서론
2000년대 이후, 산업-연구계에서의 가장 큰 이슈 중 하나는 화석 연료 대체 에너지의 개발이다. 매장량 이 한정되어 있고, 사용 시 온실가스인 이산화탄소를 배출하는 화석연료의 사용량을 줄이기 위해서, 대체 에너지의 개발과 사용 인프라 형성에 대한 많은 노력 이 이루어지고 있다. 다양한 대체 에너지원 중, 수소 에너지는 높은 에너지 밀도로 많은 관심을 받고 있는
에너지원이다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC, polymer electrolyte membrane fuel cell)는 수소의 화학에너 지를 전기에너지로 바꿔주는 에너지 변환 장치이다.
연료전지의 전극 촉매층은 산화/환원 반응이 일어나 는 곳으로 장치의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 부분 이다. 100도 이하의 저온에서 구동하는 PEMFC에서 해결해야 할 난제 중 하나는, 음극 및 양극의 전극층 지속적으로 진행되어야 할 것이다.
참고 문헌
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메조포러스 물질의 합성 및 연료전지 전극 촉매재료로의 응용
문영동, 이성규, 이진우*
포항공과대학교 화학공학과 {digitaly, xggyu1, jinwoo03*}@ postech.ac.kr
에 들어가는 촉매의 성능 증가 및 효율적 사용이다.
특히 양극에서 일어나는 산소환원반응은 반응단계가 복잡하고 활성화 에너지가 높은 반응이기 때문에, 많 은 양의 백금 촉매가 사용된다. 기존의 촉매는 백금 나노입자가 탄소에 담지되어 있는 구조를 가지고 있 는데, 가격이 비싸고 탄소 담지체가 연료전지 구동조 건에서 쉽게 열화하는 특성을 가지고 있어, 새로운 전 극물질의 개발이 요구되고 있다. 전극촉매 물질은 일 반적으로 백금 기반 금속 촉매 입자와 촉매 담지체로 이루어져 있는데, 촉매뿐 아니라 촉매 담지체의 개선 만으로도 연료전지 성능을 상당히 증가시킬 수 있다.
촉매 담지체는 표면적이 넓어서 많은 양의 촉매를 담 지하여도 촉매끼리 뭉치는 현상 없이 높은 촉매가용 면적을 유지할 수 있어야 하고, 연료전지 구동 조건에 서도 안정해야 한다. 반응물인 산소의 원활한 공급과 생성물인 물의 신속한 배출을 결정짓는 기공의 크기 역시 중요하다. 연료전지가 구동하는 가습 조건에서 는 전극 층 안에서의 이온 전도를 높여주는 Nafion 이오노머가 약 2~5 nm 정도의 크기를 가진다고 알 려져 있다[1]. 일반적으로 약 3~5 nm 정도의 크기를 가지는 백금 입자와 Nafion 이오노머를 기공 안에 품은 상태에서 반응물과 생성물의 원활한 확산이 일 어나려면 약 10 nm 이상의 큰 기공이 필요하다. 최근 에는 백금 대비 5배 이상의 매우 높은 활성을 가지는 촉매들이 많이 개발되고 있는데, 더 높은 활성을 가지 는 촉매일수록, 단위 면적당 더 많은 반응물의 소모와
생성물의 발생이 일어나는 것이기 때문에, 담지체의 구조적 특성을 잘 조절하여 이러한 요소가 촉매의 성 능을 저해하는 효과가 일어나지 않도록 하는 것이 중 요하다.
메조포러스(mesoporous) 물질은 직경 2~50 nm 의 기공을 내포하는 물질로 기공의 크기가 넓은 표면 적을 가지면서도 입자 내의 물질 전달을 원활히 할 수 있을 정도로 적당하기 때문에, 연료전지 담지체로 사 용했을 시 상당한 이점을 기대할 수 있다. 또한, 메조 포러스 담지체의 기공 안에 촉매입자를 담지하였을 때, 장시간 구동 후 촉매입자가 서로 뭉치는 현상이 완화되므로 구조적 특성을 이용해 안정성을 향상시키 는 것 역시 기대할 수 있다. 본 원고에서는 다양하게 개발된 메조포러스 물질 합성법과, 메조포러스 물질 을 연료전지 전극촉매물질로 활용한 예를 살펴볼 것 이다.
메조포러스 물질의 합성
1990년대 초 Mobil 사의 연구원들에 의해 규칙적으 로 분포된 메조포어를 가지는 메조포러스 알루미노실 리케이트(aluminosilicate) 물질이 개발된 이후, 메조 포러스 물질합성법에 대한 다양한 연구가 이루어졌다.
처음 개발된 방법은 양친성을 띄는 유기물 계면활성 제를 사용하는 연질주형법(soft-template method)이 다[3]. 친수성을 띄는 무기물 전구체와 유기물 계면활 성제를 특정 비율로 섞어주면, 무기물 전구체가 계면
그림 1. 연질주형법(soft-template method)의 모식도[2].
활성제의 친수성 부분에 선택적으로 결합하는 자가조 립(self-assembly) 현상이 일어나, 규칙적 패턴을 가 지는 물질을 얻을 수 있고, 이를 고온에서 열처리하면 유기물 계면 활성제가 분해되면서 소수성 부분은 기 공이 되고, 무기물 전구체는 결정화되어 기공벽을 이 루게 되어 메조포러스 무기물을 얻을 수 있다. 연구 초기에는 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide) 와 같은 작은 분자량의 계면 활성제를 사용하였으므 로, 형성되는 기공의 직경이 2 nm 내외로 매우 작아 활용성이 낮았다. 연구가 진행됨에 따라 분자량이 큰 Poly(alkylene oxide) 기반 비-이온성 블록 공중합체 가 사용되어 메조포러스 물질의 기공사이즈는 약 10 nm 전후까지 증가하였다[4]. 미국 Cornell 대학교의 Ulrich Wiesner 연구진은 상용 Poly(alkylene oxide) 계열의 고분자가 아닌 실험실에서 직접 합성한 블록 공중합체를 사용하여 메조포러스 물질을 합성하기도 하였다[5]. 이와 같은 Lab-made 블록 공중합체를 사 용하면, 고분자 블록의 분자량을 조절하여 기공의 크 기를 약 50 nm 까지도 조절할 수 있다. 하지만, ‘연질 (soft)’주형법이라는 명칭에서 유추할 수 있는 것처
럼 고온에서 열분해 되는 유기 계면활성제는 구조를 유지하는 힘이 부족하다. 금속산화물의 경우에는 고 온에서 열처리(약 700 ℃)해야 결정화도가 높아져 전 극물질로서의 활용도가 높아지는데, 대부분의 유기물 은 400 ℃ 정도에서 열분해 되므로, 400 ℃ 이상의 열 처리 조건에서는 금속산화물의 메조포러스 구조가 무 너지게 된다.
경질주형법은 고온에서도 열분해 되지 않는 실리카 와 같은 무기물을 메조포러스 구조를 형성하는 주형 으로 쓰는 것이다. 먼저 연질주형법을 이용해 메조포 러스 실리카를 만들고, 메조포러스 실리카의 기공 안 에 탄소 혹은 금속산화물 전구체를 채운다. 열처리하 여 전구체를 무기물로 전환하고, HF 혹은 NaOH 용 액으로 실리카 주형을 선택적으로 제거해주면, 본래의 메조포러스 실리카 주형의 음각형태를 가지는 메조포 러스 물질이 만들어진다[7]. 이 방법을 이용하면 상당 히 높은 온도에서도 메조포러스 구조를 유지할 수 있 어, 고 결정성, 높은 전하전달계수를 가지는 메조포러 스 물질을 합성할 수 있다. 하지만, 메조포러스 실리카 합성, 무기물 전구체 함침, 메조포러스 실리카 제거와
그림 2. 경질주형법(Hard-template method)의 모식도[6].
그림 3. CASH(Combined assembly by soft and hard chemistries) 방법의 모식도[8].
같은 많은 합성 단계를 거쳐야 하는 단점이 있다.
2007년, 미국 코넬 대학교의 Wiesner 교수 연구진 은 연질주형법의 간단함과 경질주형법의 고온소성을 가능하게 하는 특성을 동시에 가지는 메조포러스 합 성법인 CASH(Combined assembly of soft and hard-template method) 방법을 보고하였다[8]. 양친 성 블록공중합체의 소수성 블록이 sp2결합을 가지도 록 합성하고, 무기물 전구체와 자가조립 시킨 후, N2
분위기에서 소성하면, 소수성 블록의 sp2 결합을 가지 는 탄소가 완전히 열분해 되지 않고, 무기물이 형성하 는 메조포러스 기공 벽에 비정질 탄소형태로 달라붙 게 된다. 이 탄소는 고온에서 금속산화물이 결정화되 면서 메조포러스 구조를 파괴하는 현상을 막아주고, N2분위기 소성 후 다시 공기 분위기에서 열처리하면 완벽하게 제거된다. Wiesner 그룹은 본 방법을 이용 하여 매우 간단한 방법으로 고 결정성을 가지는 메조 포러스 금속산화물을 합성하였다.
메조포러스 물질의 백금 촉매 담지체로의 활용 높은 연료전지 성능을 내는 전극물질을 만들기 위 해서는, 촉매 담지체가 많은 양의 촉매를 담지하여도 촉매 질량당 가용면적이 줄어들지 않아야 한다. 만약 촉매 담지량이 낮아지면, 정해진 전극 면적당 촉매량 을 만족시키기 위해서 전극 두께가 두꺼워져야 하고, 이는 전극층 내의 물질전달 저항이 높아져 전지 성능 을 감소시킨다는 것을 의미한다. 동시에, 전극층 내에
적 다공성 구조의 탄소(OHNC)를 만들었다[9]. 이 탄소에 백금을 60 wt%까지 로딩하였을 때 (Pt/
OHNC 60 wt%), 수소 흡/탈착 곡선의 면적으로 계 산한 촉매 가용면적(ECSA, Electrochemical surface area)은 68 m2/g로, 상용 촉매 담지체인 Vulcan XC- 72에 백금 60 wt%를 올린 촉매 (Pt/VC 60 wt%, ECSA: 36 m2/g)에 비하여 거의 두 배 가량 높았다.
또한, 단위전지용 MEA(membrane electrode assembly)를 만들어 테스트해 보았을 때도, Pt/VC 60wt%보다 Pt/OHNC 60 wt%가 53% 높은 출력 밀 도를 보였다. Pt/VC의 경우, 촉매 담지량을 20 wt%, 40 wt%, 60 wt%으로 다르게 하고, 전극 면적당 촉매 량을 같게 하여 MEA를 만들었을 때, Pt/VC 40 wt%와 Pt/VC 60 wt%가 Pt/VC 20 wt%보다 낮은 출력밀도를 나타내었으나, Pt/OHNC의 경우에는 Pt/OHNC 40 wt%와 Pt/OHNC 60 wt%가 Pt/OHNC 20 wt%보다 높은 성능을 나타내었다. 이 연구는 촉매 담지체의 구조특성이 연료전지 성능을 어 떻게 변화시킬 수 있는지 보여주는 사례이다.
연료전지 구동이 시작/종료될 때, 음극 쪽에 차 있 는 공기로 인해, 양극 쪽에는 구동 중보다 훨씬 높은 전압이 걸리게 된다. 이 과전압은 기존에 사용되는 탄 소 담지체를 열화시켜 장시간 구동성능을 상당히 감 소시킨다. 화학적으로 안정한 금속산화물을 촉매담지 체로 사용하면 이러한 문제를 어느 정도 해결할 수 있 는데, 금속산화물은 고 표면적으로 만들기가 힘들고, 대부분이 매우 낮은 전기 전도도를 가지고 있어 보통 의 방법으로는 촉매 담지체로 활용하기 어렵다. 미국 사우스 캐롤라이나 대학의 Popov 교수 연구진은 Pluronic P123 블록 공중합체를 이용하여 186 m2/g의
그림 4. 계층적 다공성 구조를 가지는 탄소 촉매 담지체.
비표면적을 가지는 메조포러스 TiO2를 합성하고, 촉 매를 담지하여 고 안정성의 연료전지 전극물질로 활 용하였다[10]. TiO2촉매담지체의 낮은 전기전도성을 보완하기 위하여, 금속촉매를 약 60 wt%의 높은 양으 로 담지하여, 금속촉매 자체가 전하를 전달하는 역할 을 맡게 하였다. 여기서 합성한 Pt70Pd30/TiO2 전극 물질은 안정성 테스트 1600 cycle 후에 상용 Pt/C보 다 약 44% 높은 촉매 질량당 활성 보존율을 보였다.
필자의 연구진은 메조포러스 실리카 KIT-6 를 경질 주형으로 사용하여 WO3가 부분 환원된 형태인 메조 포러스 WO3-x를 합성하여 백금 촉매 담지체로 활용하 였다. WO3-x는 W5+와 W6+가 혼재되어 있는 상태로, 메조포러스 탄소에 비견될 만큼의 높은 전기전도성을 가진다. 메조포러스 WO3-x 담지체에 백금을 담지한 전극 물질은 상용 Pt/C에 비하여, 더 높은 ECSA 보 존율을 보였다[11].
금속산화물뿐 아니라, 흑연화된 결정을 가지고 있 는 탄소도 비정질 구조의 상용 탄소 담지체보다 연료 전지 구동 조건에서 높은 안정성을 보인다. 울산과학 기술대학의 주상훈 교수 연구진은 메조포러스 실리카 SBA-15의 기공에 Ni-phthalocyanine을 함침 후 탄 화시켜, 메조포러스 탄소와 탄소나노튜브의 복합체를 만들어 촉매 담지체로 사용하였다[12]. Ni- phthalocyanine은 열처리 중 분해되어 니켈 입자와 탄소를 동시에 생성하는데, 니켈 입자는 비정질 탄소 를 흑연화 시키는 촉매이므로, 입자 표면에서 니켈입 자와 탄소의 interdiffusion이 일어나 탄소 중 일부가
탄소나노튜브로 전환된다. 메조포러스 탄소-탄소나노 튜브의 복합체는 Sucrose와 phthalocyanine을 전구체 로 사용하여 합성한 메조포러스 담지체보다 높은 전 기전도성을 보였으며, 백금을 담지하였을 때, 더 높은 산소환원반응 촉매활성과 안정성을 나타내었다.
연질주형법에 사용되는 블록공중합체와 자가조립시 키는 전구체의 종류를 조절하면, 매우 간단한 캐스팅- 열처리의 단계만을 거쳐서 메조포러스 촉매 담지체에 금속 촉매가 담지되어 있는 전극물질을 합성할 수도 있다. 일반적인 연질주형법을 이용한 메조포러스 물질 합성에서 골격을 이루는 기공 벽 부분은 친수성의 무 기물 전구체로부터 합성된다. 블록 공중합체의 자가조 립 단계에서, 친수성 무기물 전구체와 소수성을 띄는 금속 전구체를 같이 넣어주면, 친수성 블록에는 무기 물 전구체가 결합하고, 소수성 블록에는 소수성 금속 전구체가 결합하므로, 열처리하여 결정화 단계를 거치 면 무기물이 이루는 메조포러스 구조의 기공 안쪽에 금속 입자가 위치하고 있는 전극 물질을 합성할 수 있 다. 이 합성법에서는 상용 Pluronic 계열의 블록 공중 합체보다 친수성/소수성 차이가 훨씬 큰 Lab-made 블록 공중합체를 사용해야 한다. 필자의 연구진은, PS-b-PEO(polystyrene-block-polyethylene oxide) 블록 공중합체를 구조유도체로 사용하고, 소수성이 큰 백금과 납의 전구체와 탄소/실리카 전구체를 한번 에 자가조립 시켜 개미산 산화반응에 매우 높은 활성 을 띄고, CO 피독에 강한 내구성을 가지는 인터메탈 릭 PtPb 나노입자가 메조포러스 탄소/실리카에 담지
그림 4. 메조포러스 구조의 담지체를 사용한 개미산 산화반응용 촉매[16].
메조포러스 물질의 비백금 촉매로의 활용
연료전지 전극에 사용되는 백금의 사용량을 줄이기 위해서는, 백금기반의 촉매를 사용하면서 안정성과 성능을 높이는 것 역시 중요하지만, 장기적인 관점에 서 백금을 아예 사용하지 않는 방안 역시 연구되어야 한다. 2009년 이래로 질소, 인 등의 이종원소가 도핑 된 탄소 또는 Fe-N/C (철이온이 질소가 도핑된 탄소 에 chelating 된 형태) 기반 비백금 촉매가 매우 활발 히 연구되었으며, 그 결과 최근에는 산소환원반응에 대하여 백금과 비견될 만큼의 촉매활성을 보이는 비 백금 촉매가 많이 보고되고 있다. 하지만, 아쉽게도 현 재까지의 연구추세가 높은 촉매활성을 가지는 활성점 생성에 대한 연구에 집중되어있어, 대부분의 비백금 촉매가 제 각각의 구조를 가지거나, 수백 나노미터 이 상의 입자크기를 가지는 마이크로포러스 구조를 가지 고 있다. 입자크기가 큰 마이크로포러스 구조의 촉매 로 전극을 제조하면, 촉매입자가 제대로 분산되지 않 을 뿐만 아니라, 반응물과 생성물의 출입이 원활하지 않을 것이 분명하기 때문에, 메조포러스 구조의 도입 은 현재까지 많이 발전된 비백금 촉매의 성능을 한층 더 크게 증가시킬 수 있을 것이라 생각된다. 2009년
pyridinic-N과 quaternary-N이 질소가 도핑된 탄소 에서 주 활성점이 될 수 있다는 가정을 제시할 뿐, 구 조적인 특성이 비백금 촉매의 성능에 어떤 영향을 미 치는 지에 대해 밝히지는 못하였다. 고려대학교의 유 종성 교수 연구진은 2012년 triphenylphosphine을 인 전구체로, phenol을 탄소 전구체로 사용하여 SBA-15 메조포러스 실리카 경질주형 안에 함침한 뒤, 인이 도 핑된 메조포러스 탄소(P-OMC)를 합성하여 산소환 원반응에 활용한 예를 미국 화학회지(J. Am. Chem.
Soc.)에 발표하였다[16]. 이 촉매는 염기성 수용액에 서 백금과 비교될 수 있을 정도의 높은 산소환원반응 을 보였으며, 이 연구진은 전자를 제공하는 성질이 큰 원소인 인의 도핑이 탄소결정에서의 electron delocalization을 유도하여 산소환원반응을 촉진시켰 다고 설명하였다. 또한, 이 연구에서는 P-OMC가 가 지는 기공의 길이가 더 짧아짐에 따라서 산소환원반 응에 대한 활성이 증가하는 현상이 발견되었다. 이 연 구진은 이 현상을 더 심도있게 연구하기 위하여, 2014 년 경질주형인 SBA-15의 기공 길이를 약 150 nm까 지 줄여 거의 판상 형태로 만든 뒤, 동일한 인 전구체 를 사용하여 만든 P-OMC의 산소환원활성을 측정한
그림 6. (a) Porphyrinic 계열 촉매 전구체를 이용한 메조포러스 비백금 촉매 합성법과 (b) 합성된 촉매의 산소환원반응
반쪽전지 테스트 결과[18].
결과를 Carbon지에 발표하였다[17]. 이 연구에서 합 성된 짧은 기공 길이를 가지는 촉매는 2012년 미국화 학회지에 발표된 논문의 약 700 nm 이상의 기공 길 이를 가지는 P-OMC보다 더 높은 산소환원반응 활 성을 보였다.
울산과학기술대학교의 주상훈 교수 연구진은 iron/cobalt porphyrinic 계열 전구체를 메조포러스 실 리카 SBA-15의 기공에 함침하여, 메조포러스 산소환 원반응 촉매를 개발하였다[18]. 보통 비백금 촉매는 염기성 조건에서는 백금에 비견할만한 성능을 내지만, 산성 조건에서는 그 성능이 좋지 않은 경우가 많은데, 이 연구에서 합성된 촉매는 산성 조건에서도 백금보 다 높은 산소환원반응 반쪽전지 성능을 보였다. 흥미 롭게도, 메조포러스 구조를 가지는 촉매가 같은 촉매 전구체를 단순 열처리 했을 때와, 탄소입자와 단순 혼 합하여 열처리 했을 때보다 훨씬 높은 활성을 보였는 데, 이것은 메조포러스 구조가 촉매활성에 미치는 영 향을 단적으로 보여주는 예이다.
결론
지금까지 소개한 바와 같이 메조포러스 물질은 높 은 표면적, 전극층 안에서의 원활한 물질 전달, 적용 방향에 따라 조절 가능한 기공사이즈 및 형태를 가 지기 때문에, 고분자 전해질 연료전지의 전극 물질 뿐만 아니라, 태양전지, 리튬-이온 전지 등 여러 에 너지 변환/저장장치 등의 전극재로 이용가능 하다.
하지만, 아직 벌크 물질에 비해서 대량생산을 위한 합성공정 개발 쪽의 연구는 많이 이루어져 있지 않 으며, 일반적으로 입자가 크게 형성되기 때문에 전 해질 이동 저항을 낮추는 데에 한계가 있다. 이러한 부분적 단점을 해결한다면 메조포러스 물질은 좀더 다양하고 효과적인 전극재 및 촉매로서 활용될 수 있을 것이다.
참고 문헌
![그림 3. CASH(Combined assembly by soft and hard chemistries) 방법의 모식도[8].](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dokinfo/4958600.299879/3.798.77.639.22.305/그림-cash-combined-assembly-soft-chemistries-방법의-모식도.webp)
