[기획특집: 자가치유 소재 신기술] 나노카본 소재 기반 자가치유 복합소재

KIC News, Volume 20, No. 1, 2017

3 1. 서 론

1)

복합소재는 두 종류 이상의 재료를 조합하여 단 일 재료로는 얻기 힘든 특성을 가진 새로운 재료 이다. 다양한 조합으로 원하는 특성을 크게 향상 시킬 수 있기 때문에 연구가 활발히 이루어지고 있는 분야이기도 하다. 자가치유 소재 개발에서도 원소재의 단점을 보완해줄 수 있는 복합소재에 대 한 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서는, 탄소 나노튜브, 그래핀, 그래핀옥사이드 같은 나노카본 물질을 이용한 자가치유 복합소재에서 나노카본 물질을 통한 물성 및 자가치유 성능 향상, 새로운 기능성 부여 등 자가치유 복합소재에서의 나노카 본 소재의 역할에 대해 알아본다.

†주저자(E-mail: [email protected])

2. 나노카본 자가치유 복합소재

탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(GO) 등 다양한 나노카본 소재는 높은 기계적 강도, 높은 전기전도도 등 독특한 물리적, 화학적 특성 때문에 많은 응용연구가 현재에도 많 이 이루어지고 있다. 자가치유 소재 개발에서도 이 러한 나노카본 소재의 특성을 활용한 자가치유 복 합소재 연구가 활발히 진행되고 있다. 중국 Hefei대 학의 Hao그룹에서는 hyperbranched poly(amido amine)s (HPAMAM)과 CNT로 이루어진 자가치유 전도성 복합소재를 J. Mater. Chem. A에 2015년도 에 발표하였다. 고분자 내에 amino그룹과 amide그 룹을 통해 고밀도의 수소결합을 하게 되고, 가역적 인 결합을 형성할 수 있는 disulfide 그룹을 통해 자가치유가 일어나게 된다. 이 고분자와 CNT의 복합화를 통해 전기 전도성을 가지는 자가치유 복

나노카본 소재 기반 자가치유 복합소재

이 도 희^1,2⋅안 석 훈^1,†

1한국과학기술연구원, 복합소재기술연구소, ²전북대학교 고분자나노공학과

Nanocarbon based Self-healing Composite Materials

Do Hee Lee^1,2 and Seokhoon Ahn^1,†

1Institute of Advanced Composite Materials, Korea Institute of Science and Technology, Jeonbuk 55324, Korea

2Applied Materials Institute for BIN Convergence, Department of BIN Convergence Technology and Department of Polymer-Nano Science and Technology, Chonbuk National University, Jeonbuk 54896, Korea

Abstract: 전 세계적으로 자가치유(self-healing) 재료 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 자가치유 소재는 모든 소재 분야에 커다란 파급효과를 줄 수 있기 때문에, 선진국에서는 10여 년 전부터 많은 연구투자가 이루어지고 있고 최근 들어서는 자가치유 콘크리트, 자가치유 자동차 코팅소재 등 상업적으로 적용 가능한 가시적인 성과물들이 나오기 시 작하고 있다. 그에 반해, 국내에서는 상대적으로 이 분야에 대한 관심 부족과 소규모의 연구비 투자 등으로 선진국과 기술력 격차가 벌어지고 있는 상황이다. 하지만, 복합소재를 이용한 자가치유 소재 개발분야는 아직 그 격차가 크지 않고, 복합소재의 특성상 발전 가능성이 많기 때문에 단시간에 기술력을 따라가 우리나라에서도 이 분야를 선도할 가능성이 크다. 여기서는 다양한 나노카본 소재를 이용한 자가치유 복합소재의 연구동향에 대해 정리해 보았다. 앞으 로 국내에서도 많은 자가치유 복합소재 개발이 이루어지길 기대해 본다.

Keywords: self-healing, composite materials, nanocarbon, carbon nanotube, graphene

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합소재를 개발하였다. 특히, 개발된 자가치유 고분 자는 열이나 용매 처리 같은 외부자극을 주지 않 아도 계면에서 자가치유가 30 s 안에 일어나는 성 질을 가지고 있다. 또한, 복합소재 내에서 CNT에 의한 자가치유 성능저하를 최소화하기 위하여 자 가치유 고분자층위에 CNT층을 얻은 후 말아서 최 종적으로 김밥 형태의 자가치유 복합소재를 얻었 다(Figure 1). 이런 형태의 복합소재는 Figure 1에 서 보여주듯이 뛰어난 전기전도도와 자가치유 성 능 모두 가지게 되는데 그 이유는 자가치유의 고 분자의 표면적이 80%를 차지하게 되어 뛰어난 자 가치유성능을 가지게 되며, 전도성을 주는 CNT 채널도 복원 시 다시 컨택이 용이하게 일어날 수 있는 구조이기 때문이다[1].

CNT표면에 홍합에서 추출된 접착 단백질로 개 질된 CNT를 이용하여 pH에 감응하여 sol-gel 상 변이를 이용한 자가치유 복합소재도 개발되었다.

이 복합소재는 상대적으로 좋은 전기전도도(1.5 × 10^-3 S m^-1)를 나타내기 때문에 반복적인 치유가 가능한 자가치유 전기전도도 성능을 보여주었다.

자가치유의 메커니즘으로는 pH에 따른 가역적인 가교결합이 개질된 CNT표면에 존재하는 3,4-di- hydroxy-L-phenylalanine (DOPA)의 하이드록실 그 룹과 철 이온 사이에 형성되는 것을 이용하였다

(Figure 2). 이 가역 반응은 sol-gel 상변이가 일어 나기 때문에 형태가 완전히 손상되더라도 다시 형 상이 복원되는 특성을 가지고 있다(Figure 3)[2].

위 CNT의 경우에는 자가치유 기능과는 상관없 이 복합소재에 새로운 기능을 부여하거나, 소재의 지지체 역할로써 나노카본 소재를 사용한 거라면, 나노카본을 자가치유의 성능을 나타내기 위한 핵 심 소재로 사용하는 경우도 있다. 예를 들면, 그래 핀과 열가소성수지 폴리우레탄의 복합소재의 경

*출처 : J. Mater. Chem. A, 3, 12154-12158 (2015).

Figure 1. (a, b, c) 김밥구조와 같은 자가치유 전도성 복합 소재 구조, (d) 전기전도성을 회복 모식도와 (e, f) 실제 자

가치유전도성 복합소재 성능. *출처 : RSC Advances, 6, 87044-87048 (2016).

Figure 2. 홍합 단백질에 의해 표면이 개질된 CNT가 pH 변 화에 따라 철이온과 착화합물을 형성하는 화학구조 및 UV spectrum.

*출처 : RSC Advances, 6, 87044-87048 (2016).

Figure 3. 홍합단백질로 개질된 CNT 하이드로젤을 pH 조 절을 통해 가역적인 착화합물 형성.

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이 열에너지로 전환시켜 줌으로써 손상된 부분 근 처의 온도를 열가소성 고분자 수지의 Tg 이상으로 올려주어 수지가 손상이 간 부분을 메워줌으로써 자가치유가 일어나게 된다. 특히, 다양한 외부 자 극에 반응하는 그래핀의 특성을 이용할 수 있는 데, IR, electromagnetic wave, electricity 등 다양 한 외부 자극을 이용하여 자가치유가 일어나는 것 을 보여주었다(Figure 4)[3].

그래핀옥사이드(GO)의 경우에는 구조적 특성 을 이용하여 자가치유 복합소재에 응용될 수 있 다. GO는 구조적 특성상 무작위적으로 다중 수소 결합이 용이할 뿐만 아니라, 고분자와의 공유결합 을 통한 가교 역할을 할 수 있다. 이러한 GO를 이 용한 복합소재의 경우, 복합소재의 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있고, 동시에 고분자와 수소결

합 네트워크를 형성하여 자가치유 기능을 향상시 킬 수 있다. 스탠포드 대학교의 Zhenan Bao그룹 에서는 이러한 물성 및 자가치유 성능을 향상시킨 연구결과를 2013년도에 Advanced Materials에 보 고 하였다. 이 그룹에서는 amine이 무질서하게 분 포된 올리고머를 GO를 이용하여 가교를 시켜, 기 계적 물성이 상용화된 고무 탄성체와 비슷하면서 도 상온에서 빠르게 자가치유가 일어나는 복합소 재를 합성하였다. Figure 5에서 볼 수 있듯이 복합 소재를 자른 후 1 min 동안 물리적으로 붙여주면 자가치유가 일어나, 다시 소재에 외력을 가하였을 때 끊어지지 않고 늘어나게 된다.

GO를 이용한 자가치유 하이드로겔도 보고되었는 데, GO/poly(acryloyl-6-aminocaproic acid) (PAACA) 하이드로겔에서 GO를 이용하여 기계적 강도와 자가치유 성능을 크게 향상시켰다. 자가치유 메커 니즘으로는 pH 변화에 반응하는 GO와 Ca²⁺의 가 교반응을 이용하였다. pH 3 이하에서는 가교결합 이 생성되어 자가치유가 일어나고, pH가 7 이상에

*출처 : Adv. Mater., 25, 2224-2228 (2013).

Figure 4. 그래핀-열가소성 폴리우레탄 복합소재에 IR, electricity, electromagnetic wave를 이용하여 자가치유를 하는 개념도.

*출처 : Adv. Mater., 25, 5785-5790 (2013).

Figure 5. GO 2%가 함유된 자가치유 복합소재의 자가치유 성능.

*출처 : Chemistry of Materials, 25, 3357-3362 (2013).

Figure 6. (a) 낮은 pH에서의 PAACA 사슬체인간 수소결합 모식도와 (b) GO/PAACA 하이드로겔의 가교결합 구조.

*출처 : Chemistry of Materials, 25, 3357-3362 (2013).

Figure 7. GO/PAACA의 pH에 따라 조절되는 가교결합을 이용하여 자가치유를 하는 이미지.

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서는 가교결합이 형성이 되지 않아서 분리가 일어 나게 된다(Figures 6, 7)[5].

3. 결 론

일반적인 자가치유 소재에서 기계적 물성을 높 이면 자가치유 성능은 떨어지는 등 기계적 물성과 자가치유성능은 서로 상반되는 관계를 나타나게 된다. 이를 보완해줄 수 있는 방법 중의 하나가 나 노카본 소재를 활용하는 것이다. 나노카본 소재를 기반으로 한 자가치유 복합소재의 경우 기계적 물 성 뿐만 아니라 자가치유의 성능도 같이 향상시키 거나 전도도와 같은 기능을 부여할 수 있는 장점 이 있다. 탄소 소재 뿐만 아니라 다양한 나노소재 의 특성을 활용하여 기존소재의 한계를 극복하는 새로운 자가치유 복합소재 개발이 앞으로 국내에 서도 활발히 이루어지길 기대해 본다.

참 고 문 헌

1. W. Yang, J. Song, X. Wu, X. Wang, W. Liu, L. Qiu, and W. Hao, High-efficiency self- healing conductive composites from HPAMAM

and CNTs, J. Mater. Chem. A, 3, 12154-12158 (2015).

2. H. Lee, Y. Ha, S. H. Lee, Y. Ko, H.

Muramatsu, Y. A. Kim, M. Park, and Y. C.

Jung, Spontaneously restored electrical conductivity of bioactive gel comprising mussel adhesive protein coated carbon nanotubes, RSC Adv., 6, 87044-87048 (2016).

3. L. Huang, N. Yi, Y. Wu, Y. Zhang, Q.

Zhang, Y. Huang, Y. Ma, and Y. Chen, Multichannel and repeatable self-healing of mechanical enhanced graphene-thermoplastic polyurethane composites, Adv. Mater., 25, 2224-2228 (2013).

4. C. Wang, N. Liu, R. Allen, J. B.-H. Tok, Y.

Wu, F. Zhang, Y. Chen, and Z. Bao, A Rapid and Effi cient Self-Healing Thermo- Reversible Elastomer Crosslinked with Graphene Oxide, Adv. Mater., 25, 5785-5790 (2013).

5. H. Cong, P. Wang, and S. Yu, Stretchable and self-healing graphene oxide-polymer composite hydrogels: A dual-network design,

Chem. Mater., 25, 3357-3362 (2013).

이 도 희

2015 전북대학교 고분자나노공학과 (학사)

2017 전북대학교 BIN융합공학과 (석사)

안 석 훈

2011 University of Michigan (박사) 2011~2012 Columbia University

(Post-Doc.)

2013~현재 한국과학기술연구원 복합소재 기술연구소 선임연구원