[신진연구자 컬럼] 개시제를 이용한 화학 기상 증착을 이용한 고분자 박막의 제작 원리와 그 응용

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서론

고분자 물질은 spin coating, dip coating 등의 액상 공정 을 통하여 박막을 형성하는 것이 일반적이다. 이런 액상 공정은 공정이 쉽고 빠를 뿐만 아니라 기반기술이 탄탄하 다는 많은 장점이 있지만, 공정에서 사용되는 용매로 인한 문제점도 가지고 있다. 또, 전자 소재에 쓰일 고분자 박막 과 같이 매우 높은 순도의 박막을 제작하기에는 용매로 인한 한계가 있다는 단점도 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해서는 용매를 사용하지 않는 공정이 필요한데, 이는 기 상 중합 반응(vapor phase polymerization)을 공정에 도 입하는 것으로 실현 가능하다. 이 기상 중합 반응의 대표 적인 예로는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)이 있다.

화학 기상 증착은 기체 상태의 화합물을 열이나 자외 선 등의 에너지원을 이용하여 화학 반응을 유도하여 기 판 위에 흡착시켜 박막을 형상하는 증착법으로, 일반적 으로 반도체 제작 등의 미세 공정에 주로 쓰이는 공정이 다. 이 화학 기상 증착 공정을 고분자 박막 제작에 적용 하기 위해서는 분자량이 큰 비휘발성 물질인 고분자를 이루는 단량체(monomer)를 기화하여 기판 표면에서 중 합 반응이 일어나게끔 해 주어야 한다. 또는 단량체와 개 시제(initiator)를 함께 주입하여 라디칼 중합 반응이 일 어나게 만들어 줄 수도 있다.

본 칼럼에서는 최근에 개발된 고분자 기상 중합 반응 공정 중 하나인‘개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 공정’에 대해 소개하 려 한다. 이 공정이 고분자 박막 제작에 어떻게 활용되고 있는지 전반적인 동향을 설명함과 동시에, iCVD를 이용 한 고분자 박막이 다른 연구 분야에 어떻게 활용될 수 있 을지 그 가능성도 살펴본다.

본론

1) iCVD란?

iCVD는 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 공정의 약자로, 기상 의 개시제(initiator)를 라디칼(radical)로 분해하여 단량

2011 KAIST 생명화학공학과 공학사 현 재 KAIST 생명화학공학과 석사과정

성 혜 정

KAIST 생명화학공학과 [email protected] 1997 서울대학교 화학공학과 공학사 1999 서울대학교 화학공학과 공학석사 2009 Massachusetts Inst. of Tech. 화학공학과

공학박사/박사후 연구원

2010 Harvard Medical School 박사후 연구원 현 재 KAIST 생명화학공학과 조교수

임 성 갑

KAIST 생명화학공학과 [email protected]

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체의 중합을 일으키는 것을 뜻한다. 가열된 필라멘 트 열원이나 UV 등의 에너지 공급으로 박막의 증착 이 일어나기 때문에 기존의 무기 박막 증착용 CVD 공정과 크게 다를 것이 없어 보이지만, iCVD 공정 은 200℃에서 350℃사이의 낮은 필라멘트 온도에서 공정이 이루어진다. 또, 고분자 박막이 증착되는 기 판 표면의 온도는 10℃에서 50℃ 사이로 낮게 유지 된다. 이런 낮은 표면 온도로 인해, iCVD는 종이나 옷감 같은 기계적 또는 화학적 충격에 약한 여러 기 판 위에 고분자 박막을 입히는 데에 유용하게 쓰일 수 있다. 50mTorr에서 1000mTorr사이의 진공 상태 에서 공정이 이루어지기 때문에 고진공 장비가 필요 하지 않으며, 단량체와 개시제의 양은 주입 밸브에 서 조절된다.

[그림 2]에서 iCVD로 증착된 고분자 박막과 그 와 동일하게 액상 공정에서 합성된 고분자 물질의 FTIR 스펙트럼을 비교하여 보았다. (A)는 iCVD를 이

용해 만든 poly(alkyl acrylate) 필름의 FTIR이고, (B) 는 액상에서의 라디칼 중합 반응을 이용해 만든 poly(alkyl acrylate) 필름의 FTIR이다. Ethyl(2A), n- propyl(3A), n-butyl(4A), n-pentyl(5A), n-hexyl(6A) acrylate 등의 여러 종류의 고분자 필름을 액상 공정 으로부터 얻어진 표준 시료와 비교했는데, (A)와 (B)에서 모두 동일한 형태의 IR 스펙트럼이 얻어짐 을 확인할 수 있다. 즉, iCVD공정은 기존의 액상 공 정의 결과물과 화학적으로 동일한 결과물을 얻을 수 있음을 의미하며, 이는 iCVD 공정으로부터 얻은 고 분자 물질이 액상 공정이 쓰이기 힘든 경우에 이용 이 가능함을 나타낸다.

2) iCVD 공정의 원리

일반적으로 액상에서 진행되는 라디칼 중합 반응 에서는 모든 반응이 동일한 상(phase)에서 진행되 고 상 내에서의 온도는 균일하다. 하지만 iCVD 반 응기 내에서는 기상(gas phase)과 기판 표면(solid phase)의 서로 다른 상에서 반응이 동시에 이루어질 뿐만 아니라, 두 상에서의 반응 온도도 서로 다르다.

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iCVD 공정에서는 기화된 개시제와 단량체가 함 께 반응기에 주입된다. 개시제는 가열된 필라멘트를 지나면서 자유 라디칼로 분해되고, 단량체와 함께 기판에 흡착된다. 이렇게 함께 흡착된 단량체와 자 유 라디칼이 중합 반응을 일으키는 것이다. 반응물 의 흡착 속도를 증가시키기 위해서는, 기판의 온도 가 낮게 유지되어야 할 필요가 있다. 이런 중합 반응 은 기존의 라디칼 중합 반응과 마찬가지로 라디칼끼 리의 반응으로 인해 라디칼이 소멸되거나 라디칼을 띈 고분자 사슬끼리 만나는 경우 종결된다.

[그림 3]의 반응 메커니즘을 보면 알 수 있듯이, iCVD에서의 중합 반응 메커니즘은 기존의 액상 자 유 라디칼 중합과 동일하다. 즉, 액상 공정에서의 고 분자 중합 반응에서와 동일하게 iCVD에서도 속도 결정단계(rate-limiting step)를 이용한 속도 모델을 이용할 수 있다. 하지만 iCVD에서의 중합은 기판 위에 흡착된 반응물에 의해 일어나므로, 기판 표면 위에 단량체가 얼마나 존재할지가 중요한 변수로 작 용하기 때문에 이를 반응 메커니즘 상에서 고려해 주어야 한다. 즉 iCVD에서의 중합 반응 속도는 기 판 표면에서의 단량체 농도에 의해 좌우된다. 따라 서, 주입된 단량체가 얼마나 기판 표면에 흡착이 되 었는지에 따라 반응의 속도가 달라진다. 단량체의

흡착 정도는 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 흡 착 등온식을 이용하여 구할 수 있다. 흡착된 단량체가 가지는 총 부피(Vad)는 아래의 식으로 근사할 수 있다.

여기서 Vml은 표면 한 겹의 부피를 의미하고, c는 아래의 식을 이용하여 구할 수 있는 fitting parameter이다.

이 식에서∆H^des는 표면 한 겹에서 탈착(desorption) 이 일어날 때의 엔탈피(enthalphy)를 의미하고,

∆Hvap는 액상의 흡착질(absorbate)가 기화할 때의 엔탈피를 의미한다. 위 두 식에서 이 1보다 매우 작아져 무시할 수 있게 되면,

으로 식이 간단해진다. 이때, 표면에서의 단량체 농도 [M]은

과 같이 간단하게 나타낼 수 있다.

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고려해야 할 가장 중요한 변수는 단량체의 포화증기 압(Psat)과 전체 기체의 증기압(PM)의 비율이다.

PM/Psat< 1 이어야 단량체가 응결되지 않고 중합이 잘 일어날 수 있다고 알려져 있다. 즉, 실제 실험 결 과가 BET isotherm을 이용하여 잘 설명됨을 알 수 있고, 이를 통해 iCVD 공정이 기판의 표면에서 주 로 이루어짐도 설명할 수 있다.

[그림 4]는 단량체의 포화 증기압이 고분자 박막 형성에 주는 실험 결과를 그래프화 한 것으로, 단량 체의 포화 증기압(Psat)은 iCVD를 이용한 자유 라 디칼 중합에 많은 영향을 준다. Psat의 역수에 비례하 여 중합 속도가 증가함을 알 수 있고, iCVD를 이용 하여 중합한 고분자의 수평균분자량(number- average molecular weight) 역시 증가함을 알 수 있 다. 또 고분자의 분자량 분포를 의미하는 다중도 (polydispersity index, PDI) 역시 Psat에 대한 함수 로 표현된다. iCVD 공정에서 단량체의 증기압인 PM

은 반응기 내부의 온도에 의해 고정되는 값이므로, [그림 4]의 세 가지 변수인 고분자막 형성 속도, 수 평균분자량, 다중도 모두 PM/Psat에 의해 조절될 수 있음을 알 수 있다.

3) iCVD의 장점

iCVD의 장점은 공정에서 액체가 전혀 쓰이지 않 는다는 것에서 나온다. 앞서 언급하였듯이, OLED

나 OTFT 등에 쓰이는 유기박막이나 생체 재료로 쓰이는 고분자 박막은 용도의 특성상 매우 높은 순 도를 요구한다. 하지만 스핀 코팅과 같은 액상 공정 에서는 박막 두께를 균일하게 만들기 위해 첨가제를 사용하거나, 고분자 용해를 위해 용매를 사용하기 때문에 고분자 박막의 순도가 저하된다. 하지만 iCVD 공정에서는 유기 용매나 기타 첨가물 없이 단 량체와 라디칼만을 이용하여 반응을 일으키므로 보 다 높은 순도의 박막을 만들 수 있다.

공정에서 액체가 전혀 쓰이지 않는다는 특징은 [그림 5]에서와 같이 종이나 옷감 등 액상 공정에서 는 다룰 수 없는 약한 기판에도 고분자 박막을 코팅 할 수 있다는 또다른 장점을 가져다 준다. 또, 액상 공정에서는 고분자 막이 용해되지 않도록 서로 다른 성질의 용매를 이용하여 고분자를 적층(stacking)해 야 하지만, iCVD를 이용하면 용매를 이용할 필요가 없기 때문에 서로 다른 고분자 막을 여러 겹으로 적 층할 때에도 편리해진다.

뿐만 아니라 iCVD 공정에서의 기판 온도가 상온 으로 유지된다는 것을 이용하면, 플라스틱이나 투명 필름과 같은 기판에도 손상 없이 고분자 박막을 입할 수 있다. 최근 주목 받고 있는 플렉시블 디스플레이 나 투명 디스플레이의 기판이 플라스틱이나 투명 필 름이기 때문에, iCVD의 활용도는 더 커질 것으로 기 대된다. 또 기판의 온도가 낮으므로, 고분자의 특수한

(A) (B) (C)

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작용기가 그대로 유지될 수 있어 다양한 작용기를 가 진 고분자 박막을 제작할 때 유용하게 쓰일 수 있다.

환경적 측면과 경제적 측면을 살펴보아도, iCVD 공정은 해로운 용매로 인해 발생하는 안전상의 문제 나 환경 오염, 폐용매 문제에서 자유롭기 때문에 환

경적으로도 우수할 뿐만 아니라 고진공을 잡아 주는 장비가 필요 없다는 경제성까지 갖추고 있다. 즉, iCVD 공정은 기존의 CVD 공정이 가지는 장점을 그대로 가지는 동시에, CVD 공정과 기존의 액상 공 정의 단점을 모두 보완할 수 있는 공정이다.

4) iCVD공정의 활용

① 공중합체(copolymer) 및 가교된(crosslinked) 고분자 물질의 개발과 응용

고분자 박막을 기상 공정으로 증착하게 되면 액상 공정에서 다루기 힘들었던 공중합체나 가교된 고분 자를 이용한 박막을 쉽게 만들 수 있다. 액상 공정에 서는 두 가지 이상의 단량체를 이용하여 고분자를 만들려면 모든 단량체를 용해할 수 있는 유기 용매 를 찾아야 한다는 번거로움이 있지만, iCVD와 같은 기상 공정에서는 이러한 용매를 찾을 필요가 없어지 기 때문이다. 공중합체와 가교된 고분자 물질을 개 발하여 응용한 대표적인 사례는 하이드로겔 필름 제 작인데, CVD 공정을 이용해 maleic anhydride 작 용기를 가진 가교된 고분자인 poly(maleic anhydride- co-dimethylacrylamide-co-die (ethylene glycol) divinyl ether) (PMaDD)를 표면에 코팅하여 pH에

그림 6. iCVD 공정으로 얻을 수 있는 다양한 작용기를 가진 고분자들.

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따라 성질이 변하는 하이드로겔 표면을 만든 연구가 보고된 바 있다[American Chemical Society 2009].

[그림 7]에서 보는 바와 같이, PMaDD에는 수분 에 매우 약한 maleic anhydride 작용기가 있어 spin coating과 같은 액상 공정으로는 합성이 힘든 고분 자로 알려져 있다. iCVD 공정이 기상 공정이라는 점을 이용하여 PMaDD 중합에서 용매를 제거해 주 면, [그림 7]에서와 같이 PMaDD 필름을 쉽게 제 작할 수 있다. 이 연구는 PMaDD 중합 뿐만 아니라 pH-responsible 고분자 필름 또는 기타 하이드로겔 고분자 필름 등에도 iCVD가 쓰일 수 있음을 보여 주는 연구이다. 이와 같이 iCVD 공정을 이용해 기 존의 액상 공정으로는 제작이 힘들었던 하이드로겔 고분자 막을 제작한다면, 추후 많은 생체 고분자 재 료 관련 연구에 큰 도움이 될 것으로 보인다.

② 유, 무기 광전자소자 및 센서에의 응용

광전자소자에 고분자 박막을 입혀 소자의 성능을 향상하거나 특수한 성질을 띄게 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 현재 상용화된 광전자소자는 모두 진공 공정 하에서 제작되고 있기 때문에 이런 연구를 제작 공정에 바로 적용하기는 쉽지 않다. 하 지만 CVD 공정은 진공 공정이기 때문에, 기존의 연 구와는 달리 제작 공정에 바로 적용할 수 있다. iCVD

를이용해poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) gel을 증착하고 그 위에 CVD를 이용하여 티타늄을 증착하는 것을 반복하여, 두 박막 간의 굴절률 차이 를 이용해 브래그반사판을 제작한 것이 대표적인 예 이다[American Chemical Society 2008].

[그림 9]에서 확인할 수 있듯이 브래그반사판은 친수성 고분자인 PHEMA를 이용하여 수분이 침투 하면 색이 변하게끔 제작되었다. 수분에 노출되지 않았을 때에는 녹색을 띄고 있는데, 수분에 노출되 면 고분자 박막이 수분을 흡수하여 두께가 두꺼워져 빛의 투과 파장이 바뀌어 색이 적색으로 변화한다.

이 반응은 가역적일 뿐만 아니라 그 속도도 매우 빨 라, 상용화된 소자에도 바로 적용할 수 있다.

그림 7. iCVD 공정으로 제작한 PMaDD 필름의 화학적 구 조(A)와 PMaDD 필름-기판 표면에서 PMaDD 작용 기인 maleic anhydride 구조(B)[Copyright Chem. Mater.

2009].

그림 8. iCVD를 이용해 만든 가교된 고분자 필름을 응용 한 세포 배양 표면 제작의 개념도[Copyright Advanced Functional Mater 2009].

그림 9. CVD를 이용해 제작한 브래그반사판의 단면(A) 과 수분 침투에 따른 색 변화(B)[Copyright American Chemical Society 2008].

(A)

(B)

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③ 다양한 표면 처리에의 응용

iCVD를 통해 증착된 고분자 박막은 작용기를 그대로 유지할 수 있기 때문에, 이를 활용하면 기판에 친수성, 초소수성, 생체적합성등의다양한특성을줄수있다.

iCVD를이용한표면처리기술중가장많이알려진것 은 초소수성 표면 처리 기술이다. Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE)이나 poly(perfluoromethacrylate) (PFMA)와 같은 물질을 iCVD를 이용하면 손쉽게 증착 가능하다.

이를 활용하여 발수성 표면을 제작하거나 MEMS 소 자 제작에 응용한 사례가 보고된 바 있다. 이와는 반 대로, 친수성이 우수한 박막을 만드는 것도 가능하다.

Poly(hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA)는 가 장 잘 알려진 하이드로겔 물질인데, 이를 iCVD를 이 용해 증착하면 나노 크기의 미세한 채널에도 균일하 게 도포가 가능하다. 실제로 이를 이용하여 소의 혈청 알부민(bovine serum albuin, BSA) 등과 같은 세포 배 양액 내 단백질이 PHEMA의 표면에 결합하여 바이 오 센서의 수명을 연장한 연구가 보고된 바 있다. 뿐 만 아니라 iCVD 공정을 이용하면 마이크로, 나노 크 기의 입자 표면에도 균일한 고분자 박막을 증착할 수 있다. 이를 [그림 10]에 모아 두었다.

결론

지금까지 iCVD를 이용한 고분자 박막의 제작의 원리와 그 응용 방향에 대해 살펴보았다. iCVD 공 정은 완전히 새로운 개념이 아니라, 반도체 공정을 통해 발전해 온 CVD 공정과 액상의 유기 고분자 중 합 반응의 장점을 융합하여 만들어진 공정이다.

iCVD 공정을 이용하면 CVD 공정을 이용해 액상 고분자 중합 반응에서의 용매를 없애서 고분자 박막 의 순도를 높임과 동시에 단량체 간의 용해도 제약 을 없애 보다 더 다양한 고분자 박막을 제작할 수 있 는 것이다. 특히 iCVD만의 표면 처리로 화학적, 기 계적 충격에도 쉽게 박리되지 않는 고분자 박막을 만들 수 있다는 점, 액상 공정으로 제작하기 힘든 불 소계 고분자 박막과 같은 특수 박박 제작이 가능하 다는 점 등은 iCVD의 응용 영역을 더 넓힐 수 있을 것이라는 시사점을 준다.

특히 필자의 연구실에서는 iCVD를 전자 소자 제 작에 활용하는 것에 연구 초점을 두고 있다. iCVD 고분자 박막은 그 순도가 매우 높을 뿐 아니라 가교 (crosslinking)의 정도, 박막의 두께 등의 변수도 손 쉽게 조절할 수 있기 때문에 소자의 성능을 최대화 할 수 있는 강력한 수단이 될 수 있을 것이기 때문이 다. 예를 들어, iCVD를 이용해 유기박막트랜지스터 (oTFT)에 쓰일 새로운 절연체(dielectric)를 개발 할 수 있을 것으로 기대된다. 뿐만 아니라 다양한 기 능의 고분자 박막을 oTFT에 덧입혀 소자의 성능을 더 높일 수도 있을 것이다. 이는 비단 oFTF에 국한 된 것이 아니라, 기타 무기물 TFT나 플렉시블 TFT에도 적용될 수 있는 것이다.

비단 전자 소자뿐만 아니라 봉지(encapsulation) 소재, 나노멤스 소재, 삼투막 소재 등과 같은 각종 기능성 표면의 제작을 위한 수단으로서도 iCVD 공 정을 이용한 고분자 박막에 대한 연구는 매우 큰 의 미가 있을 것이다.

그림 10. iCVD를 이용해 만든 다양한 고분자 박막들 (A) 크리넥스 티슈 위에 증착된 초소수성 고분자 박막, (B) 초발수성 표면, (C) 고분자 박박의 적 층, (D) microscope glass, quartz, polycarbonate, red papar에 증착된 고분자 박막, (E) 패터닝된 표면 위에 증착된 고분자 박막, (F) 기능성 물질을 결합한 고분자 박막, (G) 분말에 증착된 고분자 박막.