연구가 최근 매우 활발히 진행되고 있다. Thiol기를 포함하는 이온성 액체 9를 이용하여 금표면에 단분자 막을 형성함으로 음이온의 변화에 따라 표면의 hydrophilicity/hydrophobicity 조절이 가능함을 보여 주었다[그림 5]. 뿐만 아니라 silica wafer의 hydro- philicity/hydrophobicity 조절을 위해 triethoxysilyl기 를 포함하는 이온성 액체 10을 합성, 음이온의 변화에 따른 표면의 물성 조절도 가능함을 보여 주었다.
또한 thiol-functioalized 이온성 액체 9를 이용하여 gold electrode표면에 self-assembled monolayer를 형 성함으로 음이온의 변화에 따른 electron-transfer의 조절이 가능하였으며, 그 결과 Ru2+/3+redox- switchablesurface의 형성이 가능하였다. 또한 disulfide 또는 thiol-functionalized 이온성 액체를 금 또는 백금 나노입자의 표면에 도입함으로 나노입자의 용해도 조절이 가능함을 보여 주었다[그림 6].
아주 최근에는 탄소나노튜브와 이온성 액체를 융합 함으로 음이온의 변화에 따른 탄소나노튜브의 용해도 조절이 가능하였다. 예를 들면, hydrophilic 음이온인 Br음이온을 포함하는 IL-CNT는 수용성으로 물에 잘 녹으나 hydrophobic 음이온인 NTf2를 포함하는 IL-
CNT는 물에는 녹지 않으며 유기용매인 클로르포름 에 잘 녹는다. 뿐만 아니라 이온성 액체로 functionalized된 탄소나노튜브는 이온성 액체에 대한 높은 용해도를 보여줌으로 이온성 액체와 탄소나노튜 브 연구에 많은 발전이 기대되고 있다[그림 7].
이 밖에도 나노구조 silica의 합성, ion conductive 소재 및 chemosensor를 비롯한 다양한 목적으로 작 용기를 포함하는 task-specific 이온성 액체들을 합성, 이용하는 연구가 최근 매우 활발히 진행되고 있다. 목 적지향성 기능성 이온성 액체에 관한 연구는 기존의 작용기를 포함하지 않는 이온성 액체와 더불어 유기 합성, 촉매반응, 태양전지, 연료전지 개발 및 기능성 나노소재 개발 등에 크게 기여할 것으로 전망된다.
그림 6. Task-specific ionic liquids for nanoparticles.
그림 7. Ionic liquid-functionalized CNT.
Catalysis in Ionic Liquids
신 원 상
성균관대학교 기초과학연구소, [email protected]
서론
21세기 합성화학자의 중요한 연구목표 중의 하나는 분명 clean process의 개발일 것이다. Clean process
혹은 green chemistry란 by-product의 생성을 억제 하고 또한 촉매와 독성, 휘발성 유기용매의 소비를 최 소화하여 결국 환경친화적인 waste-free chemical
process를 개발하고자 하는 것을 의미한다. E- factor(product에 대한 by-products의 무게비)의 관 점에서 보면 분명 fine chemicals이나 pharmace- uticals의 제조공정은 환경 및 경제적 측면에서 비효 율적이고도 dirty한 process라 할 수 있다. 참고로 oil refining에서의 E-factor가 0~1인데 비해 fine chemicals과 pharmaceuticals에서의 E-factor는 각각 5~50과 25~100이다.
최근 들어 정밀화학 분야에서도 보다 경제성이 있 으면서도 환경친화적인 공정을 개발하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그 첫 번째로는 휘발성 유기 용매의 사용량을 줄이기 위한 노력으로 solvent-free 합성법을 개발하거나 혹은 기존의 유기용매 대신 물 이나 supercritical fluids를 용매로 사용하고자 하는 것이고, 두 번째로는 특히 촉매의 recycling 방법 개발 을 통해 촉매의 total 사용량을 최소화하려는 노력이 다. 또한 최근 들어서는 소위 ionic liquids(이온성 액 체)를 이용하는 방법이 또 다른 대안으로 크게 주목 을 받고 있다. 그 이유는 [그림 1]에서 보는 바와 같 이 이온성 액체를 reaction medium으로 사용할 경우 촉매가 용해 내지 분산되어 있는 ionic liquid phase와 유기생성물이 biphasic system을 형성할 수 있어 촉 매의 recycling을 용이하게 할 뿐 아니라, 이때 반응용 매로 사용되는 이온성 액체 역시 반복적으로 사용될 수 있기 때문이다.
또한 이온성 액체는 기존의 유기용매와는 달리 비 휘발성(증기압이 0임), 비가연성이며, 400℃까지 달하 는 넓은 액체로서의 온도범위를 갖고 있으며, 유기물,
무기물에 대한 높은 용매화 능력 그리고 금속촉매에 대한 비배위결합성 등 환경친화성 차세대 용매로서의 많은 바람직한 물리화학적 특성을 지녔기 때문이다.
특히 최근 들어 본 연구실에서는 이온성 액체가 촉매 반응에서 단순히 자신과 촉매의 재회수 및 재사용만 을 가능케 하는 것이 아니라 일부 촉매반응에 있어서 는 촉매의 activity, stability 및 selectivity까지도 증 가시킬 수 있으며 더구나 일부 유기반응에서는 이온 성 액체 자신이 강력한 촉매로 작용할 수 있음을 밝혀 본 고를 통해 이에 대해 간단히 소개하고자 한다.
Ionic Liquids: Structures and Characteristic Properties
이온성 액체란 일반적으로 100℃ 이하에서 액체로 존재하는 이온성 염으로서 대표적인 분자구조와 특성 은 [그림 2]에서 보는 바와 같다.
앞서 서론에서 언급한 이온성 액체의 독특한 물리
그림 1.
그림 2. Typical structures of ionic liquids and their important properties.
적, 화학적 성질들은 이온성 액체의 양이온과 음이온 의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 따라서 사용자의 이용목적에 따라 최적화를 꾀할 수 있다. 이러한 이유 때문에 이온성 액체를 designer solvents라 부르기도 한다. 다음 [표 1, 2, 3]에서는 이온성 액체의 양이온
및 음이온의 구조가 물리적, 화학적 성질에 어떻게 영 향을 미치는지를 알아봄으로서 향후 이온성 액체를 이용하고자 하는 연구자들에게 연구목적에 적합한 이 온성 액체를 선정하는데 기초자료를 제공하고자 한다.
표 1. 이온성 액체의 물리 화학적 특성
물리화학적 성질 일반적 경향 양이온의 영향 음이온의 영향
용융점 (Melting Point)
내열성 (Thermal Stability)
점도 (Viscosity)
용해능력 (Solvation Strength)
산성도 (Acidity)
배위능력 (Coordination
Ability)
촉매의 활성화 능력 (Activation Ability
of Catalysts)
이온성 액체 분자의 낮은 대칭 성, 약한 분자간 인력이 m.p.를 낮춘다.
heteroatom과 탄소 및 수소원자 결합세기가 클수록 내열성이 높 다.
Van der Waals 인력 및 수소결 합이 강할수록 점도가 높다.
분자의 극성 및 비극성 성질의 상대적 크기비가 용질의 선택성 및 용해도에 영향을 준다.
음이온에 의해 크게 좌우된다.
음이온에 의해 크게 좌우된다.
유기금속 촉매의 활성을 크게 증가시킬 수 있으며, 이온성 액 체의 음이온에 의해 크게 좌우 된다.
양전하 비편재화가 클수록 m.p.
가 낮아지고, alkyl chain의 길이 에 따라 크게 변한다. 1-alkyl-3- methyl imidazolium [PF6] ionic liquids의 경우 alkyl group의 탄 소수가 6~8일 때 최저(-80℃) 의 m.p.를 보여주고 있다.
[HNR3]X(<80℃)<[R4N]X(<150℃)
< [emim]X(>300℃)의 순으로 높다.
이온의 크기가 클수록 Van der Waals 인력이 증가한다.
Alkyl chain의 길이가 클수록 비 극성 성질이 증가하여 비극성 용질을 잘 녹인다.
Imidazolium 이온의 경우 약한 Lewis acidity와 C2-H의 Brφ- nsted acidity를 모두 가지고 있다.
Imidazolium 이온의 경우 약한 Lewis acidity와 C2-H의 Brφ- nsted acidity를 가지고 있으나 착화물형성은 어렵다.
Imidazolium 이온의 경우 약한 C2-H의 Brφnsted acidity로 인해 일부 metal ion 촉매를 활성화 시킬 수 있다.
이온의 크기가 클수록 m.p.가 낮 아진다.[표2 참조]
[emim]BF4(>300℃) <
[emim]NTf2(>400℃)의 순으로 높다.
이온의 크기가 클수록 Van der Waals 인력은 증가하지만, 음전하 의 밀도가 감소할 수 있어 수소결 합이 약해질 수 있다.[표3 참조]
음이온의 크기가 클수록 음전하의 밀도가 감소할 수 있어 극성용질 을 용매화하기가 어렵다. 일반적 으 로 [bmim]X(X=Halides), [bmim]CF3COO, [bmim]CF3SO3
등의 이온성 액체는 hydrophilic하 며 , [bmim]NTf2, [bmim]PF6, [bmim]SbF6 등의 이온성 액체는 hydrophobic하다.
음이온의 pKa 값에 따라 영향을 준다.
음전하의 밀도가 절대적인 영향을 미친다. 음전하가 편재화되어 있어 그 밀도가 클수록 배위능력이 커 진다.
음전하의 밀도가 절대적인 영향을 미친다. 즉, 음전하밀도가 작을수 록 금속 이온촉매에 배위도를 감 소시켜 촉매의 acidity를 높여줄 수 있다.
Catalysis in Ionic liquids
촉매의 소비를 최소화하기 위한 기존의 방법으로는 촉매를 고정화(immobilization of catalysts)하여 재회 수 및 재사용하는 방법들이 사용되었다. 그 중 대표적 으로 [그림 3]에서 보는 바와 같이 촉매를 불용성의 support에 covalent bonding, adsorption, ion pair formation 혹은 entrapment 등의 방법을 통해 고정 화시키거나, aqueous biphasic system 혹은 fluorous biphasic system 등의 biphasic system을 이용하여 재회수 및 재사용하는 연구가 많이 수행되었다.
하지만 이들 기존의 방법들은 거의 다 촉매구조의 추가적 modification을 필요로 할 뿐만 아니라 이로 인해 균일계 촉매에 비해 반응성 및 선택성이 현저하 게 저하되는 문제점을 갖고 있다. 하지만 이온성 액체 를 이용할 경우, 이미 서론서 간단히 언급한 바와 같 이 촉매구조의 추가적인 modification없이도 촉매의 recycling 공정이 가능할 뿐 아니라 일부 반응에서는 오히려 촉매의 activity, stability 및 selectivity까지도 증가시킬 수 있음이 밝혀졌다. 또한 acylation, esterification, transesterification, Beckmann rearrange- ment 등 많은 중요한 유기반응에서 이온성 액체 자신
이 강력하면서도 재회수가 가능한 촉매로 작용할 수 있음을 밝혀졌다. 이와 관련되어 본 연구실에서 발표 한 최근의 몇 가지 연구결과를 소개하면 다음과 같다.
1) Practical method to recycle chiral (salen)Mn epoxidation catalyst by using an ionic liquid 키랄 살렌-Mn(III) complex를 촉매로 이용하는 비 대칭 에폭시화 반응을 상온 이하의 융점을 가지는 이 온성 액체(ionic liquids) 내에서 실시하여 촉매의 반 복사용을 가능케 하였을 뿐만 아니라 이온성 액체를 이용함으로써 촉매 activity가 크게 향상됨을 발견하 였다[그림 4].
2) Cr/Co(salen) catalyzed asymmetric ring opening reactions of epoxides in room temperature ionic liquids
키랄 살렌-Cr 혹은 Co-complex를 촉매로 이용하 는 racemic/meso-에폭사이드의 asymmetric ring
m.p. [℃] 87 55 38 7 6 -9 -14
표 2. Influence of different anions on the melting point of imidazolium salts
Anion [A]- Cl NO2 NO3 AlCl4 BF4 CF3SO3 CF3CO2
η[cP] 90 373 73 182 52
표 3. Dynamic viscosities ηof various 1-n-butyl -3-methylimidazolium salts ([bmim][A]) at 20℃
Anion [A]- CF3SO3- n-C4F9SO3- CF3COO- n-C3F7COO- (CF3SO2)2N-
그림 3. Conventional immobilization methodology.
그림 4.
opening 반응을 이온성 액체(ionic liquids) 내에서 수 행함으로서 촉매의 완전한 recycling이 가능하였다.
특히 Co-salen complex를 촉매로 이용하는 racemic epichlorohydrin의 hydrolytic kinetic resolution (HKR)의 경우 촉매의 recycling을 통해 유용한 C3- chiral synthon인 chiral epichlorohydrin을 매우 경제 적으로 합성할 수 있었다[그림 5].
3-1) 이온성 액체 내에서의 Friedel-Crafts alkylation 와 Friedel-Crafts alkenylation
Alkenes이나 알킬화 시약으로 이용하는 방향족 화 합물의 Friedel-Crafts alkylation의 경우, scandium triflate는 기존의 유기용매 내에서는 촉매의 활성을 전혀 나타내지 않아 반응이 진행되지 않았으나 [bmim][SbF6]나 [bmim][PF6]와 같은 hydophobic ionic liquids 내에서는 강한 촉매의 활성을 나타내어 반응이 실온에서 정량적으로 진행되었다. 촉매는 반 응 후 activity의 커다란 손실없이 recycling되었다. 이 결과의 일부가 Organic Process Research &
Development(2000. 11/12)의 Highlights from the Literature란 과 Chemical Innovation(2001. 2)의 Heart Cut란에 소개된 바 있다[그림 6].
방향족 화합물의 Friedel-Crafts alkenylation의 경 우에도 역시 [bmim][SbF6] 내에서 scandium triflate의 촉매활성이 크게 증가되어 phenylacethylene 과 benzene의 Friedel-Crafts alkenylation이 실온에
서 12시간 만에 종결되었다. 하지만 유기용매 (CH3CN) 내에서는 훨씬 더 격렬한 반응조건(170h at 85℃)이 필요하였다[그림 7].
3-2) 이온성 액체 내에서의 Diels-Alder reactions Lanthanide triflate를 촉매로 하는 Diels-Alder reaction의 경우 기존 유기용매에 비해 ionic liquids 내에서 촉매의 activity가 약 100배까지 증가하는 놀 라운 결과를 얻었으며, 이 경우 역시 촉매의 완전한 재회수, 재사용이 가능함이 밝혀졌다. 또한 더욱 흥미 로운 것은 이온성 액체 내에서는 endo/exo- selectivity가 크게 증가하여 본 연구실에서 수행한 거 의 모든 실험에서 >99%의 endo-selectivity를 나타내 었다[그림 8].
3-3) Lanthanide triflate catalyzed three component synthesis of α-aminophosphosnates in ionic liquids
Lanthanide triflate 촉매 존재하에 알데히드, 아민 그리고 phosphite nucleophile의 three component 반 그림 6.
그림 8.
그림 7.
그림 5.
응은α-amino phosphonates의 합성에 매우 효과적 인 반응이다. 이들 three component 반응을 [bmim]
PF6 용매하에서 phosphorous nucleophile로서 tri- ethylphosphite를 사용하고 Sc(OTf)3를 촉매로 이용 한 경우, 반응속도 현격하게 증가되어 2시간 만에 반 응이 종결되었다. 뿐만 아니라 이들 lanthanide triflate 촉매들은 이온성 액체 용매에 효과적으로 immobilize되어 재회수 및 재사용이 가능하였다.
결론
본고의 앞부분에서 언급된 몇 가지 예에서 볼 수 있 듯이 이온성 액체는 촉매반응에서 새로운 종류의 반 응 매질로서 분명 놀라운 특성을 갖고 있다. 특히
ionic liquids는 촉매와 용매의 반복적 사용을 가능하 게 함에 따라 결국 촉매와 용매의 소비를 최소화시킬 수 있는 가능성을 제시하고 있다. 더욱이 이온성 액체 내에서 촉매반응이 가속화될 수도 있고, 선택성 및 촉 매의 안정성 향상 역시 기대할 수 있다. 또한 많은 중 요한 유기반응에서 자신이 recyclable한 촉매로도 작 용할 수 있음도 알았다. 이러한 관점에서 이온성 액체 는 clean process를 위한 새로운 개념의 green solvent-green catalyst라 할 수 있을 것이다. 이온성 액체 연구는 이제 막 시작단계이며 이온성 액체가 갖 고 있는 이 거대한 potential을 충분히 이해하고 활용 하기 위해서는 앞으로 보다 더 광범위하고도 체계적 인 연구가 필요할 것이다.
Introduction
Many transition metal complexes dissolve readily in ionic liquids which enables their use as solvents for transition metal catalysis. Sufficient solubilityfor a wide range of catalyst complexes is an obvious, but not trivial, prerequisite for a versatile solvent for homogenous catalysis.
The first example of homogeneous transition metalcatalysis in an ionic liquid dates back to 1972 when Parshall described the platinum catalysed hydroformylation of ethene in tetraethylammonium trichlorostannate(mp. 78°C). This work was followed
by the pioneering studies of Knifton who reported the ruthenium- and cobalt-catalysed hydroformylation of internal and terminal alkenes in molten [Bu4P]Br in 1987. The first biphasic, liquid-liquid catalysis with room temperature liquid ionic liquids was carried out by Chauvin and Olivier-Bourbigiou in the early nineties. However, only the development and broader availability of non-chloroaluminate ionic liquids led to the much larger number of publications in thisresearch field starting from the late nineties.
Today, a significant part of the balooning number of publications on ionic liquid chemistry(more than
Engineering of Transition Metal Catalysis in Ionic Liquids: Liquid-liquid-biphasic Reactions and the
“Supported Ionic Liquid Phase(SILP)” Concept
Peter Wasserscheid*, Marco Haumann
Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik, Universität Erlangen,Germany [email protected]*
