용된 것은 핵생성을 활발히 유도 할 수 있는 추가 층(nucleation promoting
layer)을 삽입하는 방법이다. 추가 층을 형성하기 위해서 사용하는 방법은 ALD방법과 같이 표면의 화학적 특성에 따른 선택적 반응성을 보이는 방법이 아니고, 무작위로 형성될 수 있는 PVD법이 사용되었다. 결국은 2차원 물 질 위에 잘 조절된 박막을 형성시키고자 함이 목적인데, 한가지 방법이 아닌 ALD법과 더해 PVD방법을 사용하는 이유는 몇가지가 있다. 우선 PVD에 의해 형성된 박막, 특히 유전체의 경우 그 특성이 ALD에 의해 형성된 것 보 다 뛰어나지 않다. 그리고 PVD의 경우 상대적으로 에너 지가 높은 상태의 원자나 분자등이 직접 2차원 물질과 충
Fig. 10. Al과 Ti를 핵생성 유도층으로 사용하여 ALD Al2O3를 증착한 소자의 (a-c) TEM사진 및 (d) EELS 결과29)
CERAMIST
2차원 소재 응용을 위한 원자층 증착 기술
돌하기 때문에 특성 열화가 유발 될 수 있다. 더불어, PVD방법으로 증착 시에도 아일랜드 성장이 일어나기 때 문에 연속적인 박막을 형성하기 위해서는 특정두께를 증 착 하여야 하고, 증착시간동안 높은 에너지 입자의 충돌 에 노출 된 2차원 물질은 열화될 가능성이 높다. 따라서 PVD방법으로 매우 얇은 금속 물질을 무작위로 2차원 물 질 위에 형성 시키고, 그것을 핵생성 유도층으로 이용하 여 뒤이은 ALD 박막을 연속적으로 형성시키는 방법을 사용하였다.
PVD 방법 중, 금속 박막을 증착하기 위해 널리 사용되 는 증발법(evaporation)이 널리 사용 되었고, 물질로는 산화가 쉽게 되어 ALD 금속 산화물과 활발하게 상호작 용을 할 수 있는 Al이나 Ti을 주로 사용하였다. Fig. 10에 나와있는 것과 같이 그래핀 표면 위에 바로 증발법으로 Al를 1.5 nm와 Ti를 0.6 nm를 증착하고 자연적인 산화 를 거친 뒤, ALD로 Al2O3를 증착하여 소자를 제작 하였 다.29) TEM에서 보는 것과 같이, Al과 Ti는 그래핀 위에 증착되어 산화 되었고, Al2O3는 핵생성 유발층 위에 균일 하게 형성되었다. 이와 더불어 전기적 특성 측정 결과도 ALD Al2O3층이 전기적 유전체로 작동한 것을 보여주었 다. 이와 같은 Al, Ti 핵생성 유도층은 그래핀 뿐만 아니 라 MoS2,30,31) WS2,32) WSe2,33) Phosphorene34)등에도 널리 사용 되었다.
Al와 Ti 핵생성 유도층은 실험실 수준에서 손쉽게 형성 가능하며 공정의 어려움이 없지만, 불필요한 추가 산화물 층의 형성과 대면적 증착의 한계 등을 고려해 본다면 향 후 2차원 물질로 이루어진 실제 상용 소자를 제작 하는 데는 많은 한계점이 있음을 짐작 할 수 있다. 이를 극복하 기 위해 다른 방법도 제안 되었는데, 그것은 무기물인 Al, Ti대신 유기물을 핵생성 유도층을 사용하는 방법이다. 이 러한 접근법은 PTCA(3,4,9,10-Perylene tetracar- boxylic acid) 분자를 사용한 연구로부터 시작 되었다.35) PTCA는 탄소로 이루어진 perylene ring으로 이루어져 있기 때문에 sp2 결합으로 이루어진 그래핀 위에 p-p 결 합을 통해 쉽게 흡착 될 수 있다. 더불어 Fig. 11에서 보 는 것과 같이 PTCA 분자 주위에 carboxylic acid가 달려 있기 때문에 그래핀의 그대로의 표면 보다 상대적으로 높
은 화학적 활성도를 보인다.35) 다시 말해 sp2 hybrid- ization으로 결합되어 화학적 활성도가 낮은 그래핀의 표 면을 화학적 활성도가 높은 표면으로 PTCA코팅을 통해 바꿀 수 있다. Al2O3 ALD를 위해 사용된 TMA가 PTCA 가 코팅된 그래핀 표면 위에 손쉽게 화학적으로 흡착하여 연속적인 Al2O3박막을 형성하였다. 이를 발전시켜 비슷 한 구조의 다른 유기분자인 PTCDA(Perylene-3,4,9,10 -tetracarboxylic dianhydride)를 사용하여 그래핀을 기능화 하여 ALD Al2O3나 ALD HfO2를 균일하게 증착 한 연구도 많이 보고 되었다.36-39) Perylene구조를 기본 으로 하는 분자이며 화학적 활성을 주기 위한 화학종을 다른 형태의 분자를 사용하였다. 비슷한 방법으로 perylene 기본 구조 유기 분자를 이용하여 WS2위에 ALD Al2O3를 형성시킨 연구도 보고 되었다.40)
2.6 기타 전처리 방법
앞서 소개한 다양한 공정 변수 조절(전구체, 반응물, 추 가 층 형성)을 제외하고도 다양한 방법들이 제시 되었다.
그 중 향후 대면적 대량 생산에 적용 가능하고, 상대적으 로 제약이 많이 없는 방법은 기상이나 플라즈마를 이용한
Fig. 11. PTCA를 사용하여 기능화된 그래핀 표면의 모식도35)
권우혁, 김현구, 이한보람
특 집
CERAMIST
전처리 방법이 있다. 실제 반응물로 플라즈마를 이용하여 핵생성을 유도 하는 방법도 있지만, 플라즈마로 인한 2차 원 물질의 열화를 최소화 하기 위해서 전처리로서 표면의 화학적 활성도를 높이는 방법도 많이 사용 되었다. Fig.
12에는 MoS2에 형성된 ALD Al2O3와 ALD HfO2의 표면 거칠기 변화를 보여주고 있다41). 만약 선택적 흡착에 의 한 핵생성이 일어나게 된다면, 무작위 핵생성보다 거칠기 가 높게 나타나게 된다. Fig. 12에서 보이는 것과 같이, O2 플라즈마의 전처리 시간이 늘어날수록 거칠기가 연속 적으로 감소하고, 이를 통해 균일한 핵생성이 일어남을 알 수 있다. O2 플라즈마 말고도, UV와 O3을 이용한 전 처리도 많이 사용되는 방법중의 하나이다. O2 플라즈마 보다는 반응성이 높지 않지만 열화를 방지하기 위하여 플 라즈마 조건을 세밀하게 조절해야 하는 어려움이 필요 없 기에 널리 사용될 수 있는 방법이다. UV-O3을 사용한 방 법은 Al2O3와 HfO2같이 금속 산화물을 증착하는데 사용 되었으며, MoS242-46)나 MoSe2,45) WSe245)등 다양한 2차 원 물질 위에 적용 되었다.
그래핀이 널리 연구되기 이전에 활발히 연구되었던 탄 소기반 나노 물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube)였 다. 탄소나노튜브도 그래핀과 비슷하게 sp2 결합으로 이 루어진 구조 때문에 화학적 활성이 낮아 ALD 박막 형성 이 쉽게 되지 않았다. 이를 극복하기 위해 탄소나노튜브 에서는 NO2와 TMA를 사용하여 한 층의 기능화 막 (functional layer)을 만드는 방법이 제안되었다47). 이를
그래핀에 그대로 적용하여 ALD를 실시하였을 때도 비슷 하게 균일한 증착이 되는 것을 보고 하였다. Fig. 13에 나 와있는것과 같이, NO2 기능화를 한 그래핀과 하지 않은 그래핀의 표면 형상을 비교해 보면 NO2기능화가 활발한 핵생성을 통해 균일한 ALD박막을 형성시킬 수 있게 함 을 바로 알 수 있다.48) 이 방법은 HOPG, 그래핀 표면위 에 ALD박막을 형성시킬 때 널리 사용 되었다.49,50)
3. 결론
본 기고를 통해 ALD기본 성장 메커니즘과 표면 특성 에 따른 성장 특성 변화와 그로 인한 2차원 소재위에서의 한계를 소개하고, 그 한계를 극복하기 위해 많은 연구자 들이 어떠한 노력을 기울였는지를 간략하게 리뷰 하였다.
현재까지도 2차원 물질은 많은 연구자들에게 매우 흥미 로운 부분이 많이 남아 있는 상태이기 때문에 다양한 연 구 결과들이 보고 되고 있다. 더불어 반도체, 도체, 부도 체 특성을 보이는 다양한 2차원 물질들을 발견해내거나, 인위적으로 합성하려는 시도들이 끊임없이 이어져오고 있다. 결과적으로 이러한 기초적인 2차원 물질의 연구는 향후 최종 소자 제작을 위한 것이기 때문에 ALD와의 결 합은 피할 수 없다. 때문에, 새로운 2차원 물질이 보고 되 었을 경우 ALD 표면 반응에 대한 깊은 이해가 우선 되어 야 한다.
참고문헌
1. Novoselov K. S, Mishchenko A, Carvalho A, Neto, A.
Fig. 12. O2 플라즈마 전처리 시간에 따른 MoS2에 형성된 ALD Al2O3
와 ALD HfO2의 표면 거칠기 변화41)
Fig. 13. 그래핀 위에 NO2 기능화 (e)유 (f)무에 따른 Al2O3 박막의 표 면 형상 변화48)
CERAMIST
2차원 소재 응용을 위한 원자층 증착 기술
H. C, “2D Materials and van Der Waals Heterostructures”, Science, 353, aac9439 (2016) 2. A. K. Geim and I. V. Grigorieva, “Van der Waals
Heterostructures”, Nature, 499, 419-425 (2013) 3. Y. Liu, N. O. Weiss, X. Duan, H. C. Cheng, Y. Huang
and X. Duan, “Van der Waals heterostructures and devices”, Nature Reviews Material, 1, 16042 (2016) 4. H. Yang, J. Heo, S. Park, H. J. Song, D. H. Seo, K.
Byun, P. Kim, I. K. Yoo, H. Chung, and K. Kim,
“Graphene Barristor, a Triode Device with a Gate- Controlled Schottky Barrier”, Science, 336, 61-64 (2012)
5. H. G. Kim and H-B-R. Lee, “Atomic Layer Deposition on 2D Materials”, Chem. Mater, 29[9], 3809-3826 (2017)
6. L. Liao and X. Duan, “Graphene-Dielectric Integration for Graphene Transistors”, Mater. Sci.
Eng.: R: Reports, 70, 354-370 (2010)
7. H. Van Bui, F. Grillo and J. R. van Ommen, “Atomic and molecular layer deposition: off the beaten track”, Chem. Commun., 53, 45-71 (2017)
8. S. M. George, “Atomic Layer Deposition: An Overview”, Chem. Rev., 110[1], 111-131 (2010) 9. N. Pinna and M. Knez, “Atomic Layer Deposition of
Nanostructured Materials”, Wiley-VCH Verlag & Co.
KGaA, 12, 69469 (2012)
10. Markku Ylilammi, “Monolayer Thickness in Atomic Layer Deposition”, Thin Solid Films, 279, 124-130 (1996)
11. M. A. Alam and M. L. Green, “Mathematical description of atomic layer deposition and its application to the nucleation and growth of HfO2 gate dielectric layers”, J. Appl. Phys, 94[5], 3403 (2003) 12. Y. Xuan, Y. Q. Wu, T. Shen, M. Qi, M. A. Capano, J.
A. Cooper and P. D. Ye, “Atomic-layer-deposited nanostructures for graphene-based nanoelectronics”, Applied Physics Letters., 92, 013101 (2008)
13. B. K. Lee, S. Y. Park, H. C. Kim, K. J. Cho, E. M.
Vogel, M. J. Kim, R. M. Wallace and J. Y. Kim,
“Conformal Al2O3 Dielectric Layer Deposited by Atomic Layer Deposition for Graphene-Based Nano- electronics”, Appl. Phys. Lett., 92, 203102 (2008) 14. Kun Xu and Peide D. Ye, “Theoretical Study of Atomic
Layer Deposition Reaction Mechanism and Kinetics for Aluminum Oxide Formation at Graphene Nanoribbon Open Edges”, J. Phys. Chem. C, 114, 10505-10511 (2010)
15. H-B-R. Lee, S. H. Baeck, T. F. Jaramillo and S. F.
Bent, “Growth of Pt Nanowires by Atomic Layer Deposition on Highly Ordered Pyrolytic Graphite”, Nano Lett., 13, 457-463 (2013)
16. H. S. Lee, H-B-R. Lee, S. K. Kwon, M. Salmeron and J. Y. Park, “Internal and External Atomic Steps in Graphite Exhibit Dramatically Different Physical and Chemical Properties”, ACS Nano, 9[4], 3814-3819 (2015)
17. M. P. Zach, K. H. Ng and R. M. Penner, “Molybdenum Nanowires by Electrodeposition”, Science, 290, 2120- 2123 (2000)
18. S. W. Ryu, J. H. Yoon, H. S. Moon, B. G. Shong, H.
G. Kim and H-B-R. Lee, “Atomic layer deposition of 1D and 2D nickel nanostructures on graphite”, Nanotechnology, 28[11], in press (2017)
19. K. Y. Kim, H-B-R. Lee, R. W. Johnson, J. T.
Tanskanen, N. Liu, M. G. Kim, C. G. Pang, C. Ahn, S. F. Bent and Z. Bao, “Selective metal deposition at graphene line defects by atomic layer deposition”, Nature Comm., 5, 4781 (2014)
20. D. L. Duong, G. H. Han, S. M. Lee, F. Gunes, E. S.
Kim, S. T. Kim, H. T. Kim, Q. H. Ta, K. P. So, S. J.
Yoon, S. J. Chae, Y. W. Jo, M. H. Park, S. H. Chae, S. C. Lim, J. Y. Choi and Y. H. Lee, “Probing graphene grain boundaries with optical microscopy”, Nature, 490, 235-239 (2012)
21. H-B-R. Lee and S. F. bent, “Formation of Continuous Pt Films on the Graphite Surface by Atomic Layer Deposition with Reactive O3”, Chem. Mater, 27[19], 6802-6809 (2015)
22. S. Jandhyala, G. Mordi, B. K. Lee, C. Floresca, P. R.
Cha, J. H Ahn, R. M. Wallace, Y. J. Chabal, M. J.
Kim, L. Colombo, K. J. Cho and J. Y. Kim, “Atomic Layer Deposition of Dielectrics on Graphene Using Reversibly Physisorbed Ozone”, ACS Nano, 6[3], 2722-2730 (2012).
23. D. Sharma, M. Amani, A. Motayed, P. B. Shah, A. G.
Birdwell, S. Najmaei, P. M. Ajayan, J. Lou, M. Dubey, Q. Li and A. V. Danvydov, “Electrical transport and low-frequency noise in chemical vapor deposited single-layer MoS2 devices”, Nanotechnology, 25, 155702 (2014)
24. L. K. Oh, J. Tanskanen, H. Jung, K. S. Kim, M. J.
Lee, Z. H. Lee, S. K. Lee, J. H. Ahn, C. W. Lee, K.
Y. Kim, H. J. Kim and H-B-R. Lee, “Nucleation and Growth of the HfO2 Dielectric Layer for Graphene- Based Devices”, Chem. Mater, 27[17], 5868-5877 (2015)
권우혁, 김현구, 이한보람
특 집
CERAMIST
25. H. Alles, J. Aarik, A. Aidla, A. Fay, J. Kozlova, A.
Niilisk, M. Pars, M. Rahn, M. Wiesner, P. Hakonen, V. Sammelselg, “Atomic Layer Deposition of HfO2 on Graphene from HfCl4 and H2O”, Cent. Eur. J. Phys., 9[2], 319-324 (2011)
26. G. Liu, W. Stillman, S. Rumyantsev, Q. Shao, M.
Shur, and A. A. Balandin, “Low-Frequency Electronic Noise in the Double-Gate Single-Layer Graphene Transistors”, Appl. Phys. Lett. 95, 033103 (2009) 27. S. J. Jeong, H. W. Kim, J. S. Heo, M. H. Lee, H. J.
Song, J. Y. Ku, Y. S. Lee, Y. C. Cho, W. J. Jeon, H.
S. Suh, S. W. Hwang and S. J. Park, “Physisorbed- precursor-assisted atomic layer deposition of reliable ultrathin dielectric films on inert graphene surfaces for low-power electronics”, 2D Mater., 3, 035027 (2016)
28. Y. S. Lee, W. J. Jeon, Y. C. Cho, M. H. Lee, S. J.
Jeong, J. S. Park and S. J. Park, “Mesostructured HfxAlyO2 Thin Films as Reliable and Robust Gate Dielectrics with Tunable Dielectric Constants for High-Performance Graphene-Based Transistors”, ACS Nano, 10[7], 6659-6666 (2016)
29. B. Fallahazad, K. Lee, G. Lian, S. Kim, C. M. Corbet, D. A. Ferrer, L. Colombo and E. Tutuc, “Scaling of Al2O3 dielectric for graphene field-effect transistors”, Appl. Phys. Lett. 100, 093112 (2012);
30. H. Liu, M. Si, S. Najmaei, A. T. Neal, Y. Du, P. M.
Ajayan, J. Lou and P. D. Ye, “Statistical Study of Deep Sub-Micron Dual-Gated Field-Effect Transistors on Monolayer CVD Molybdenum Disulfide Films”, Nano Lett, 13[6], 2640-2646 (2013)
31. H. Yuan, G. J Cheng, S. Yu, A. R. Hight walker, C.
A. Richter, M. H. Pan and Q. Li, “Field Effects of Current Crowding in Metal-MoS2 Contacts”, Appl.
Phys. Lett. 108, 103505 (2016)
32. F. Gong, W. Luo, J. Wang, P. Wang, H. Fang, D.
Zheng, N. Guo, Jingli wang, M. Luo, J. C. Ho, X.
Chen, W. Lu, L. Liao and W. Hu, “High-Sensitivity Floating-Gate Phototransistors Based on WS2 and MoS2”, Adv. Funct. Mater, 26, 6084–6090 (2016) 33. W. Liu, J. Kang, D. Sarkar, Y. Khatami, D. jena and
K. Banerjee, “Role of Metal Contacts in Designing High-Performance Monolayer N-Type WSe2 Field Effect Transistors”, Nano Lett., 13[5], 1983-1990 (2013)
34. X. Luo, Y. Rahborihagh, J. C. M. Hwang, H. Liu, Y.
Du and P. D. Ye, “Temporal and Thermal Stability of Al2O3-Passivated Phosphorene MOSFETs”, IEEE
Electron Device Letters, 35[12], 1314-1316 (2014) 35. X. Wang, S. M. Tabakman and H. Dai, “Atomic Layer
Deposition of Metal Oxides on Pristine and Functionalized Graphene”, J. Am. Chem. Soc, 130[26], 8152-8153 (2008)
36. J. M. P. Alaboson, Q. H. Wang, J. D. Emery, A. L.
Lipson, M. J. Bedzyk, J. W. Elam, M. J. Pellin and M.
C. Hersan, “Seeding Atomic Layer Deposition of High-K Dielectrics on Epitaxial Graphene with Organic Self-Assembled Monolayers”, ACS Nano, 5[6], 5223-5232 (2011)
37. J. E. Johns, H. J. Karmel, J. M. P. Alaboson and M.
C. Hersa, “Probing the Structure and Chemistry of Perylenetetracarboxylic Dianhydride on Graphene before and after Atomic Layer Deposition of Alumina”, J. Phys. Chem. Lett, 3, 1974-1979 (2012)
38. A. Tselev, V. K. Sangwan, D. Jariwala, T. J. marks, L. J. Lauhon, M. C. Hersam and S. V. Kalinin,
“Near-Field Microwave Microscopy of High-K Oxides Grown on Graphene with an Organic Seeding Layer”, Appl. Phys. Lett., 103, 243105 (2013)
39. V. K. Sangwan, D. Jariwala, S. A. Filippone, H. J.
karmel, J. E. Johns, J. M. P. Alaboson, T. J. marks, L. J. Lauhon and M. C. Hersam, “Quantitatively Enhanced Reliability and Uniformity of High-K Dielectrics on Graphene Enabled by Self-Assembled Seeding Layers”, Nano Lett., 13[3], 1162-1167 (2013) 40. C. Wirtz, T. Hallam, C. P. Cullen, N. C. Berner, M.
O. brien, M. Marcia, A. Hirsch and G. S. Duesberg,
“Atomic Layer Deposition on 2D Transition Metal Chalcogenides: Layer Dependent Reactivity and Seeding with Organic Ad-Layers”, Chem. Comm., 51, 16553-16556 (2015)
41. J. Yang, S. K. Kim, W. Choi, S.H. Park, Y. K. Jung, M. H. Cho and H. S. Kim, “Improved Growth Behavior of Atomic-Layer-Deposited High-k Dielectrics on Multilayer MoS2 by Oxygen Plasma Pretreatment”, ACS Appl. Mater. Interfaces., 5[11], 4739-4744 (2013) 42. A. Azcatl, S. McDonnell, Santosh K. C, X. Peng, H.
Dong, X. Qin, R. Addou, G. I. Mordi, N. Lu, J. Y.
Kim, M. J. Kim, K. J. Cho, R. M. Wallace,
“Functionalization for Ultra-Thin Atomic Layer Deposited Dielectrics”, Appl. Phys. Lett. 104, 111601 (2014)
43. S. Y. Park, S. Y. Kim, Y. R. Choi, M. J. Shin, J. Y.
Kim and W. Choi, “Interface Properties of Atomic- Layer-Deposited Al2O3 Thin Films on Ultraviolet/
Ozone-Treated Multilayer MoS2 Crystals”, ACS Appl.
CERAMIST
2차원 소재 응용을 위한 원자층 증착 기술
Mater. Interfaces, 8[18], 11189-11193 (2016)
44. S. Y. Kim, S. Y. Park and W. Choi, “Enhanced Carrier Mobility of Multilayer MoS2 Thin-Film Transistors by Al2O3 Encapsulation”, Appl. Phys. Lett. 109, 152101 (2016)
45. A. Azcatl, Santosh KC, X. peng, N. Lu, S.
McDonnell, X. Qin, F. D. Dios, R. Addou, J . Y.
Kim, M. J. Kim, K. J. Cho and R. M. Wallace,
“HfO2 on UV-O3 Exposed Transition Metal Dichalcogenides: Interfacial Reactions Study”, 2D Mater., 2, 014004 (2015)
46. C. D. Young, P. Zhao, P. B. Barrett, A. Azcatl, P. K.
Hurley, Y. Y. Gomeniuk, M. Schmidt, C. L. Hinkle and R. M. Wallace, “Evaluation of Few-Layer MoS2
Transistors with a Top Gate and HfO2 Dielectric”, ECS Trans, 75[5], 153-162 (2016)
47. D. B. Farmer and R. G. Gordon, “Atomic Layer Deposition on Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes via Gas-Phase Non-covalent Functionalization”, Nano Lett., 6[4], 699-703 (2006) 48. T. W. Nam, Y. J. Park, H. S. Lee, I. K. Oh, J. H.
Ahn, S. M. Cho, H. G. Kim and H-B-R. Lee, “A composite layer of atomic-layer-deposited Al2O3 and graphene for flexible moisture barrier”, Carbon , 116, 553-561 (2017)
49. G. Sundaram, D. Monsma and J. Becker, “Leading Edge Atomic Layer Deposition Applications”, ECS Transactions, 16[4], 19-27 (2008)
50. L. Wang, J. J. Travis, A. S. Cavanagh, X. Liu, S. P. Koenig, P. Y. Huang, S. M. George and J.
S. Bunch, “Ultrathin Oxide Films by Atomic Layer Deposition on Graphene”, Nano Lett., 12[7], 3706-3710 (2012)
이 한 보 람
2009년 포항공과대학교 신소재공학과 박사
2010년 스탠포드 대학교 화학공학과 박사후과정
2013년 인천대학교 신소재공학과 조교수
2017년 인천대학교 신소재공학과 부교수
김 현 구
2014년 한국교통대학교 나노고분자공학과 공학사
2014년-현재 인천대학교 신소재공학과 박사과정
권 우 혁
2012년-현재 인천대학교 신소재공학과 재학 중
