방사선 조사에 따른 열분해 속도에 판한 연구

Applied

Chemis띠，

VoL

13, No. 1, April 2009, 45-48

비스메놀 A형 Epoxy 수지 -Amine계의

방사선 조사에 따른 열분해 속도에 판한 연구

만경올· 김기엽 • 황인라 한국원자력연구왼 정읍방사선과학연구소

1.

서론

에폭시 수지는 내열성， 내부식성， 접착력， 전기 절연성， 내방사선성 등의 불성이 우수하므 로 접착제， 전기전자재료， 섬유 강화 복합재료， 방사성 물질의 수송 빛 저장 용기의 차폐재 료， 우주 방사선용 부품소재 퉁 그 용도 및 웅용분야가 다양하다. 또한， 에폭시 수지의 예비 중합체 및 경화제의 종류가 다양하여 여러 가지 물성올 발현할 수 있으며， 기계적 특성， 내 약품성이 우수하고 경화 반웅시 불과 같은 부산물이 생성되지 않고 성형시 수축변형이 적은 장챔으로 인해 고분자 복합재료의 매트릭스 및 도료 컴파운드 등의 용도로 중요하게 사용되 어 왔다. 특히， 에폭시 수지는 원자력 발전소와 선박과 같은 특수한 환경에서 오랫동안 활 용되어 왔으며， 지난 40여 년 동안 각 분야에서 필수 불가결한 재료로 인지되어 왔다. 왜냐 하면 원자력 발전소에서는 에폭시 수지가 여러 형태로 적용되어 왔으며， 이것은 사고 발생 시 최종적인 안전판의 역할을 하였기 때문이다. 그러나 이러한 안전이 요구되는 시스템 적 용시 발생하는 각종 사용조건에 따른 에폭시 수지의 특성 변화 및 물성 저하 등에 대한 연 구는 아직까지 매우 빈약한 실정이다. 이것은 현장에서의 실제 작업조건의 재현성과 복잡한 운영체계 및 각종 환경이력을 실험적으로 표현하는데 있어서 그 한계성이 매우 크기 때문이 다 [1-4].

원자력 발전소의 돗밖의 사고는 툴리적 또는 화학적인 외부 자극과 같은 사고에 의해서 발생하며， 이들에 대하여 요구되는 안전성올 유지하는 것은 원자력 발전소의 안전관리 측면 에서 매우 중요하다. 특히， 장기간 사용에 따른 노화 및 사용재료의 불건전성은 원자력 발 전소 내 안전기 준의 파괴 가능성 올 유발하며 , 따라서 운전 (operation) 중에 이 러 한 안천사 고에 대한 초기의 적절한 대응 및 원천적인 봉쇄가 매우 필요하다 그러나 사용재료의 특성 에 따라 원자력 발전소 내에서 발생할 수 있는 사건 및 사고에 대한 안전성 실험 빛 이에 유용한 실제 적용 시스템에 관한 정보는 매우 부족한 실정이다

[5-7].

위와 같은 상황틀올 고려해볼 때， 수지 계 (system) 의 열적 특성 규명올 통한 몰리화학적 변화의 상관관계를 예측하고 새로운 계를 이해하며， 나아가 최종 경화물의 물성올 이해하는 것은 안전성을 요구하는 시스댐의 관정에서는 매우 중요한 일이라 할 수 있다. 따라서 본 논문에서는 원자력 발전소 격납건물에 적용되는 에폭시 수지의 감마선 조사에 따른 열적 열 화거동을 속도론적 (kinetic) 열분해 특성을 이용하여 측정하였다

2.

실험

2.

1. 채료

에폭시 수지는 국도화학의

YO-128 <O iglycidyl Ether of Bisphenol

A

type , Epoxy Equivalent

Weight (E.E. W) 184-190 g/eq , 점 도 (at

25

OC)

=

11500-13500

cps ,

비 중 1. 17) 을 사용하였고， 경화제는 국도 화학의 아민계의 0-230 (Jeffamine) 을 사용하였 다. 에폭시와 경화제를 각각

2.3

: 1(

216g

:

93.9g)

비율로 투명한 혼합물이 얻어질 때까지 계속 혼합하였고， 이후 혼합액은 자체 제작된 실리콘 몰드에 주입되었다. 혼합액을 80⁰C 의

45

46 이경용·김기엽·황인라

진공오븐에 넣어 4 시간 동안 1 차 경화를 마친 후， 상옹에서 24 시간 동안 자연경화 시켰다.

또다시 1 차 경화롤 마친 샘플을 60⁰C 의 진공오븐에 넣어 12 시간 동안 2차 경화를 마친 후，

상온에서 24시간 동안 자연경화 시켰다. 제작된 샘플들은 한국원자력연구원 방사선 조사 시 설의 ^(jOCo gamma-ray 선원올 사용하여 상온 대기 중에서

500kGy

,

1000kGy

, 2000kGy 의 감마선올 8 KGy/hr의 선량율로 조사하였다.

2.2 DSC 측갱

샘플들의 속도론적 거통올 분석하기 위해，

DSC (TA Instrument, DSC

Q1000) 를 사용하 여 유리전이온토

(Glass transition temperature

,

T

g ), 열분해 피크온도

(Thermal

dcompositio

n peak temperature

,

T

p ), 활성화 에너지툴 측정하였다. 샘플들은 알루미늄 팬 에 담아 밀봉한 후 질소분위기 하에서 OOC 에서 400⁰C 까지

5

⁰

C/min

,

rC/min,

lQ

oC/min,

15⁰

Cl

min, 20^oC/min 의 숭온 속도로 측정하었다. 본 연구에서는

Flynn-Wall-Oz

^<l

wa

method와 Kissinger method 을 실용적인 방법으로 제시한

ASTM E

698률 이용하여 활성 화 에너지를 구하였다 [8

J.

3.

결과 및 고찰 3.1 DSC 흑청

Fig. 1 에 샘플들의

DSC

thermograms올 나타내었다.

Fig.

1 의

Thermal

parameters롤 Table 1 에 정리하였다.

Fig.

1 파

Table

1 에서 숭용 속도가 증가할수록 샘플들의 Tμ ， Tp는 점차적으로 중가하고 있다. 반면 조사선량이 중가할수록

T

g, Tp는 정차적으로 감소하고 있 다. 이것은 감마선파 산소의 산화작용에 의해 절단된 고분자 사슬이 온도의 상숭에 따라 열 화를 했기 때문이다 (9, 14,

lS J.

깅

, ‘

I

\~ .

3

-‘

o 100 ‘찌 lαj

T~m (Jt' f" ‘ u r< (C) (d)

’

￡

*

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200 )00

‘

00

T,m,(Wr .. tur~ (r.) 3

1

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2

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( --E)

g:-

‘

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‘

00

. ,

o ^100ω T.mp .... lu ... ("C) ⁾⁰⁰

‘

00

Fig. 1 DSC thermograms of the samples.

(a) non-irradiated

sample^, (b) 500kGy irra 이 ia(ed sa

mple

^, (c) lOOOkGy

irradiated

sample, ancl ^(CI)

2000kGy irradiatecl

sa

mple.

응용화학， 제 13 권 제

l

호， 2α19

비스페놀 A형 Epoxy 수지-Arnine계의 방사선 조사에 따른 열분해 속도에 관한 연구

Table 1. Thermal properties of the silmples Irradiation dose

i

ß(OC/min)! T.(OC) T,,(OC)

5 49.42 348.48 5 42.1 I 342.37

I

7 50.01 i 351.12 7 ) 43.01

Non-irradiated 10 48.69 , 356.09 1000kGy irradiated[ 10 42.93 I 355.37 :

15 52.33 1 365.92

|

15 43.9 _j 361.74

|

20 54.44 368.39 20 45.2 365.13

5 45.07 346.52 5 30.47 J 332.87 •

7 46.1 348.37 7

I

30.96

I

336.4 1

500kGy irradiated 10 47.34 355.69 2α)OkGy irradiated i 10 : 31.42 341.65

15 48.93 363 15 _j 32.47

|

352.14 ^j

49.91 ; 367.82

I

^{20 33.02} ; 353.86 i

Fig. 2 는 ASTM

E

698 의 Flynn-Wélll-Qzélwél method 와 Kissinger method 올 이 용하여 구한 샘플들의 기울기를 나타낸 것이다. Fig. 2 와 Télble 2 에서 모든 샘플들은 Regression coefficient

(r

²

) 값이 0.96-0.99 로서 선형성올 잘 나타내고 있다

Flynn-Wélll-Qzélwél method

!4

Kissinger method 의 활성화 에너지와 frequency félctor (Z) 는 거의 비슷한 값 을 나타내었다. 그리고 샘플들은 조사선량이 중가함에 따라 활성화 에너지가 감소하고 있 다. 이것은 감마선과 산소의 산화작용에 의해 생성된 샘플들의 파산화물이 중가했기 때문인 것으로 생각된다 (9, 10-13, 16-18

1.

(a) (b)

’

1‘

’

^{3 、‘ \, i •} Non-irn‘1;‘t~d t-1.IU1~' • Nub-‘rr.‘Jiuted ~po1’，

• ~k.‘]~’ irn‘li>>lt-‘I tpOl)' • ~OO"‘간 irrada.ttd tl>OIY

r /

^{’ !}

• 1000 kGy irradillltd eV01y 11.1 ... 1lI빼\l kι;y irr.에 ÙU t-예 tPOIY

’

²

씻 t ^…

^{g • 1ν00 kGy irrada.}ltd tpoJ)'

”

^{.:-는￡‘‘‘ 10.8}

...

짱 1.0

;; '0.6 ~ //-;. _{/ ’}

0.9

-

10.2

、、

0.9

.9 0.7

1.5$ 1.S8

’

^{60 1.62μ} 1.66 '68

’

^{52 1.}5.‘ 1.'‘

’

^{58 1}

,

^{60 1.62 1.&4}

lπ(110') Ifr

“

^10'

,

Fig. 2 Arrhenius plots for :lctiv:ltion energy of the samples. (a) Flynn-W311-0zawa methocl. (b) Kissinger method.

Table 2. Kinetic parameters of the s<lmples

Irradiation dose 1

rwo method Kissinger method

EOd/moll: Z(min -') ; slope r z _EO씨/moll Z(min -') 1 slope 「Z

Non-irradiated 196.6 1.3xl0"’ -10.8 0.97 196.4 1.2x 10"; 23.6 0^‘97 500kGy irradiated ^I 2.7x 10'-'^, -10.4 2.Gx1O' ’ 22.7 0.99 l000kGy irradiated i 6.5xlO'"• -10.1 i 6.8xl0" ¹ 21.8 0.99 2000kGy irradiated 1 176.8 6x 10" 9.8 0.97 176.6----"- s.:3~~ 2^1.3 0.96

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Applied Chemistry, VoL 13, No.l, 2009

이경용·김기엽·황인라

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Table 3 은 DSC 측정온도 중 250⁰C 에서 샘플들의 반감기 (hal f-l ife ， T 1/~) 를 예측한 것이

다. Non-irradiated 샘플의 T1n는 irradiated 샘플보다 매우 높게 나타나는 것팔 알 수 있

다. Table 3올 통해 감마선 열화에 따른 에폭시의 수명이 급격히 감소함올 얄 수 있으며，

수명예측을 위한 기초자료로도 활용 될 수 있음올 알 수 있다

[lG-18].

~ -뉘

「 「 「 「

11j

] Table 3. Half-life estimations of the samples

lrradiation dose h l 이/

• 4

-li

- ---)

I1、

- - -‘

--tλ

- -a

c

- - - - - L

x

- U -4--3

-2

- [‘

뻔

T - - - - e 「「

•

1카

「1

•

뼈 카

]

-i

J

r -

K

一m

- -“

-d

•

‘

“ -

‘“

m

…

-&

-’”μ } 「찌 -nι k

-2 -3

• 5

--

+

•

l 1 f 1

」l FWO method

k(min^• 1) T1n(hr) 2.9xlO ' 39.6 3 9xl0 ' 29.6 5 lxlO' 22.7 1.3x 10

’

8.8

N。 n-irradiated

+

5OOkGy irradiated I lOOOkGy irradiated

I

2OOOkGy irradiated

I

4.

결론

지금까지 DGEBNJeffamine 에폭시 수지의 감마선 조사에 따른 속도론적 열분해특성 및 열화거동을 측정하였다 .DSC 실험결과， 조사선량이 증가함에 따라 샘플들의

T

g, T_Il, 활성화 에너지가 감소하였다. 그리고 Flynn-Wall-Ozawa method 와 Kissinger methocl 를 이용하여 구한 활성화 에너지 값의 차이가 거의 없었다. 또한 T J/~를 통해 조사선량이 층자할수록 샘 플들의 수명이 크게 단축되는 것올 얄 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 과학기술부의 원자력연구개발사업지원을 받았기에 이에 감사드립니다

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