염화아연에 의해 활성화된 폴리아크릴로나이트릴계 다공성 탄소나노섬유의 제조 및 특성

염화아연에 의해 활성화된 폴리아크릴로나이트릴계 다공성 탄소나노섬유의 제조 및 특성

이혜민*^,**⋅배경민***⋅강효랑****⋅안계혁*⋅김홍건**⋅김병주*^,†

*한국탄소융합기술원 연구개발본부, **전주대학교 탄소융합공학과, ***인하대학교 화학과, ****삼성종합기술원 (2013년 2월 13일 접수, 2013년 3월 25일 심사, 2013년 5월 20일 채택)

Preparation and Characterization of Polyacrylonitrile-based Porous Carbon Nanofibers Activated by Zinc Chloride

Hye-Min Lee

, Kyong-Min Bae

, Hyo-Rang Kang

, Kay-Hyeok An

, Hong-Gun Kim

, and Byung-Joo Kim

*

R&D Division, Korea Institute of Carbon Convergence Technology, Jeollabuk-do 561-844, Korea

**

Department of Carbon Fusion Engineering, Jeonju University, Jeollabuk-do 560-759, Korea

***

Department of Chemistry, Inha University, Incheon 402-751, Korea

****

Samsung Advanced Institute of Technology, Gyeonggi-do 446-712, Korea (Received February 13, 2013; Revised March 25, 2013; Accepted May 20, 2013)

본 연구에서는 염화아연의 첨가에 따른 다공성 탄소나노섬유의 제조 시 기공발달에 미치는 영향을 알아보기 위해 10 wt%로 제조된 폴리아크릴로나이트릴/디메틸포름아미드 용액을 전기방사 방법을 통해 나노섬유 부직포로 제조하였다.

염화아연에 의해 활성화된 다공성 탄소나노섬유의 표면구조는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이 용해 관찰하였으며, N

/77 K 등온 흡착특성은 Brunauer-Emmett-Teller (BET)식과 Horvath-Kawazoe (H-K)식을 이용하여 기공특성 분석을 시도하였다. 실험결과 제조된 다공성 탄소나노섬유의 N

등온흡착선들은 International Union of Pore and Applied Chemistry (IUPAC) 의 분류에서 Type I으로서 주로 미세공들로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 염화아연에 의해 활성화된 다공성 탄소나노섬유의 비표면적은 600∼980 m

/g 으로 분석되었으며, 세공용적은 0.24∼0.40 cm

/g 로 각각 분석되었다. 또한 주사전자현미경의 분석 결과 활성화로 인하여 표면에 형성되어 있는 많은 세공과 균열이 관찰 되었으며, 이러한 결과로부터 염화아연의 첨가가 다공성 탄소나노섬유의 비표면적 증가에 유효한 역할을 하는 것으로 확인되었다.

The effects of zinc chloride addition on pore development of porous carbon nanofibers prepared by polyacrylonitrile (PAN)/

N,N '-dimethylformamide (DMF) (10 wt%) electrospinning were investigated. The change of morphological and structural modification by zinc chloride activation was investigated by a scanning electron microscopy (SEM) analysis. N

adsorption isotherm characteristics at 77 K were confirmed by Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Horvath-Kawazoe (H-K) equations, and the curves showed the Type I mode in the International Union of Pore and Applied Chemistry (IUPAC) classification, indicating that lots of micropores exist in the sample. In addition, specific surface areas and total pore volumes of porous carbons prepared by the zinc chloride activation were determined as 600 ∼980 m

/g and 0.24 ∼0.40 cm

/g, respectively. As experimental results, many holes or demolished structures were found on the fiber surfaces after the zinc chloride activation as confirmed by a SEM analysis. It was also observed that various pore sizes were found to be depended on the adding content of zinc chloride in PAN/DMF solution in this system.

Keywords: electrospinning, carbon nanofibers, polyacrylonitrile, activation, zinc chloride

1)

† Corresponding Author: Korea Institute of Carbon Convergence Technology R&D Division

750-1, 2-ga, Palbok-dong, Jeonju, Jeollabuk-do 561-844, Korea Tel: +82-63-219-3713 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

All rights reserved.

1. 서 론

전 세계적으로 환경과 에너지가 중요한 문제로 부각되고 있으며 유 해물질 제어 설비[1,2], 자동차용 매연제거 장치[3], 가스 저장[4], 슈퍼 커패시터[5-8], 이차전지[9], 연료전지[10] 등의 핵심재료로서 다공성 탄소재료가 개발되고 있다.

산업용으로 사용되고 있는 입상활성탄소(Granular activated carbon,

GAC)는 커피 폐기물[2], 코코넛[3], 목화[4], 석탄[11]이나 석유[12],

하수침전물[13] 페놀[14] 등과 같은 물질로 제조된다. Lee 등[14-16]에 의하면 활성탄의 높은 흡착능과 응용 형태는 세공구조, 표면적, 기공 부피, 기공분포도, 밀도 그리고 표면화학과 같은 물리적 특성에 큰 영향을 받는다. 또한 채택된 원료의 종류[1,3]와 온도[17], 활성화 방법 [3,5] 과 같은 다양한 제조변수에 따라 다른 흡착특성을 가진 활성탄이 제조된다.

현재 여러 분야에서 환경과 에너지의 핵심재료로 GAC가 많이 이용 되어 왔으나, GAC는 입상이나 분말로서 취급이 불편하며 이들을 채운 흡착탑은 장치가 크고 압력손실이 크기 때문에 비효율적이며 재생이 어려운 큰 단점이 있다. 또한 활성탄은 미세공까지 도달하는데 긴 시간이 걸리기 때문에 흡착속도가 느리고, 기공크기의 분포가 광 범위해서 미량물질의 흡착분리나 다성분 혼합물의 선택적 흡착에 한 계를 보이고 있다. 따라서 흡착능력이 월등히 우수하고 사용하기 편리 하며 재생성이 우수한 새로운 흡착제가 요구되기 시작하였다. 최근에는 이러한 요구를 충족시켜주며 흡착성능과 가공성에 있어서 뛰어난 흡착 제로 섬유상 활성탄인 활성탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 주목받고 있다[18].

ACF 는 셀룰로우스계 섬유[19], 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN) 계 섬유[17], 핏치계 탄소섬유[4,20], 페놀수지계 섬유[6,9] 등의 섬유를 탄화하고 활성화하여 만드는 것으로 알려지고 있다. ACF는 GAC 에 비하여 비표면적이 크고 여러 가지 독특한 특성을 가지고 있다 [18]. 기본 형태가 섬유상이므로 직포나 부직포 등의 형태로 가공하여 사용할 수 있고 취급이 용이하며, 매우 가는(15 µm 이하) 섬유상에 미세공들이 발달해 있어 기상 및 액상 흡착에 있어서 빠른 세공 내 흡착이 가능하다. 또한 저온에서 탈착이 용이하여 재생성이 뛰어나다.

현재는 GAC 등 다른 흡착제에 비하여 고가인 단점이 있으나 이들에 비하여 비표면적이 높고 흡착속도가 빠르며 여러번 재생이 가능하므 로 고가인 단점을 극복하고 있다[21]. ACF는 활성화가 용이한 페놀 수지계 섬유나 셀룰로우스계 섬유가 최초로 많이 연구되었고, 사용되 었으나, 최근에는 PAN계 탄소섬유나 핏치계 탄소섬유에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. PAN계 탄소섬유는 흑연화가 잘 발달된 고유한 내부구조때문에 활성화가 쉽지 않으나 높은 질소함량(2∼6%)을 갖고 있어 이를 이용한 배기가스의 탈황촉매로서 주목을 받고 있으며 이에 대한 연구 결과도 발표되고 있다[22].

ACF 의 제조법에는 물리적인 방법과 화학적인 방법이 있다. 물리적 활성화법은 탄화물을 이산화탄소[5,17], 수증기[13] 등의 활성화 가스 를 이용하여 고온의 분위기에서 활성화시키는 방법을 말하며 가스 활성법이라고도 한다. 물리적 활성화는 온도, 가스의 종류 및 활성화 시간 등의 변수를 고려하여 탄화물을 활성화시킨다[12,13].

화학적 활성화법은 물리적 활성화와 다르게 탄화물이나 활성탄으로 제조될 원료에 활성화제를 건식 또는 습식의 방법으로 침적시킨 다음 탄화 소성하여 제조한다. 탄화과정에서 활성제의 탈수 및 산화반응에 의하여 활성탄을 제조하는 방법으로 약품 활성화법이라고도 한다. 약품 활성화제의 종류는 KOH[5,11], NaOH[19], ZnCl

[1-3], AlCl

[23], NaHCO

[24], K

CO

[25], H

PO

[2,19] 등이 사용되고 있으며, KOH와 ZnCl

가 다른 활성화제에 비하여 활성화에 의한 기공발달이 뛰어나 많이 사용되고 있다. 특히 ZnCl

는 전기방사방법을 이용한 다공성 탄소나노섬유(Activated carbon nanofiber, ACNF) 제조를 위한 연구 [26,27] 가 많이 진행되고 있다.

물리적인 활성화법으로 ACF를 제조하기 위해서는 850℃ 이상의 높은 온도가 요구되며 고온에서 활성화하는 경우 섬유에 함유된 질소 성분이 열분해에 의해서 다량 배출되어 물리적인 활성화법으로 제조

된 ACF는 탈황촉매로서 기대하기 어렵다[22]. 이에 비하여, 화학적인 활성화 방법은 물리적인 활성화법에 비해 원료의 탄화가 필요 없고 상대적으로 낮은 온도에서 이루어지고 제조공정이 단순하여 수율이 높으며 물리적 활성화 방법에 비하여 비표면적이 높게 나온다. 또한 물리적인 활성화법에 비해 낮은 온도에서 활성화되므로 ACF에 잔존 하는 질소의 함량도 물리적인 활성화법에 비해 높아질 것으로 기대 된다[22].

본 연구에서는 PAN/DMF 용액에 용해된 염화아연이 ACNF의 기공 발달에 미치는 영향을 관찰하고자 하였다. ACNF의 표면과 내부의 고른 기공발달을 위하여 PAN/DMF 용액에 염화아연을 용해한 후 전기방사하여 염화아연을 함유한 섬유를 제조한 뒤 탄화과정에서 활 성화 반응이 일어나게 하여 활성화 반응으로 인한 특성변화를 관찰하 였다. 또한 다양한 활성화제 중 염화아연이 DMF 용매에 쉽게 용해 되며, 용액의 응고에 영향을 주지 않고, 활성화로 인한 기공발달이 다른 활성화제보다 우수하기에 본 연구에서는 염화아연을 활성화제로 사용하였다.

2. 실 험

2.1. 시료 및 시약

본 연구에서는 전구체로 PAN (Mw 150000, Sigma-Aldrich, USA)을 사용하였으며 용매는 N,N-Dimethyl formamide (DMF, SAMCHUN Co., Korea) 를 사용하였고 활성화제로 염화아연(Zinc chloride, Sigma-Aldrich, USA) 을 사용하였다. PAN을 DMF에 10 wt% 비율로 섞고 50 ℃에서 4 h 동안 용해시켜 PAN 용액을 제조한 후 염화아연을 제조된 PAN 용액에 각각 5 wt% (Zn/ACNF-5), 10 wt% (Zn/ACNF-10), 15 wt%

(Zn/ACNF-15), 20 wt% (Zn/ACNF-20) 첨가하여 완전히 용해시킨 후 점도계(Viscometer, Brookfield, USA)를 이용하여 점도를 측정하였다.

하지만 20 wt%가 첨가된 경우 용액의 점도가 크게 증가하여 전기방 사공정 적용이 불가해 본 연구에서는 15 wt%까지를 최고 함량으로 하여 실험을 진행하였다.

2.2. 전기방사에 의한 나노섬유 제조

연속적인 형태의 섬유를 제조하기 위하여 원통형태의 집전판 (Collector), 고분자 용액을 일정한 유량과 유속으로 제어하는 실린지 펌프(Syringe pump, KD Scientific, USA), 노즐(Nozzle)을 이용하였으며, 노즐의 위치는 집전판 부분에서 10 cm 떨어진 곳에서, 노즐에 고전압을 걸어 전기장에 의해 방사하였다. 고전압 전원(High voltage power supply, SHV 120, Conver Tech, Korea) 은 테일러콘을 유지할 수 있도록 17 ∼18 kV로 설정하였으며 양극은 노즐에 음극은 집전판에 접지하였다.

PAN 용액은 16 G (1.35 mm) 노즐을 장착한 주사기에 3 mL를 넣은 후 실린지 펌프를 이용하여 0.3 mL/h의 속도로 유량을 유지하였으며 집전판 회전 속도는 300 RPM으로 고정하였으며 방사 시 집전판에 알루미늄 호일을 부착하여 방사된 섬유의 채취가 용이하게 하였다.

2.3. 탄소나노섬유 제조

전기방사를 통해 제조된 나노섬유를 산화 안정화 과정과 탄화과정을

거쳐서 탄소나노섬유를 제조하였다. 산화 안정화는 공기분위기에서

이루어졌으며, 온도는 실온(25 ℃)부터 280 ℃까지 1 ℃/min 승온시킨

후 1 h 동안 유지를 통해 이루어졌다. 탄화는 자체 제작한 원통형

석영관(SIC heater, 600 mm × 80 mm)에서 산화 안정화된 나노섬유를

넣고 질소분위기 하에서 1000 ℃까지 5 ℃/min 승온 후 1 h 동안 유지

Figure 1. Cross-section SEM images of carbonized Zn/ACNF with different ZnCl

contents; (a) as-received CNF, (b) Zn/ACNF-5; (c) Zn/ACNF-10, (d) Zn/ACNF-15, (e) magnified image of (b), (f) magnified image of (c), (g) magnified image of (d).

(a) (b) (c) (d)

Figure 2. Diameter distribution of activated carbon nanofibers as a function of ZnCl

contents; (a) as-received CNF, (b) Zn/ACNF-5, (c) Zn/ACNF-10, and (d) Zn/ACNF-15.

하였다.

2.4. 측정 및 분석

제조된 탄소나노섬유의 구조특성 및 표면형태는 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM, JSM 6701-F, JEOL, Japan)으로 관찰하였다. 기공분석을 위해서 각 시료들은 573 K에서 잔류 압력을 10

torr 이하로 유지한 상태로 약 5∼6 h 동안 탈기시킨 후, BELSORP- max (BEL JAPAN, Japan) 을 이용하여 77 K에서 상대압력 (P/P

) 에 따른 N

기체의 흡착량을 측정하였다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식을 이용하여, 등온 흡착으로부터 BET 표면적을 계산하였고[28], Horvath-Kawazoe (H-K) 식을 이용하여 미세기공의 부피와 기공크기 분포를 결정하였다[29].

3. 결과 및 고찰

3.1. SEM 분석

Figure 1 에 염화아연의 함량에 따른 활성탄소섬유들의 SEM 사진을 나타내었다. SEM 사진의 결과를 보면 제조된 시료 모두는 섬유상을 유지하고 있었으며 단면에 균열이 발생한 것으로 보이며, 고배율 SEM 사진 관찰을 통해 5 nm 크기의 미세한 균열들이 활성화 후 형성 되는 것이 확인되었다. 또한 미세한 균열들은 염화아연으로 인한 활

성화로 인해 발달된 미세기공으로 판단된다. 염화아연에 의한 활성화 법은 활성화 과정에서 염화아연의 일부가 고온에서 분해되어 염화 수소가스를 생성하게 되고 가스로 인한 산화와 가스 배출에 의한 기로의 형성으로 인하여 섬유 내부의 흑연판 사이에 균열이 생겨서 미세기공이 발달하게 된다. 또한 염화아연의 함량 증가는 염화수소가 스의 생성을 증가시켜 산화반응이 활발하게 이루어지며 기로의 발달 로 균열이 더 발달하게 될 것으로 판단되며 SEM 사진을 통하여 섬유 단면의 균열이 염화아연의 첨가량에 따라 발달하여 좀더 조밀하게 형 성됨을 확인하였다.

염화아연이 전기방사과정에서 섬유 직경에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 SEM을 이용하여 각각 ACNF의 직경을 각 시료당 50개씩 측정 한 결과를 Figure 2에 나타내었다. Figure 2를 보면 염화아연의 함량이 증가함에 따라 섬유의 직경이 증가하는 모습과 섬유 직경의 분포가 넓어지는 것을 관찰할 수 있었다. 일반적으로 고분자 용액에 이온성을 가지는 첨가제를 넣은 경우 고분자용액과 이온 간의 물리적 결합력으로 인해 고분자 용액자체의 점도가 증가하는 경향이 관찰되어진다[30].

Figure 3 을 보면 본 연구에서도 염화아연의 함량이 증가함에 따라 용

액의 점도가 증가하는 것이 관찰되었다. 따라서 염화아연의 함량이

증가함에 따라 용액의 점도도 증가하여 전기방사과정에서 표면장력을

증가시켜 섬유의 직경이 증가할 뿐만 아니라 섬유직경의 분포 또한

증가한 것으로 보인다[31].

Figure 3. Calculated viscosity of PAN solution as a function of ZnCl

contents.

Figure 4. N

/77 K adsorption –desorption isotherm curves of activated carbon nanofibers as a function of ZnCl

contents.

Table 1. Textural Properties of Activated Carbon Nanofibers as a Function of ZnCl

Content

S

(m

/g) S

(m

/g) V

(cm

/g) V

(cm

/g) V

(cm

/g) V

/V

CNF 310 290 0.16 0.05 0.11 2.2

Zn/ACNF-5 600 585 0.24 0.01 0.23 23

Zn/ACNF-10 820 795 0.34 0.02 0.32 16

Zn/ACNF-15 980 955 0.40 0.02 0.38 19

3.2. 등온흡착곡선 및 기공특성의 변화

흡착의 정량적 표현으로 일정한 온도에서 기체압력에 대해 흡착량 을 나타낸 것을 등온 흡착곡선이라고 하며 일반적으로 흡착제의 미세 공도(Micro porosity)를 알기 위해서는 기체의 흡착량을 측정한다. 본 연구에서 제조된 활성탄소섬유들의 흡착등온선을 Figure 4에 나타내 었다. Figure 4에서 나타나듯이 제조된 활성탄소섬유의 흡착등온선들은 IUPAC의 분류에 따르면 모두 Type I로 나타나고 있다[29]. Type I의 등온흡착곡선은 대부분의 기공이 미세기공으로 구성되어 있는 형태로 알려져 있다. 또한 그림에서 Type I 곡선의 앞부분은 미세기공 체적채움 (Micropore volume filling) 이론[32]에 의한 것이고, 시료의 높은 상대 압력에서 나타나는 평평한 부분의 기울기는 중기공이나 표면에서의 다층 흡착에 기인하는 것이다.

염화아연이 첨가된 ACNF와 그렇지 않은 CNF를 비교하면 염화 아연의 활성화 반응에 의하여 질소흡착량이 증가한 것을 확인할 수 있다. 상대압력이 0.1 이하의 미세기공을 보면 염화아연의 함량이 증가함에 따라 큰 폭으로 증가하였으며, 상대압력 0.2∼0.8 영역에서 등온흡착곡선의 기울기가 수평적 형태를 보이는 것으로 보아 미세기 공이 대부분인 전형적인 Type I의 흡착등온선으로 판단된다. 또한 흡착곡선과 탈착곡선의 이력곡선(hysteresis)을 보면 염화아연의 함량 이 증가에 따라 이력곡선(hysteresis)의 간격이 줄어드는 것을 관찰할 수 있다. 이는 염화아연의 입자로 인하여 활성화 초기 반응에서는 기 공의 형태가 항아리형으로 발생하나, 염화아연의 함량 증가로 활성화 반응이 활발하게 진행되어 기공의 형태가 항아리형이 아닌 쐐기형 또는 일자형 구조로 발달되는 것으로 추측되며 이로 인해 흡착 및 탈착이 매우 용이하여 재생성이 뛰어날 것으로 판단된다.

Table 1에 다중점 BET법[28]에 의한 비표면적과 기공부피를 정량

화하였다. 염화아연의 함량이 증가할수록 비표면적은 증가하는 경향을 보이며 CNF는 비표면적이 310 m

/g 이었으나 Zn/ACNF-15는 980 m

/g 로 크게 증가함을 볼 수 있다. 또한, 기공부피도 0.16 cm

/g 에서 0.40 cm

/g 으로 크게 증가하였다. 활성탄소섬유의 전체기공에 대한 미세기공의 부피비율은 Zn/ACNF-5가 가장 높게 나타났다. 이는 일반 적인 활성화 반응이 비결정질 영역과 결정영역의 모서리 부분에서 우선 [33,34]하기 때문이며, 섬유를 구성하는 영역 중 비결정질부분이 먼저 산화되어, 섬유 전체기공에서 미세기공이 차지하는 비율이 증가한 것 으로 보인다. 또한 Zn/ACNF-10 및 Zn/ACNF-15에서는 중기공이 증가하였다. Zhang 등[27]에 의하면 섬유 내부에 있는 염화아연의 활성화 반응으로 인하여 흑연결정이 산화되어 결정성이 떨어진다고 하였다. 따라서 본 연구에서도 염화아연의 함량 증가로 인하여 섬유 내부의 비결정질부분뿐만 아니라 결정영역까지 산화가 일어나 미세 기공들이 무너져 중기공이 증가한 것으로 보이며, 중기공의 부피가 0.02 cm

/g 으로 동일한 것은 섬유에 함유된 염화아연이 매우 작은 입자로 분포해 있어서 중기공의 발달에 일정량 이상의 염화아연은 영향을 미치지 못한 것으로 판단된다.

Figure 5 에 H-K 식[29]에 의한 미세기공 분포를 나타내었다. H-K

식에 의한 미세기공 분포를 보면 Zn/ACNF-15가 최대의 세공용적을

나타냈으며, 염화아연의 함량이 증가함에 따라 세공용적이 증가함을

관찰할 수가 있었다. 또한 Zn/ACNF-5의 미세기공 직경이 0.57 nm로

가장 작았으며 Zn/ACNF-10 및 Zn/ACNF-15는 0.6 nm로 직경이 조금

증가하였다. 이는 앞에서 설명한 것과 마찬가지로 Zn/ACNF-5에서

는 비결정질부분에서 산화가 먼저 발생하였고, Zn/ACNF-10 및

Zn/ACNF-15는 비결정질부분뿐만 아니라 결정영역까지 산화가 이루

어져 중기공의 비율이 증대되었기 때문으로 판단된다[27].

Figure 5. Pore size distribution of activated carbon nanofibers as a function of ZnCl

by the H-K equation.

4. 결 론

본 연구에서는 염화아연를 이용하여 활성화된 ACNF를 제조하였으 며, 염화아연의 함량조건에 따른 염화아연의 표면구조 및 기공특성을 분석하였다. 실험 결과 PAN/DMF 용액에 염화아연의 첨가는 용액의 점도를 증가시켰으며, 그 결과로 전기방사공정에 영향을 미쳐 섬유의 직경이 증가하였다.

활성화된 ACNF를 주사전자현미경으로 관찰결과 활성화 후에도 섬유상을 유지하고 있음을 확인할 수 있었으며, 섬유단면을 관찰한 결과 염화아연의 함량이 증가할수록 표면의 균열이 조밀하게 발달하 였다.

염화아연의 함량이 섬유의 비표면적에 미치는 영향을 관찰한 결과 Zn/ACNF-15의 경우 비표면적은 310에서 980 m

/g으로 3배 이상 증가 하였으며, 기공부피 또한 0.16 cm

/g 에서 0.40 cm

/g 으로 크게 증가하 였다. 이는 섬유의 탄화과정 중 염화아연의 활성화반응이 일어나 섬 유의 비표면적이나 기공의 발달에 영향을 주었기 때문이며 염화아연의 함량이 증가할수록 섬유의 기공특성이 발달한 것으로 보아 염화아연이 기공발달에 긍정적인 영향을 준 것으로 사료된다.

감 사

본 연구는 전라북도 연구기관 지역혁신 유망기술 육성사업 및 삼성 전자 수탁사업 “용융전기방사기반 탄소전극개발”의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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